Luận văn chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc lithium telluroborate pha tạp eu3

MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc phát triển vật liệu quang học hiệu suất cao dựa mạng nềnđược pha tạp ion đất (RE) thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học ứng dụng đa dạng lĩnh vực photonic [1, 2, 3, 4, 5] Hai loại mạng đặc biệt quan tâm, đơn tinh thể thủy tinh [1, 4] Các vật liệu huỳnh quang dạng đơn tinh thể biết đến với hiệu suất cao, vạch phát xạ hẹp, chúng ứng dụng rộng rãi phát xạ laser, khuếch đại quang [1] Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể khó khăn, việc chế tạo vật liệu với số lượng lớn để ứng dụng số lĩnh vực sợi quang điều So với đơn tinh thể việc nghiên cứu sử dụng vật liệu thủy tinh có nhiều thuận lợi hơn, chẳng hạn như: dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ thu mẫu khối [1-4] Do đó, vật liệu nghiên cứu nhiều cho mục đích ứng dụng khác Trong số thủy tinh vơ thủy tinh borat vật liệu thuận lợi cho nghiên cứu chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ suốt cao [7] Nhược điểm borat tinh khiết độ bền hóa thấp, lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều làm tăng trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang vật liệu [8, 9, 10] Oxit TeO2 có lượng phonon cỡ 750 cm-1, thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, tạo thành thủy tinh thêm thành phần biến đổi mạng Na, K, Li, Al, Zn , với hàm lượng 10 % [11, 12] Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm lượng phonon, hiệu suất phát quang vật liệu tăng lên so với thủy tinh borate nguyên chất [1, 9, 10] Ngoài ra, vùng truyền qua rộng tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường sử dụng lĩnh vực sợi quang, laser khuếch đại quang [6 ,11, 12] Ion europium hóa trị (Eu3+) ion đất sử dụng rộng thiết bị quang học Do Eu3+ phát xạ mạnh gần đơn sắc vùng đỏ, thời gian sống mức kích thích 5D0 dài nên sử dụng làm nguồn phát ánh sáng đỏ công nghệ chiếu sáng, laser đèn LED Các vật liệu chứa Eu3+ thường có hiệu suất chiếu sáng cao so với nguồn sáng khác [2,3,5, 13] Ngồi ra, khoa học, ion Eu3+ cịn sử dụng đầu dò quang học để khảo sát đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất [2, 3, 5, 13] Nghiên cứu định lượng quang phổ ion RE3+ nhiệm vụ đặt từ năm đầu kỷ 20, nhiên tính phức tạp toán mà đến tận năm 1960, toán chưa giải Sự đời lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 đánh dấu bước tiến lớn việc nghiên cứu quang phổ ion RE3+ môi trường đông đặc [14, 15] Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) chìa khóa lý thuyết JO, chúng phụ thuộc vào loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể Chỉ với ba thông số này, đốn nhận đặc điểm trường ligand tiên đoán tất các tính chất quang học vật liệu [1, 6] Do ưu điểm thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 vai trò quan trọng ion Eu3+ trong lĩnh vực quang học nên có nhiều nghiên cứu nước quang phổ ion Eu3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 [2, 3, 5, 13, 18, 20, 21, 23] Các tác giả sử dụng lý thuyết JO công cụ hữu hiệu để nghiên cứu tính chất quang đặc điểm trường tinh thể vật liệu Các thông số quang học tính theo lý thuyết sở để định hướng khả ứng dụng vật liệu quang học Mặc dù vậy, theo tìm hiểu chúng tơi, có nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 vật liệu lên tính chất quang cấu trúc trường tinh thể Vì vậy, luận văn, chúng tơi tiến hành khảo sát thay đổi tính chất quang ion Eu3+ cấu trúc trường tinh thể theo thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2 thủy tinh zinc-lithiumborotellurite (ZnO-Li2O-B2O3-TeO2) Do đó, tên đề tài chọn “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+” Chúng hy vọng kết thu đóng góp thêm vào hiểu biết quang phổ ion Eu3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+ + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Nhận định đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất tính thơng số quang học ion Eu+ thủy tinh Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo thủy tinh ZLTB phương pháp nóng chảy Nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ FTIR, PSB XRD + Thực phép đo phổ quang học tất mẫu phổ: hấp thụ, kích thích, huỳnh quang thời gian sống + Sử dụng lý thuyết JO để tính thơng số quang học Eu3+ đánh giá số đặc điểm trường tinh thể Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình, tài liệu tham khảo, nội dung luận văn trình bày chương Chương Giới thiệu tổng quan thủy tinh hỗn hợp TeO2-B2O3 Đặc điểm mức lượng quang phổ ion RE3+ Nguyên lý thực hành lý thuyết Judd-Ofelt Chương Trình bày số phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn Chương Trình bày kết khảo sát cấu trúc thủy tinh, kết đo phổ quang học tính thơng số quang học ion Eu3+ thủy tinh ZLTB CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương trình bày: (1) sơ lược vật liệu thủy tinh, (2) đặc điểm quang phổ ion đất (3) tóm tắt nguyên lý thực hành lý thuyết Judd-Ofelt 1.1 Tổng quan vật liệu thủy tinh pha tạp đất 1.1.1 Sơ lược thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất vật liệu vô nghiên cứu nhiều chúng vật liệu quan trọng nhiều lĩnh vực lượng, công nghệ viễn thông, môi trường , ví dụ dùng để chế tạo linh kiện thiết bị quang học hiển thị, nhớ quang, sợi quang học laser…[7] Thủy tinh vô sản phẩm vơ nóng chảy làm nguội đột ngột để có cấu trúc rắn lại chất vơ định hình [1, 2, 3] Hình 1.1 biểu diễn khác cấu trúc hệ nguyên tử tinh thể thủy tinh SiO2 [1] Có thể thấy vật liệu tinh thể nhóm ngun tử xếp theo trật tự xa mạng thủy tinh tồn phân bố ngẫu nhiên cấu trúc cục bộ, tức khơng có trật tự xa, có trật tự gần [7] Về cơng nghệ, chế tạo thủy tinh thường đơn giản so với chế tạo vật liệu tinh thể, thông số quy trình chế tạo áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v khơng bị địi hỏi khắt khe dễ dàng thay đổi để đạt tính chất vật liệu mong đợi Ngoài ra, giá thành chế tạo thủy tinh rẻ dễ dàng thu mẫu khối với kích thước lớn [2, 7] Hình 1.1 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên liên tục tinh thể thạch anh SiO2 (trái) thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ Si, chấm đen to O [1] Thủy tinh chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, số chất dễ dàng tạo thành thủy tinh từ trạng thái nóng chảy làm lạnh đủ nhanh thường gọi chất tạo thủy tinh (glass former), ví dụ SiO2, B2O3 Một số oxit TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3 tự tạo thành thủy tinh phối hợp với lượng phù hợp số loại oxit khác, chúng tạo thành thủy tinh Do chúng gọi chất tạo thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers) Một số oxit PbO, CaO, K2O, Na2O tạo thay đổi mạnh mẽ tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn ) thủy tinh oxit thêm vào với lượng nhỏ Các oxit thay đổi cấu trúc mạng thủy tinh chúng gọi thành phần biến thể mạng (network modifier) Các cation thành phần biến tính kiềm, kiềm thổ ion có trạng thái hóa trị cao phân tán ngẫu nhiên mạng gần anion không liên kết [8] Thủy tinh vô đa dạng, phân chia thành số nhóm sau [2]: thủy tinh oxit borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide fluorozirconate, fluoroborate fluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide: hình thành nguyên tố nhóm VI (S, Se vàTe) kết hợp với nguyên tố nhóm IV (Si Ge) nguyên tố nhóm V(P, As, Sb Bi); thủy tinh metalic: gồm hai loại hỗn hợp kim loại-phi kim kim loại-kim loại; thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng TeO2 Mỗi loại thủy tinh có đặc tính khác nên ứng dụng lĩnh vực quang học khác 1.1.2 Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Theo lý thuyết Pauling [8], nguyên tố có độ âm điện khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) chất tạo thành phần mạng thủy tinh tốt Điều quan sát thấy silic (1,8), photpho (2,1) boric (2,0) với thủy tinh tương ứng thủy tinh silicate, phosphate borate Oxit boric (B2O3) chất lý tưởng để hình thành mạng thủy tinh Thủy tinh borate thể ưu điểm vượt trội so với thủy tinh khác như: điểm nóng chảy thấp (khoảng 900-1000oC), độ bề học cao, độ suốt cao vùng hồng ngoại khả kiến [1] Thủy tinh borate sử dụng ứng dụng quang tử vật liệu laser lõi sợi quang Việc bổ xung oxit kim loại kiềm, kiềm thổ kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh để tạo thay đổi cách xếp nguyên tử mạng hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp Thông thường thành phần biến đổi mạng oxit nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, ion kim loại tham gia vào mạng chủ phá vỡ liên kết oxy cầu nối (bridging oxygen, BO) tạo oxy không cầu nối (non-bridging oxygen, NBO) Sự có mặt ơxit kim loại kiềm, kiềm thổ tạo thay đổi cấu trúc môi trường cục xung quanh ion RE3+ tạo tính chất thủy tinh phức hợp Các thủy tinh thường có độ bền hóa học, độ suốt hiệu suất phát quang cao so với thủy tinh borate tinh khiết [1, 8, 9] Ngoài kim loại kiềm kiềm thổ, Al thường bổ xung vào thủy tinh thân Al2O3 khơng thể tự hình thành thủy tinh Khi thêm Al2O3 vào borate, ion Al3+ thay vị trí B3+ mạng Do tương thích bán kính ion Al3+ ion RE3+ nên ion RE3+ dễ dàng thay vị trí Al3+, tức việc thêm Al2O3 vào thủy tinh làm tăng khả “hòa tan” ion đất hiếm, qua mở rộng phạm vi pha tạp đất thủy tinh [1, 4, 9] (1) (2) (4) (3) (5) (7) (8) (6) (9) (10) Hình 1.2 Các nhóm cấu trúc điển hình mạng thủy tinh borate: (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với BO NBO [7] Cấu trúc tính chất vật lý thủy tinh borate nghiên cứu nhiều, nhóm cấu trúc đơn vị thủy tinh borate [BO3], cấu trúc đơn vị liên kết với để tạo thành 10 nhóm cấu trúc mạng thủy tinh borate (hình 1.2) Các nhóm cấu trúc phát nhờ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, Raman cộng hưởng từ hạt nhân Nhóm cấu trúc phổ biến thủy tinh borate tam giác [BO3] vòng boroxol B3O6 Vịng boroxol kết hợp ba nhóm cấu trúc đơn vị [BO3] Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % nguyên tử B nằm vòng boroxol, cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [7] Mặc dù có nhiều ứng dụng thực tế thủy tinh borate tinh khiết có số nhược điểm như: độ bền hóa học thấp, lượng phonon cao, điều dẫn đến hiệu xác suất phục hồi đa phonon lớn nên hiệu suất lượng tử thủy tinh borate thường không cao [2, 9, 10] Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường thêm kim loại nặng Pb, Te, Ba… vào thủy tinh borate tinh khiết Tellurium có độ âm điện 2,1 nên sử dụng chất tạo mạng thủy tinh Tuy nhiên, suốt khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh TeO2 tinh khiết không thành công tái kết tinh vật liệu [4, 9, 10] Trong năm 1956 1957, Barady [11, 13] kết hợp TeO2 với Li2O để chế tạo thủy tinh tellurite Tác giả sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc thủy tinh thấy cấu trúc cục thủy tinh tellurite tương tự cấu trúc tinh thể TeO2 Bằng nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả kết luận nhóm cấu trúc tinh thể TeO2 giữ nguyên vẹn chuyển sang mạng thủy tinh Như vậy, thủy tinh tellurite có nhóm cấu trúc đơn vị tương tự tinh thể TeO2, tức bao gồm nhóm cấu trúc đơn vị [TeO3] [TeO4] (hình 1.3) Các tác giả trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit phương pháp nóng chảy thơng thường, để tránh kết tinh thành phần biến đổi mạng Li2O, Na2O đưa vào phải chiếm tỉ lệ 10% Thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm vượt trội so với loại thủy tinh oxit khác như: lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền học, bền hóa học, suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 µm, hệ số chiết suất độ hòa tan đất cao [8, 9] Các tính chất đặc biệt mở khả ứng dụng thủy tinh tellurite lĩnh vực quang học như: sợi thủy tinh khuếch đại quang [8] Ngoài ra, thủy tinh có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hịa bậc hai [1, 4] Hình 1.3 Các cấu trúc đơn vị thủy tinh tellurite a) Cấu trúc đơn vị [TeO4] b) Cấu trúc đơn vị [TeO3]-oxi không cầu nối O=TeO2 [8, 11] Mặc dù vậy, nhiệt độ nóng chảy oxit TeO2 cao (cỡ 1800 oC), việc chế tạo thủy tinh tellurite gặp nhiều khó khăn, đặc biệt phịng thí nghiệm Việt Nam Việc thêm oxit TeO2 thủy tinh borate để tạo thành thủy tinh hỗn hợp khắc phục nhược điểm thủy tinh tellurite borate tinh khiết Trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2, B2O3 có vai trị chất trợ chảy, điều làm cho điểm nóng chảy hỗn hợp B2O3-TeO2 giảm xuống so với oxit TeO2 tinh khiết, nhiệt độ chế tạo thủy tinh hỗn hợp nằm khoảng từ 1100-1400oC [1, 9, 10] Thủy tinh borate nguyên chất có lượng phonon cao, khoảng 1300-1600 cm-1, thủy tinh tellurite có phonon lượng nhỏ, cỡ 600-800 cm-1 Vì vậy, việc kết hợp B2O3 TeO2 thủy tinh làm giảm lượng phonon vật liệu, điều góp phần hạn chế q trình khơng phát xạ, qua làm tăng hiệu suất lượng tử vật liệu Ngồi ra, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 có độ bền cơ, hóa nhiệt cao chiết suất lớn, điều thuận tiện có ứng dụng lĩnh vực truyền dẫn thông tin sợi quang Độ suốt vùng hồng ngoại cao, thuận tiện cho việc chế tạo cửa sổ quang học vùng hồng ngoại gần [1, 8] Hình 1.4 Phổ Raman thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 mạng thủy tinh tạo từ nhóm cấu trúc thuộc borate tellurite [9] Một số tác giả thực nghiên cứu cấu trúc thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại phổ Raman mạng thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 xây dựng từ nhóm cấu trúc thuộc oxit boric tellurite (hình 1.4) [1, 4, 9, 10] Như vậy, thủy tinh hỗn hợp B2O3TeO2, TeO2 chất tạo (former) B2O3 vừa chất tạo nền, vừa chất biến thể Các nghiên cứu trước ln ln có tương tác mạnh thành phần borate tellurite vật liệu boro-tellurite borate vừa chất tạo nền, vừa chất biến thể mạng thủy tinh [9] Với nồng độ B2O3 lớn 30 %, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 xây dựng nhóm cấu trúc [BO4], [BO3], [TeO3], [TeO4], [TeO6] hoặc/và [TeO5] Khi nồng độ B2O3 tăng dẫn đến tăng số nguyên tử oxi không cầu nối NBO Sự gia tăng NBO làm giảm khả liên kết giảm độ đối xứng mạng thủy tinh, đồng thời dẫn đến tăng cường octahedral [TeO6] biến dạng Điều làm giảm độ cứng cấu trúc dễ dàng tạo trật tự cao thủy tinh borotellurite [9] Như vậy, tăng nồng độ B2O3 dẫn đến thay đổi cấu trúc cục xung quanh ion RE3+ mạng thủy tinh, điều gây thay đổi tính chất quanh học tâm quang học 1.2 Các đặc điểm quang phổ ion Eu3+ 1.2.1 Các ion đất hóa trị ba Các ion đất phân loại thành hai nhóm, lanthanide actinide Nhóm thứ cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm lớp lấp đầy 5s2 5p6 Nhóm thứ nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có lớp 5f lấp đầy [6, 8] Trong thực tế, quang phổ nhóm thứ quan tâm nhiều chúng nằm vùng tử ngoại gần, khả kiến hồng ngoại gần, số ion phát xạ mạnh nên nguyên tố ứng dụng chiếu sáng, laser thông tin quang sợi C Các nguyên tố đất tồn dạng ion hóa trị ba (RE3+) nguyên tử trung hòa: [Xe]4fn6s2 [Xe]4fn5d16s2, [Xe] đại diện cho lõi xenon Các electron lớp 4f kích thích trạng thái 4fn che chắn tốt lớp lấp đầy 5s2 6p6 Như vậy, mức lượng RE3+ không nhạy với thay đổi trường tinh thể nên tách mức trường tinh thể không lớn Điều dẫn đến xuất vạch hẹp sắc nét quang phổ ion RE3+[16,17 Trong trường hợp ion RE3+ trạng thái tự do, electron 4f tương tác yếu với electron ion khác Toán tử Hamiltonian H mơ tả hàm sóng electron 4f có dạng [1, 16, 17]: H = Hatom + Hcf (1.1) đó, Hatom Hamiltonian ion tự do, biểu diễn dạng: H atom = − h N N Ze N e N + ∑ + ∑ ξ (ri )( si li ) ∑∇i − ∑ 2m i =1 i =1 ri i < j rij i =1 (1.2) Các số hạng công thức (1.2) là: tổng động điện tử 4f; tất điện tử điện trường hạt nhân; tổng Coulomb cặp điện tử cấu hình 4f tương tác spin-quỹ đạo Hai số hạng đầu dẫn đến tạo thành mức lượng 2S+1 L Tương tác tĩnh điện dẫn đến tách mức 2S+1L với khe lượng cỡ 104 cm-1 Tương tác spin-quỹ đạo tiếp 10 đối xứng Cs diện thủy tinh zinc-sodium-telluroborate [13] Số vị trí tăng theo tăng nồng độ B2O3 thủy tinh Chuyển dời 5D0→7F1 Đây chuyển dời lưỡng cực từ cho phép, cường độ vị trí đỉnh chuyển dời gần không phụ thuộc vào [13, 16, 17] Vì vậy, phổ huỳnh quang Eu3+ thường chuẩn hóa theo cường độ chuyển dời 5D0→7F1 Ngoài cường độ đỉnh thường sử dụng tiêu chuẩn nội để đánh giá hiệu suất phát xạ dải khác phổ huỳnh quang cách tính tỷ số cường độ huỳnh quang R = I(5D0→7FJ)/I(5D0→7F1) [25, 29, 30] Với Eu3+ thủy tinh, chuyển dời 5D0→7F1 thường có xu hướng tách thành nhiều thành phần, số thành phần tách phụ thuộc vào nhóm đối xứng mạng vị trí ion Eu3+ Trong thủy tinh ZLTB: Eu3+, chuyển dời 5D0→7F1 tách thành thành phần, điều có nghĩa ion Eu3+ nằm trường tinh thể cục có đối xứng thấp đối xứng tetragonal, ví dụ orthorhombic (D2h, C2v, D2), monoclinic (C2h, Cs, C2) triclinic (S2, C1) [13] Chuyển dời 5D0→7F2 Đây chuyển dời lưỡng cực điện cho phép gọi chuyển dời siêu nhạy [13, 19] Nghĩa cường độ bị ảnh hưởng mạnh tính đối xứng mơi trường cục xung quanh ion Eu3+ Tỷ số cường độ R thường sử dụng thước đo để đánh giá độ bất đối xứng trường ligand [13, 25, 29] Sử dụng phổ huỳnh quang, chúng tơi tính giá trị R cho tất mẫu Tỷ số huỳnh quang Rcũng đặc trưng cho hiệu suất phát xạ dải đỏ (612 nm): tỷ số lớn, hiệu suất phát xạ dải đỏ cao Giá trị R thủy tinh zinc-lithium-telluroborate nằm vùng giá trị thường gặp thủy tinh [29] Khi nồng độ B2O3 tăng từ 35 mol% đến 65 mol% giá trị R tăng từ 2,63 đạt cực đại 3,58 nồng độ 55 mol% sau giảm Như vậy, hiệu suất huỳnh quang dải đỏ thủy tinh zinc-lithium-telluroborate biến đổi theo nồng độ B2O3 đạt cực đại nồng độ B2O3 khoảng 55 mol% Kết có ý nghĩa việc chọn thành phần thích hợp để thu vật liệu quang học có hiệu suất phát quang cao vùng đỏ Như chúng tơi trình bày phần trước, tỷ số huỳnh quang R dải đỏ tính theo công thức: R = I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1) Chuyển dời 5D0→7F1 41 chuyển dời MD nên cường độ gần không thay đổi nền, chuyển dời 5D0→7F2 coi siêu nhạy nên cường độ phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng môi trường xung quanh ion Eu3+: độ bất đối xứng cao cường độ dải 5D0→7F2 lớn [9, 13, 29] Căn vào kết mơ tả hình 3.8, chúng tơi nhận thấy độ bất đối xứng trường cục xung quanh ion Eu3+ tăng theo tăng nồng độ B2O3, đạt cực đại nồng độ 55 mol%, sau giảm Nồng độ B2O3 (mol % ) Hình 3.8 Sự phụ thuộc tỷ số huỳnh quang R dải đỏ theo nồng độ B2O3 3.3.2 Giản đồ số mức lượng Eu3+ thủy tinhZLTB Hình 3.9 Giản đồ số mức lượng ion Eu3+ thủy tinh ZLTB 42 Kết hợp phổ hấp thụ, huỳnh quang kích thích, chúng tơi xác định số mức lượng, từ thiết lập giản đồ số mức lượng Eu3+ thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Hình 3.9 trình bày giản đồ số mức lượng giá trị lượng chênh lệch chúng ion Eu3+ mẫu ZLTB55 Việc thiết lập giản đồ lượng ion RE3+ vật liệu khác ý nghĩa, dựa vào giản đồ thiết lập được, ta giải thích q trình chuyển dời phát xạ không phát xạ ion Eu3+ vật liệu khác 3.4 Phân tích Judd-Ofelt cho thủy tinh ZLTB:Eu3+ 3.4.1 Tính thơng số cường độ Ωλ Bảng 3.4 Thơng số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) ion Eu3+ số Nền Ω2 Ω4 Ω6 Tài liệu 35B2O3.45Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 4,15 1,46 1,66 LV 40B2O3.40Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 4,76 1,45 1,72 LV 45B2O3.35Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 5,25 1,48 1,84 LV 50B2O3.30Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 5,56 1,51 1,91 LV 55B2O3.25Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 5,82 1,56 1,98 LV 60B2O3.20Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 5,69 1,52 1,87 LV 65B2O3.15Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 5,44 1,43 1,72 LV LaF3:Eu3+ (tinh thể) 1,07 0,70 0,60 [18] 60SnO2.40SiO2:Eu3+ (tinh thể) 3,98 3,86 [25] Sr3B2O6:Eu3+ (tinh thể) 3,59 2,87 [5] 12CaF2.77B2O3.10Al2O3:0,5Eu2O3 3,76 2,12 0,57 [2] 20Na2O.70B2O3.10Al2O3.2Eu2O3 4.98 2.16 0.51 [2] 39,5Li2CO3.59,5H3BO3.1Eu2O3 5,92 5,62 0,69 [28] 29B2O3.40TeO2.15Na2CO3.15NaF 3,34 0,28 [30] 49,5B2O3.20PbO.20PbF2.10ZnO.0,5Eu2O3 2,55 0,34 [29] 30B2O3.40GeO2.29Gd2O3.1Eu2O3 5,54 4,45 [33] 69B2O3.20ZnF2.10Al2O3.1Eu2O3 3,26 4,19 0,41 [40] 69B2O3.20NaF.10Al2O3.1Eu2O3 2,92 9,14 0,42 [41] 43 Sử dụng công thức (1.7) phổ huỳnh quang, chúng tơi tính thơng số Ω2,4,6 mẫu Kết trình bày bảng 3.4 với số kết mà thu thập Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Ω2 Ω6 theo nồng độ B2O3 trình hình 3.10 Kết Ω2 Ω6 tăng theo tăng nồng độ B2O3 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt khoảng 55 mol%, sau giảm Các kết thu phù hợp với công bố tác giả Maheshvaran [30], tác giả khảo sát thay đổi thơng số Ω2 thủy tinh B2O3-TeO2-Na2CO3-NaF-Eu2O3 tìm Ω2 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt 49 mol% Hình 3.10 Sự phụ thuộc thơng số cường độ Ω2 Ω6 theo nồng độ B2O3 3.4.2 Đốn nhận đặc điểm mơi trường cục xung quanh ion Eu3+ Các thông số cường độ Ω2 Ω6 cung cấp thơng tin hữu ích đặc điểm môi trường cục xung quanh ion Eu3+ Theo lý thuyết JO, thông số cường độ Ωλ tỷ lệ với số hạng [13, 14, 15, 19]: Atp < f r nl >< nl r t f > ∆Enl 2 = Atp < f r nl >< nl r t f > [E (4 f n −1 5d ) − E ( f n ) ] (3.10) 44 Atp thành phần lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng liên quan đến độ bất đối xứng trường ligand, độ bất đối xứng lớn Atp lớn; ∆Enl chênh lệch lượng cấu hình 4fn cấu hình 4fn-15d, đại lượng nhỏ độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand lơn; số hạng cịn lại tử số tích phân bán kính, với r phần bán kính hàm số sóng gần điện tử, t = λ - Với Ω6 t= 5, tích phân f r t 5d có giá trị lớn Tích phân lớn “độ cứng– rigidity” môi trường thấp Như vậy, Ω6 phụ thuộc mạnh vào độ cứng môi trường, với mơi trường có “độ cứng” thấp Ω6 lớn [15, 19] Trong trường hợp chúng tôi, Ω6 biến đổi theo hàm lượng B2O3 đạt cực đại nồng độ 55 mol % B2O3 Điều “độ cứng” môi trường cục xung quanh ion Eu3+ đạt cực tiểu nồng độ Ngoài ra, giá trị Ω6 lớn giá trị mẫu so sánh, tức “độ cứng” môi trường xung quanh ion Eu3+ thủy tinh zin-lithium-telluroborate thấp so với thu thập bảng 3.4 Với Ω2 t= 1, tức tích phân f r t 5d nhận giá trị nhỏ Như vậy, Ω2 phụ thuộc vào tích phân bán kính phụ thuộc mạnh vào Atp ∆Enl Từ kết tính tốn thơng số Ω2, nhận thấy độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết Eu3+-ligand biến đổi theo tăng nồng độ B2O3 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt khoảng 55 mol % Kết phù hợp với kết khảo sát thông số liên kết δ tỷ số huỳnh quang R chuyển dời D0→7F2: kết khảo sát δ R độ đồng hóa trị liên kết Eu3+-ligand độ bất đối xứng trường ligand đạt cực đại nồng độ B2O3 55 mol % Ngồi ra, từ số liệu thu thập được, chúng tơi nhận thấy thông số Ω2 Eu3+ thủy tinh oxit thường lớn thủy tinh florua Tức anion thuộc mạng có ảnh hưởng mạnh đến độ lớn thông số Ω2 Điều có liên quan đến khác độ âm điện Eu3+ anion Trong công thức (3.10), E(4fn) lượng mức 4fn E(4fn-15d) lượng mức kích thích trạng thái 4fn-15d [1, 2] Với Eu3+, lượng E(4fn-15d)thấp 45 lượng truyền điện tích ECTS Eu3+ anion (hình 3.11) Do đó, thay E(4fn-15d) ECTS, đại lượng tính theo cơng thức [1, 2]: ECTS = [χ(X) – χ(RE)]×3×104 (cm-1) (3.11) với χ(RE) χ(X) độ âm điện ion RE3+ anion F-, O- S- Bảng 3.5 lượng truyền điện tích Eu3+ với số anion Bảng 3.5 Năng lượng truyền điện tích ion Eu3+ với số anion Ion Độ âm điện Liên kết ECTS Eu 1,20 - - F 3,98 Eu3+-F- 83400 O 3,44 Eu3+-O- 67200 Năng lượng truyền điện tích Eu3+-O2-< Eu3+-F-, thứ bậc độ phân cực ligand Điều giải thích lý giá trị Ω2 thường nhỏ chứa flo với nồng độ cao lại lớn chứa oxy kết tính tốn thu thập bảng 3.4 Hình 3.11 Năng lượng trạng thái 4fn-15d (5d) truyền điện tích (CTS) Eu3+[2] 46 3.4.3 Tiên đoán xác xuất chuyển dời, tỷ số phân nhánh thời gian sống số mức kích thích Bảng 3.6 Xác suất chuyển dời phát xạ (Aed, Amd, A), tỷ số phân nhánh tính tốn (βtt), tiết diện phát xạ (Σ (10-18)) thời gian sống mức kích thích (τ) (mẫu ZLTB55) D2 →7F0 ν (cm-1) Aed (s-1) Amd (s-1) 21456 25,5 A (s-1) βtt (%) βex (%) Σ (cm) 25,5 9,6 - 0,04 F1 21089 3,0 1,8 4,8 1,8 - F2 20493 61,2 61,2 23,0 - 0,12 F3 19463 73,7 42,1 115,8 43,4 - 0,24 F4 18385 44.3 44.3 16,6 - 0,11 F5 17562 7,5 7,5 2,8 - 0,02 F6 16483 0.5 0.5 0,2 - ≈0 D0 4140 3.2 3,2 1,2 - ≈0 D1 2490 0.6 3,2 3,8 1,4 - ≈0 AT(5D2) = 267 s-1; τ (5D2) = 3,75 ms D1→7F0 18966 5,1 1,6 - ≈0 F1 18599 90,2 90,2 29,5 - 0,15 F2 18003 25,1 4,5 29,6 23,1 - 0,13 F3 16973 116 116 38,1 - 0,25 F4 15895 16,2 16,2 5,3 - ≈0 F5 15072 3,5 3,5 1,1 - ≈0 F6 13993 2,7 2,7 0,9 - ≈0 D0 1650 1,2 1,2 0,4 - ≈0 7 AT(5D1) = 305 s-1; τ (5D1) = 3,28 ms D0→ 7F0 17316 0 0 2,1 F1 16949 51 51 15,3 18,2 ≈0 F2 16353 233 233 69,6 66,5 0,6 F3 15323 0 o 2,9 F4 14245 28,8 28,8 8,6 9,2 ≈0 F5 13422 0 0 0,5 F6 12343 21,8 21,8 6,5 0,6 ≈0 AT(5D0) = 284 s-1; τ (5D0) = 2,98 ms 47 Ưu điểm vượt trội lý thuyết JO sử dụng để tính tốn thơng số phát xạ chuyển dời ion RE3+, kể chuyển dời không đo thực nghiệm Các thông số phát xạ bao gồm xác xuất chuyển dời (A), tỷ số phân nhánh (β), tiết diện phát xạ tích phân (Σ) tính theo cơng thức (1.7 đến 1.13) Dựa thông số này, lựa chọn chuyển dời sử dụng ứng dụng thực tế Trong luận văn, chúng tơi tính tốn thơng số phát xạ chuyển dời từ mức 5D2, 5D1 5D2 Thời gian sống mức tính tốn Kết trình bày bảng 3.6 3.4.4 Thời gian sống mức 5D0 hiệu suất lượng tử phát quang Hình 3.12 Đường cong biểu diễn suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian chuyển dời 5D0→7F2 thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Sử dụng lý thuyết JO, thời gian sống (τtt) mức kích thích tính theo cơng thức (1.9) Trong luận văn, thời gian sống ba mức kích thích 5D2, 5D1 5D0 tính cho tất mẫu, kết tính tốn cho mẫu ZLTB55 trình bày bảng 3.6 Giá trị thời gian sống mức 3,75; 3,28 2,98 ms (bảng 3.6) Kết tính tốn phù hợp với cơng bố thời gian sống Eu3+ số tương tự [29, 30] Trong ba mức kích thích trên, thực nghiệm đo thời gian sống mức 5D0 Để kiểm tra kết tính tốn, chúng tơi tiến hành đo thời gian sống mức 5D0 Eu3+ tất mẫu Kết trình bày hình 3.12 48 Thời gian sống trung bình mức kích thích 5D0 ion Eu3+ tính theo công thức [1, 9, 10, 29]: τ= ∫ tI (t )dt ∫ I (t )dt (3.12) Sử dụng số liệu thực nghiệm cơng thức trên, chúng tơi tính thời gian sống mức 5D0 Eu3+ tất mẫu Kết trình bày bảng 3.7 Thời gian sống mức 5D0 Eu3+ thủy tinh ZLTB không thay đổi nhiều mẫu bậc với thời gian sống tìm thấy số thủy tinh như: thủy tinh 69B2O3.20ZnF2.10Al2O3.1Eu2O3 (2,18 ms) [40], 69B2O3.20NaF.10Al2O3.1Eu2O3 (2,77 ms) [41], 29B2O3.40TeO2.15Na2CO3 15NaF.1E2O3 (2,82 ms) [30] 49,5B2O3 20PbO.20PbF2.10ZnO.0,5Eu2O3 (2,78 ms) [29] So sánh thời gian sống tính tốn thực nghiệm, nhận thấy thời gian sống thực nghiệm nhỏ thời gian sống tính tốn Điều có liên quan đến chuyển dời không phát xạ: lý thuyết JO coi tất chuyển dời điện tử từ mức D0 chuyển phát xạ [14, 15], thực tế chuyển dời từ mức bao gồm chuyển dời phát xạ không phát xạ [1, 29, 30] Hiệu suất lượng tử η (%) xác suất chuyển dời không phát xạ WNR (s-1) tính theo cơng thức: η= τ ex τ cal WNR = 1 − τ ex τ cal (3.13) (3.14) Kết tính đại lượng nói trình bày bảng 3.7 Do nồng độ tạp thủy tinh thấp (0,5 mol%) nên xác suất chuyển dời không phát xạ truyền lượng thủy tinh ZLTB:Eu3+ nhỏ [1, 10], tức hao phí lượng kích thích không đáng kể Điều dẫn đến hiệu suất lượng tử lớn thủy tinh, mẫu ZLTB55 có hiệu suất lượng tử lớn Ngoài ra, WNR xạ nhỏ nên đường cong biểu diễn suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian có dạng đường exponential đơn [4, 10] biểu diễn hình 3.12 49 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn (τcal) thực nghiệm (τex) mức 5D0, hiệu suất lượng tử (η), xác suất chuyển dời không phát xạ (WNR) thủy tinh ZLTB: Eu3+ τex (ms) η (%) WNR (s-1) 35B2O3.45Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,34 2,88 86,2 47,8 40B2O3.40Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,27 2,87 87,8 41,4 45B2O3.35Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,19 2,82 88,4 41,2 50B2O3.30Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,14 2,71 86,3 50,5 55B2O3.25Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 2,98 2,71 90,9 33,4 60B2O3.20Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,09 2,72 88,0 44,0 65B2O3.15Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,17 2,78 87,7 44,2 Mẫu τcal (ms) 3.4.4 Các thông số huỳnh quang Eu3+ thủy tinh ZLTB:Eu3+ Bảng 3.8 Các thông số huỳnh quang chuyển dời 5D0→7F2 ion Eu3+ thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Mẫu R βcal (%) βex (%) ∆λff (nm) σ (×10-20 cm2) Σ (10-18 cm) ZLTB35 2,63 65,7 58,7 13,94 10,4 0,42 ZLTB40 2,75 66,8 60,6 13,76 10,9 0,45 ZLTB45 2,98 67,2 62,8 12,78 11,3 0,51 ZLTB50 3,32 67,8 63,5 13,36 11,5 0,56 ZLTB55 3,65 69,4 66,5 12,82 12,8 0,62 ZLTB60 3,42 67,3 64,7 13,04 11,6 0,58 ZLTB65 3,31 66,7 63,5 12,81 10,7 0,52 Các nghiên cứu chuyển dời vùng nhìn thấy ứng dụng quang học tỷ số phân nhánh chuyển dời lớn 50 % [40] Trong số chuyển dời huỳnh quang ion Eu3+ từ mức 5D0 thủy tinh zinclithium-telluroborate chuyển dời 5D0→7F2 (dải phát xạ màu đỏ) thỏa mãn điều kiện nói (bảng 3.6) Do chúng tơi tiến hành tính tốn thông số huỳnh quang chuyển dời 5D0→7F2 Các thông số huỳnh quang bao gồm: tỷ số huỳnh quang R, tỷ số phân nhánh tính tốn βcal thực nghiệm βex (đặc trưng cho hiệu suất phát xạ dải đỏ), độ rộng hiệu dụng ∆λff đặc trưng cho độ đơn sắc 50 dải phát xạ, tiết diện phát xạ cưỡng σ tiết diện phát xạ tích phân Σ (đặc trưng cho khả phát xạ cưỡng bức) Kết trình bày bảng 3.8 Đối với vật liệu laser, tỷ số phân nhánh (β) với thơng số tiết diện phát xạ tích phân (ΣJ’J) mức J’ mức J thơng số quan trọng, chuyển dời có ΣJ’J> 10-18 cm tỉ số phân nhánh lớn 50 % chuyển dời có triển vọng phát xạ laser [40] Từ kết bảng 3.8,chúng tơi nhận thấy mẫu ZLTB55 có thơng số quang học tốt nhất, thông số tương đương với kết tương tự công bố [28-33, 38, 40,41] Với kết thu nhận thấy thủy tinh zinc-lithium-telluroborate có triển vọng cho ứng dụng quang học Trong mẫu thủy tinh với thành phần 55B2O3.25Te2O3.9,5ZnO 10Li2O.0,5Eu2O3, có thơng số phát xạ lớn mẫu lại 51 KẾT LUẬN Đề tài “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc-lithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+”với mục tiêu đặt là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+ + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Nhận định đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất tính thơng số quang học ion Eu+ thủy tinh Chúng thu số kết sau: Chế tạo thành công thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+ phương pháp nóng chảy Phổ XRD vật liệu có cấu trúc vơ định hình Các mẫu sử dụng luận văn có độ suốt cao, đáp ứng tốt cho nghiên cứu quang phổ Đã xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4fn Eu3+ vật liệu Giản đồ sử dụng để giải thích q trình hấp thụ, huỳnh quang chuyển dời không phát xạ ion Eu3+ Đã xác định dạng liên kết Eu3+– ligand vật liệu nghiên cứu liên kết đồng hóa trị Bộ thơng số cường độ Ωλ cho thấy độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand thủy tinh thay đổi theo tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt 55 mol% Các thông số phát xạ σ, β, η… thu chứng tỏ vật liệu nghiên cứu có triển vọng ứng dụng lĩnh vực chế tạo linh kiện thiết bị quang học Trong mẫu thủy tinh với tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 = 55/25 cho thông số quang học tốt 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [2] Nguyễn Trọng Thành, Nghiên cứu trình hole-burning phổ bền vững số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu,Luận án tiến sĩ (2015), Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [3] Trần Thị Hồng, Khảo sát quang phổ thủy tinh borat-tellurit pha tạp ion đất hiếm, Luận án tiến sĩ (2017), Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [4] Sengthong Bounyavong, Chế tạo, khảo sát tính chất quang cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+ Sm3+, Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [5] Hồ Văn Tuyến, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu borate, Sr3B2O6:Eu3+ Sr3B2O6:Eu2+, Luận án tiến sĩ (2017), Học Viện KHCN, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [6] Vũ Xuân Quang, (2012), Lý thuyết Judd-Ofelt Quang phổ vật liệu chứa Đất hiếm, Danang-ICSA, 52-72 [7] K.J Rao, (2002) Structural Chemistry of Glasses, Elsevier Science Ltd Oxford [8] Z Zhao, Pulsed Laser Deposition and Characterisation of Rare Earth Doped Glasspolymer Optical Materials, Doctoral Thesis (2012), The University of Leeds [9] Vu Phi Tuyen, Bounyavong Sengthong, Vu Xuan Quang, Phan Van Do, Ho Van Tuyen, Le Xuan Hung, Nguyen Trong Thanh, Masayuki Nogami,Tomokatsu Hayakawa, Bui The Huy, Dy3+ ions as optical probes for studying structure of boro-tellurite glasses, J Lumin 178 (2016) 27–33 [10] Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Le Xuan Hung, Luong Duy Thanh, Tran Ngoc, Ngo Van Tam, Bui The Huy, (2016), Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+ -doped telluroborate glasses, Opt Mater 55 (2016) 62–67 [11] G.W Brady, X-Ray Study of Tellurium Oxide Glass, J Chem Phys 24 (1956) 477477 [12] G.W Brady, Structure of Tellurium Oxide Glass, J Chem Phys 27 (1957) 300-303 [13] K Binnemans, Interpretation of europium(III) spectra, Coordination Chemistry Reviews 295 (2015) 1–45 [14] B.R Judd, Optical Absorption intensities of rare earth ions Phys Rev,127 (1962) 750-761 [15] G.S Ofelt Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J Chem Phys, 37 (1962) 511-520 53 [16] M.W Brian, Judd-Ofelt theory:principles and practices, NASA Langley Research Center Hampton, (2006) VA 23681 USA [17] C.G Walrand, K Binnemans, Spectral intensities of f-f transitions Handbook on the physics and chemistry of Rare Earths (2008) Vol 25 Elsevier [18] Hoang Manh Ha, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Phan Van Do, Optical properties of Eu3+ ions in LaF3 nanocrystals, Journal of Science and Technology 54 (2016) 88-95 [19] W.T Carnall, P.R Flields, K, Rajnak, Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions IV Eu3+, J Chem Phys, Vol 49, No 10 (1963) 4450-4455 [20] A Podhorodecki, M Banski, J Misiewicz, M Afzaal, P O’Brien, D Cha, X Wang, Multicolor light emitters based on energy exchange between Tb and Eu ions co-doped into ultrasmall NaYF4 nanocrystals, J Mater Chem., 22 (2012) 5356 [21] M.A Hassairi,A.G Hernández, T.Kallel, M.Dammak, D.Zambon, G.Chadeyron, A.Potdevin, D.Boyer,R.Mahiou, Spectroscopic properties and Judd–Ofelt analysis of Eu3+ doped GdPO4 nanoparticles and nanowires, J Lumin 170 (2016) 200-206 [22] M Irfanullah, D.K Sharma, R Chulliyil, A Chowdhury, Europium-doped LaF3 nanocrystals with organic 9-oxidophenalenone capping ligands that display visible light excitable steady-state blue and time-delayed red emission, Dalton Trans., 44 (2015) 3082 [23] Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Luminescence properties and energy transfer of Tb3+-Eu3+ co-doped Sr3B2O6 phosphors, International Journal of Modern Physics B 31, (2017) 1750128 [24] K.H Jang, E.S Kim, L Shi, N.M Khaidukov, H.J Seo, Luminescence properties of Eu3+ ions in K2YF5 crystals, Opt mater 31 (2009) 1819-1821 [25] Bui Quang Thanh, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Phan Van Do, Microscopic and optical parameters of Eu3+ -doped SnO2–SiO2 nanocomposites prepared by sol−gel method, J Lumin 201 (2018) 129–134 [26] J Llanos, D Espinoza, R Castillo, Energy transfer in single phase Eu3+ -doped Y2WO6 phosphors, RSC Adv., (2017) 14974 (7) [27] N.T Thanh, V.X Quang, V.P Tuyen, N.V Tam, T Hayakawa, B.T Huy, Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+ -doped alkali and earth alkali fluoroaluminoborate glasses, Opt Mater 34 (2012) 1477–1481 [28] P Babu, C.K Jayasankar, Optical spectroscopy of Eu3+ ions in lithium borate and lithium fuoroborate glasses, Physica B 279 (2000) 262-281 [29] S Arunkumar, K Venkata Krishnaiah, K Marimuthu, Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ ions, Physica B 416 (2013) 88–100 [30] K Maheshvaran, P.K Veeran, K Marimuthu, Structural and optical studies on Eu3+ doped boro-tellurite glasses, Solid State Sciences 17 (2013) 54-62 54 [31] K.Mariselvam,R.Arun Kumar,M.Jagadeesh, Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of Eu3+doped barium bismuth fluoroborate glasses, Opt Mater 84 (2018) 427-435 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.07.044 [32] S.A Saleem,B.C.Jamalaiah, A MohanBabu, K.Pavani, L.R Moorthy, A study on fluorescence properties of Eu3+ ions in alkali lead tellurofluoroborate glasses, Journal of Rare Earths 28 (2010) 189-193 [33] M Gửkỗea, U entỹrkb, D.K Uslua , G Burgaza , Y ahinc, A.G Gửkỗe, Investigation of europium concentration dependence on the luminescent properties of borogermanate glasses, J Lumin 192 (2017) 263–268 [34] Phan Van Do, Luong Duy Thanh, Nguyen Xuan Ca, Vu Phi Tuyen, Phan Thi Ngoc, Study on optical properties of Eu3+ ions doped borotellurite glasses, SPMS (2017) 261267 [35] P.G Pavani, K Sadhana, V.C Mouli, (2011), Optical, physical and structural studies of boro-zinc tellurite glasses, Physica B 406, 1242-1247 [36] Y Yang, B Chen, Ch.Wang, H Zhong, L Cheng, J Sun, Y peng, X Zhang, Investigation on structure and optical properties of Er3+, Eu3+ single-doped Na2O-ZnOB2O3-TeO2 glasses, Opt Mater 31 (2008) 445-450 [37] Ngo Van Tam, Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, Optical properties of Eu3+ ions in borotellurite glass, Communications in Physics 26 (2016) 25-31 [38] A Dwivedi, C Joshi, S.B Rai, Effect of heat treatment on structural, thermal and optical properties of Eu3+ doped tellurite glass: Formation of glass-ceramic and ceramics, Opt Mater 45 (2015) 202–208 [39] K Maheshvaran., K Linganna., K Marimuthu, Composition dependent structural and optical properties of Sm3+ doped boro-tellurite glasses, Journal of Luminescence 131 (2011), 2746-2753 [40] P.A Azeem, M Kalidasan, K.R Gopal, R.R Reddy, Spectral analysis of Eu3+:B2O3Al2O3-MF2 glasses, J Aloys Compd 474 (2009) 536-540 [41] S Balaji, P.A Zeem, R.R Reddy, Absorption and emission properties of Eu3+ ions in Sodium fluoroborate glasses, Physica B 394 (2007) 62-68 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 1) Lương Duy Thanh, Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Nguyễn Xuân Ca, Phan Thi Ngoc, STUDY ON STRUCTURE OF ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE GLASS USING Eu3+ PROBE, Kỷ yếu HN Vật lý chất rắn Khoa Học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10 55 ... CHƯƠNG III KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC- LITHIUM- TELLUROBORATE Chương trình bày kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy tinh zinc- lithiumtelluroborate kết... lệ B2O3/TeO2 thủy tinh zinc- lithiumborotellurite (ZnO-Li2O-B2O3-TeO2) Do đó, tên đề tài chọn ? ?Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc- lithium- telluroborate pha tạp ion Eu3+” Chúng hy vọng... thu đóng góp thêm vào hiểu biết quang phổ ion Eu3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh zinc- lithium- telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+ + Khảo sát cấu trúc vật