Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim cds1

MỤC LỤC Mục lục i Danh mục kí hiệu chữ viết tắt .iii Danh mục bảng iv Danh mục hình v Mở đầu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 1.1 Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 1.2 Vùng cấm quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 1.3 Tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 1.4 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSS 14 1.4.1 Công nghệ chế tạo 15 1.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo thời gian phản ứng 16 1.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 22 2.1 Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex 22 2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu 22 2.1.2 Nguyên liệu hóa chất thiết bị 22 2.1.3 Chế tạo dung dịch tiền chất 23 2.1.4 Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex 23 2.1.5 Làm mẫu 24 2.2 Các phép đo thực nghiệm 24 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) 24 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron icroscopy- TEM) 25 2.2.3 Phổ hấp thụ quang học 26 2.2.4 Phổ huỳnh quang 27 2.2.5 Thời gian sống huỳnh quang 28 i 2.2.6 Phổ tán xạ micro – Raman 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Chế tạo NC hợp kim CdSSe 31 3.1.1 Ảnh hưởng hoạt tính hóa học tốc độ bơm dung dịch tiền chất S2- Se2- đến tạo thành phát triển NC CdSSe 31 3.1.1.1 Chế tạo NC CdSSe cách bơm nhanh dung dịch tiền chất chứa ion S2- Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ nhiệt độ phản ứng 31 3.1.1.2 Chế tạo NC CdSSe cách bơm chậm dung dịch tiền chất chứa ion S2- Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ nhiệt độ phản ứng 35 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến tạo thành phát triển NC CdS1-xSex 38 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ S/Se đến tính chất quang NC CdS1-xSex 42 3.2.1 Ảnh TEM NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay 43 3.2.1 Ảnh TEM NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi 43 3.2.3 Thời gian sống huỳnh quang NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi 46 3.2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi 48 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta FWHM Độ rộng bán phổ RS Tá n xá Rámán QY Hiệu suất lượng tử iii DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Các số thu việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian NC CdSe, CdS NCs hợp kim CdSSe 48 Bảng 3.2 Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo lý thuyết hàm lượng tham gia phản ứng thực tế thời gian 60 phút phản ứng tính theo định luật Vegard Hằng số mạng độ rộng vùng cấm NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x 50 iv Danh mục hình vẽ Hình 1.1 Cấu trúc vùng lượng tinh thể bán dẫn khối có cấu trúc tinh thể Zb Wz Hình 1.2 Phổ hấp thụ PL NC CdS theo thời gian phản ứng Hình 1.3 Ảnh TEM NC: (a) Zn0.72Cd0.28S; (b) Zn0.54Cd0.46S; (c) Zn0.51Cd0.49S; (d) Zn0.Cd0.57S; (e) Zn0.29Cd0.71S; (f) Zn0.09Cd0.91S thời gian phản ứng Hình 1.4 Phổ hấp thụ huỳnh quang NC ZnxCd1-xS khác nhau: (a) Zn0.Cd0.57S; (b) Zn0.51Cd0.49S; (c) Zn0.54Cd0.46S; (d) Zn0.72Cd0.28S Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC ZnxCd1-xS với tỷ lệ Zn:Cd khác thời gian phát triển tinh thể Hình 1.6 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng 10 Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC: (a) CdS 240oC, 260oC 280oC thời gian phát triển tinh thể phút (b) Zn0.29Cd0.71S thời gian phát triển tinh thể 11 Hình 1.8 Phổ PL NC Zn0,1Cd0,9S chế tạo nhiệt độ 300o C theo thời gian ủ nhiệt 12 Hình 1.9 Phổ Abs PL NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a) hạt nhân ZnSe (b) 13 Hình 1.10 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* 14 Hình 1.11 (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ thứ theo thời gian với nhiệt độ phản ứng khác nhau, vịng trịn thời điểm kích thước hội tụ (b) Sự thay đổi [CdSe] theo thời gian với nhiệt độ phản ứng khác 16 Hình 1.12 Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng CdTe với nhiệt độ phản ứng khác 16 Hình 1.13 Sự dịch đỉnh phổ phía bước sóng dài NC CdSeS nhiệt độ chế tạo tăng từ 1000C đến 2400C cụ thể với (1)15 phút/1000C, (2) 15 phút/1200C, (3) 15 phút/1400C, (4) 15 phút/1600C, (5) 15 phút/1800C, (6) 15 phút/2000C, (7) 15 phút/2200C, (8) 15 phút/2400C, (9) 30 phút/2400C 17 Hình 1.14 (A) Phổ hấp thụ ,(B) Phổ huỳnh quang NC CdSSe thời điểm tăng trưởng khác 18 v Hình 1.15 Phổ XRD NC CdSSe chế tạo nhiệt độ 1800C với thời gian (1) 3phút,(15) phút,(30) phút,(90) phút 18 Hình 1.16 Hàm lượng ion Se S NC CdSSe theo thời gian phản ứng 19 Hình 1.17 (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL NC CdSSe 20 Hình 1.18 Phổ XRD bán dẫn CdSSe với tỉ S/Se thay đổi 21 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC CdS1-xSex 22 Hình 2.2 Quy trình chế tạo NC CdS1-xSex dùng dung mơi ODE 23 Hình 2.3 Minh họa mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg 25 Hình 2.4 (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 26 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 27 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang 28 Hình 2.7 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse 28 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ micro - Raman 30 Hình 3.1 Phổ PL NC CdS, CdSe chế tạo thời gian 60 phút NC CdS0,5Se0,5 chế tạo thời gian 5, 10, 60 phút Các NC chế tạo nhiệt độ 270oC 33 Hình 3.2 Phổ RS NC CdS, CdSe chế tạo thời gian 60 phút NC CdS0,5Se0,5 chế tạo thời gian 5, 10, 20 phút Các NC chế tạo nhiệt độ 270oC 34 Hình 3.3 Phổ PL NC CdS, CdSe chế tạo thời gian 60 phút NC CdS0,5Se0,5 chế tạo thời gian 5, 10, 20, 60 phút Các NC chế tạo nhiệt độ 270oC 36 Hình 3.4 Phổ RS NC CdS, CdSe chế tạo thời gian 60 phút NC CdS0,5Se0,5 chế tạo thời gian 5, 10, 20 phút Các NC chế tạo nhiệt độ 270oC 37 Hình 3.5 Phổ AbS PL NC CdS0,5Se0,5 chế tạo theo thời gian phản ứng Các NC chế tạo nhiệt độ 270oC 39 vi Hình 3.6 Vị trí đỉnh PL độ rộng bán phổ PL NC CdS0,5Se0,5 chế tạo theo thời gian phản ứng Các NC chế tạo nhiệt độ 270oC 40 Hình 3.7 Sơ đồ chế hấp thụ phát xạ huỳnh quang 40 Hình 3.8 Phổ hấp thụ NC CdS0,5Se0,5 lấy thời gian phút đường đạo hàm bậc hai 41 Hình 3.9 Sự thay đổi độ dịch Stokes theo thời gian NC CdS0,5Se0,5 Đường liền nét biểu diễn quy luật thay đổi 42 Hình 3.10 Ảnh TEM NC CdS, CdSe CdSSe 43 Hình 3.11 Phổ AbS PL NC CdS, CdSe CdS1-xSex thành phần x thay đổi 44 Hình 3.12 Vị trí đỉnh FWHM huỳnh quang NC CdS1-xSex thành phần x thay đổi 45 Hình 3.13 Hiệu suất lượng tử NC CdS1-xSex thành phần x thay đổi 46 Hình 3.14 Thời gian sống huỳnh quang NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x 47 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS1-xSex thành phần x thay đổi 49 Hình 3.16 Sự phụ thuộc số mạng (a) lượng vùng cấm (b) NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x 50 vii MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Các nano tinh thể (NC) bán dẫn quan tâm đặc biệt ưu điểm chúng mà bán dẫn khối khơng có Các NC bán dẫn hai thành phần tập trung nghiên cứu phát triển từ kỷ trước, chúng cho ứng dụng đa dạng, ví dụ linh kiện chuyển đổi lượng mặt trời, linh kiện quang điện tử, linh kiện phát sáng, ứng dụng y-sinh đánh dấu sinh học [1].Tuy nhiên để thay đổi tính chất vật lý hố học NC bán dẫn hai thành phần cách thay đổi kích thước hạt gây nhiều vấn đề q trình ứng dụng, đặc biệt kích thước hạt nhỏ tính chất chúng thường khơng ổn định trình sử dụng [2] Vậy làm để thay đổi tính chất NC mà khơng cần thay đổi kích thước chúng? Một giải pháp để đáp ứng yêu cầu sử dụng NC hợp kim, tính chất quang chúng khơng phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc vào thành phần hóa học hợp kim, điều chỉnh tính chất quang NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trì kích thước hạt [3,4] Trong năm gần NC hợp kim thành phần quan tâm chế tạo nghiên cứu nhiều Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x, CdSxSe1-x [3].Trong NC hợp kim thành phần NC CdS1-xSex quan tâm nghiên cứu rộng rãi chúng có khả phát quang tồn vùng ánh sáng khả kiến thay tỉ lệ ngun tố S Se Chính lí nên chọn tiến hành nghiên cứu đề tài : “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang Nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdS1-xSex” II Mục đích nghiên cứu -Tìm phương án tối ưu (phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nước) để chế tạo NC CdS1-xSex có chất lượng cao -Sử dụng phương pháp vật lý đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs PL) để nghiên cứu tính chất quang NC CdS1-xSex mối liên hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo tỷ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng III Phương pháp nghiên cứu  Sử dụng phương pháp vật lý nghiên cứu, quan sát trực tiếp NC CdS1-xSex chế tạo được, hình dạng kích thước kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Xác định cấu trúc pha tinh thể NC CdS1xSex phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)  Sử dụng phương pháp đo phổ Abs PL để nghiên cứu tính chất quang NC CdS1-xSex vừa chế tạo IV Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 51 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 41 hình Ngồi phần mở đầu kết luận, luận văn chia thành chương: Chương Trình bày cách tổng quan NC bán dẫn ba thành phần ảnh hưởng thông số chế tạo như: Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng nên tính chất quang NC ba thành phần Chương Trình bày phương pháp chế tạo NC CdS1-xSex Giới thiệu phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc tính chất quang NC CdS1-xSex Chương Trình bày kết thực nghiệm chế tạo NC CdS1-xSe x theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng Các thông số đặc trưng cấu trúc NC CdS1-xSex như: Hình dạng kích thước nghiên cứu thơng qua ảnh TEM Pha kết tinh NC CdS1-xSex nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X Các tính chất quang nghiên cứu thông qua phổ Abs PL CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 1.1 Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Các NC bán dẫn quan tâm đặc biệt hiệu ứng giam giữ lượng tử thể rõ phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt Một biểu rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy NC mở rộng vùng cấm chất bán dẫn kích thước hạt giảm quan sát qua dịch phía lượng cao phổ Abs Biểu thứ hai thay đổi dạng cấu trúc vùng lượng phân bố lại trạng thái lân cận đỉnh vùng hoá trị đáy vùng dẫn, mà biểu rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh vùng lượng liên tục trở thành mức gián đoạn Một vài ưu điểm quang học trội chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn nhiều so với chất màu truyền thống, chí phát quang sau nhiều điều kiện kích thích Trong nano bán dẫn nano bán dẫn thành phần nghiên cứu sâu rộng có ứng dụng rộng rãi như: Trong linh kiện chuyển đổi lượng mặt trời, detecter siêu nhạy, linh kiện quang điện tử, linh kiện phát sáng, ứng dụng y sinh ảnh tế bào phân tử [5], cảm biến nano[1]….Một đặc trưng quan trọng NC hai thành phần chúng có tính chất quang điện phụ thuộc mạnh vào kích thước Sự phụ thuộc có ý nghĩa kích thước NC nhỏ bán kính Bohr exciton Tuy nhiên, việc thay đổi tính chất vật lý hóa học NC bán dẫn theo kích thước hạt thường gặp phải số vấn đề công nghệ chế tạo hiệu suất phát xạ Các NC bán dẫn có kích thước nhỏ nm thường phát triển nhanh tới kích thước lớn Do khó chủ động nhận hạt nhỏ có kích thước mong muốn Bên cạnh đó, hiệu suất lượng tử NC có kích thước nhỏ thường thấp so với hiệu suất lượng tử NC có kích thước lớn tăng tỉ số bề mặt/thể tích kích thước NC giảm xuống Giải pháp khắc phục vấn đề điều khiển bước sóng phát xạ NC bán dẫn cách thay đổi thành phần hóa học chúng Một số nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ S/Se đến tính chất quang NC CdS1-xSex Đối với NC hợp kim ba thành phần CdS1-xSex tỉ lệ S/Se có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang chúng Trong phần này, chế tạo NC CdS1-xSex với thành phần x thay đổi từ 0-1 nghiên cứu tính chất quang cấu trúc chúng 3.2.1 Ảnh TEM NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.10 ảnh TEM NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Từ ảnh TEM cho thấy NC CdS1-xSex có hình dạng cầu, phân bố kích thước đồng phân tán tốt Kích thước NC CdS, CdSe, CdS0,24Se0,76 CdS0,82Se0,18 xác định từ ảnh TEM khoảng  0,5 (nm) Từ ảnh TEM cho thấy điều kiện chế tạo thay đổi tỉ lệ nguyên tố S Se kích thước NC CdS1-xSex gần khơng thay đổi Hình 3.10 Ảnh TEM NC CdS, CdSe CdSSe 3.2.2 Phổ PL AbS NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.11 phổ huỳnh quang hấp thụ chuẩn hóa NC CdS1xSex x thay đổi từ 0-1 Từ hình 3.11 nhận thấy tỉ lệ x tăng đỉnh phổ hấp thụ huỳnh quang NC CdS1-xSex dịch phía bước sóng dài, hướng dần phía đỉnh hấp thụ huỳnh quang NC CdSe độ rộng vùng cấm NC CdS1-xSex giảm xuống Như ta biết, NC có 44 kích thước độ rộng vùng cấm NC CdS1-xSex nằm khoảng độ rộng vùng cấm NC CdS CdSe đỉnh phát xạ hấp thụ NC CdS1-xSex nằm đỉnh phát xạ hấp thụ NC CdS CdSe Độ rộng vùng cấm bán dẫn khối CdS CdSe 2,45 eV 1,74 eV [40] Hình 3.11 Phổ AbS(nét liền) PL(nét đứt) chuẩn hóa NC CdS, CdSe CdS1-xSex thành phần x thay đổi Hình 3.12 cho thấy tỉ lệ x tăng từ đến đỉnh phát xạ NC CdS1-xSex dịch từ 447 nm đến 610 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ màu chàm đến vàng Do kích thước NC CdS1-xSex thay đổi không đáng kể x thay đổi, nên đỉnh phát xạ thay đổi khoảng rộng chủ yếu thay đổi tỉ lệ S/Se Kết chứng tỏ bước sóng phát xạ NC hợp kim CdS1-xSex phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ x Như NC hợp kim CdS1xSex thay đổi đồng thời kích thước thành phần x bước sóng phát xạ chúng thể trải rộng tồn vùng ánh sáng khả kiến, điều thực với NC hai thành phần chúng thay đổi kích thước Hình 3.12 cho thấy độ rộng bán phổ huỳnh quang (FWHM) NC CdSe CdS nhỏ nhất, tương ứng 25 30 nm, NC CdS1-xSex có FWHM lớn 45 32nm giảm dần x tăng Kết quan sát từ ảnh TEM NC CdS, CdSe CdS1-xSex nhận thấy phân bố kích thước chúng khơng có khác biệt nhiều, điều chứng tỏ với NC hợp kim FWHM khơng phụ thuộc vào phân bố kích thước mà cịn phụ thuộc vào thành phần nguyên tố có NC Hiệu suất lượng tử (QY) thông số quan trọng để đánh giá chất lượng NC, đặc biệt nghiên cứu tính chất quang chúng QY hiểu đơn giản số photon phát số photon chiếu đến Để xác định QY lượng tử NC CdS1-xSex đo phổ hấp thụ chúng đảm bảo đỉnh hấp thụ exciton thứ tất NC (bằng cách pha loãng dần dung dịch chứa NC), sau tính diện tích phát xạ tích phân phổ huỳnh quang Để tránh tượng tái hấp thụ nồng độ NC cao, đo phổ hấp thụ với nồng độ NC thấp, đỉnh hấp thụ thứ có cường độ nhỏ 0,05 QY NC tính từ cơng thức [41]: QYNC I n   QYdye NC  NC  I dye  ndye    10 ODdye    10 ODNC      (3.3) Hình 3.12 Vị trí đỉnh FWHM huỳnh quang NC CdS1-xSex thành phần x thay đổi 46 Trong I cường độ phát xạ tích phân phổ huỳnh quang, n chiết suất dung dịch chứa NC chất màu, OD mật độ quang (chính độ hấp thụ) dung dịch chứa NC chất màu, QY hiệu suất NC chất màu Trong luận văn sử dụng chất màu để tính QY Rhodamin 6G có QY=95% dung mơi ethanol [47] Kết tính QY NC CdS1-xSex tỉ lệ x thay đổi biểu diễn hình 3.13 QY NC CdS CdSe tương ứng 24 32 %, chứng tỏ NC phát quang mạnh QY NC CdS1-xSex nhỏ 18% tăng dần x tăng QY NC ba thành phần CdS1-xSex nhỏ QY NC CdS, CdSe thay ion S Se nên sai hỏng mạng tăng lên, tâm bắt hạt tải gây nên giảm QY Hình 3.13 Hiệu suất lượng tử NC CdS1-xSex thành phần x thay đổi 3.2.3 Thời gian sống huỳnh quang NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Thời gian sống huỳnh quang thời gian mà cường độ giảm e lần so với giá trị ban đầu nó, thời gian sống xác định từ 47 độ dốc đường logI(t) theo thời gian t Một cách hiểu khác thời gian sống khoảng thời gian trung bình tâm phát xạ cịn lại trạng thái kích thích sau kích thích Giữa thời gian sống huỳnh quang NC hiệu suất lượng tử có mối liên hệ mật thiết với theo công thức [42]: QY    (3.4) Trong  tốc độ tái hợp phát xạ,  thời gian sống huỳnh quang Như vậy, thời gian sống dài tương ứng với QY cao hơn, tốc độ tắt dần phát xạ giữ không đổi Ngược lại, thời gian sống ngắn hiệu suất lượng tử cao có nghĩa tốc độ tái hợp phát xạ tăng lên Đồ thị 3.14 biểu diễn phổ huỳnh quang phân giải thời gian NC CdSe, CdS CdSSe Để xác định thời gian sống huỳnh quang, đường cong suy giảm huỳnh quang làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn phương trình [43]: I (t )   Ai e t /  i (3.5) i 1 thời gian sống PL tính từ biểu thức:    A i 1 i i  A i 1 (3.6) i i Các tham số thu việc làm khớp đường thực nghiệm phương trình (3.6) thời gian sống huỳnh quang cho bảng 3.1 48 Hình 3.14 Thời gian sống huỳnh quang NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x Bảng 3.1: Các số thu việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian NC CdSe, CdS NCs hợp kim CdSSe Mẫu  (ns)  (ns)  (ns)  (ns) CdSe 6.5 (44,7%) 13.25(26.7%) 32.45(28.6%) 23.33 CdS 7.12(45,7%) 14.6 (26.8%) 35.34 (27.5%) 25.09 CdS0,24Se0,76 14.82(49,5%) 28.68(28,9%) 66.52(21,6%) 41 CdS0,82Se0,18 35.8 (49,7%) 42.15(26,9%) 99.56 (23,4%) 65.5 Từ kết bảng 3.1 ta nhận thấy thời gian sống NC hợp kim CdSSe lớn nhiều so với thời gian sống NC CdS hay CdSe, kết giải thích sai hỏng mạng sinh thay ion Se S Thời gian sống huỳnh quang NC hợp kim CdSSe tăng tỉ lệ S/Se tăng QY lại giảm, hình 3.13 Từ mối liên hệ hiệu suất lượng tử thời gian sống, ta nhận thấy NC CdSe CdS có thời gian sống ngắn hiệu suất lượng tử cao có nghĩa tốc độ tái hợp phát xạ NC thành phần lớn so với NC hợp kim thành phần CdSSe 49 3.2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.15 giản đồ nhiễu xạ tia X NC hợp kim CdS1-xSex x thay đổi từ 0-1 Từ hình 3.15 quan sát thấy ba đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} {311} tương ứng với cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdSe (F-m, JCPDS #65-2891) góc 25,45o; 42,2o 49,95o Cấu trúc tinh thể NC CdS hoàn toàn tương tự với đỉnh nhiễu xạ góc 26,55o; 42,14o 50,75o Có thể nhận thấy NC hợp kim CdS1-xSex x giảm có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với vị trí đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc  lớn phù hợp với số mạng tinh thể giảm từ 6,05 đến 5,83 Ao tương ứng với số mạng CdSe CdS [43] Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS1-xSex thành phần x thay đổi Để kiểm tra xác xem thành phần nguyên tố Se S có phân bố đồng NC hợp kim CdS1-xSex hay không, sử dụng định luật Vegard - biểu diễn phụ thuộc tuyến tính số mạng tinh thể C vào thành phần x theo công thức [33]: C(CdS1-xSex) = x.C(CdSe)+(1-x).C(CdS) 50 (3.7) Trong C số mạng tinh thể NC CdSe, CdS CdS1-xSex, x tỉ lệ thực tế nguyên tố Se tham gia phản ứng Để xác định tỉ lệ x thực tế tham gia phản ứng, sử dụng công thức liên hệ độ rộng vùng cấm NC CdS1-xSex vào thành phần nguyên tố NC hợp kim theo công thức [33]: Eg(CdS1-xSex) = xEg(CdSe) + (1-x)Eg(CdS)-bx(1-x) (3.8) Trong công thức trên, b số khơng phụ thuộc vào kích thước hạt, với NC CdS1-xSex b = 0,54 eV [43] Eg độ rộng vùng cấm NC CdSe, CdS CdS1-xSex xác định lượng đỉnh hấp thụ exciton thứ phổ hấp thụ Giá trị thực tế x tham gia phản ứng xác định theo công thức cho bảng 3.2 Có thể nhận thấy giá trị thực tế x nhỏ giá trị lý thuyết, nguyên nhân hiệu suất phản ứng nhỏ 100% Trong thực tế có lượng monomer khơng tham gia vào q trình phát triển NC bị loại bỏ khỏi NC sau li tâm làm Hình 3.16 Sự phụ thuộc số mạng (a) lượng vùng cấm (b) NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x 51 Từ kết quan sát hình 3.16(a) nhận thấy số mạng tinh thể NC CdS1-xSex thay đổi tuyến tính với tỉ lệ x, chứng tỏ NC hợp kim CdS1-xSex có thành phần Se S phân bố đồng Bảng 3.2 Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo lý thuyết hàm lượng tham gia phản ứng thực tế thời gian 60 phút phản ứng tính theo định luật Vegard Hằng số mạng độ rộng vùng cấm NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x x (lý thuyết) 0,2 0,4 0,6 0,8 x (Vegard) 0,18 0,35 0,54 0,76 Hằng số mạng (Ao) 5,83 5,87 5,91 5,95 6,00 6,05 Độ rộng vùng cấm (eV) 2,85 2,63 2,45 2,29 2,16 2,08 52 KẾT LUẬN Luận văn đạt kết sau: Nghiên cứu đưa giải pháp công nghệ bơm chậm tiền chất S2- Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ để chế tạo NC hợp kim CdS1−xSex Các NC CdS1−xSex có thành phần phân bố đồng chế tạo thành công phương pháp hóa ướt dung mơi khơng liên kết ODE sử dụng tiền chất CdO, S Se với tỉ lệ x thay đổi từ đến Khi tỉ lệ x tăng từ đến đỉnh phát xạ NC CdS1-xSex dịch từ 447 nm đến 610 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ màu chàm đến vàng kích thước NC gần không thay đổi Hiệu suất lượng tử NC CdS CdSe lớn NC CdSSe thời gian sống huỳnh quang NC CdS CdSe lại nhỏ NC CdSSe giải thích NC thành phần có sai hỏng mạng tinh thể tốc độ tái hợp phát xạ lớn so với NC hợp kim thành phần CdSSe.i Kết nghiên cứu từ giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS1−xSex cho thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc  lớn x giảm phù hợp với số mạng tinh thể giảm từ số tinh thể CdSe đến CdS chứng minh NC CdS1−xSex có thành phần phân bố đồng 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO B Bansal, A Kadir, A Bhattacharya and B M Arora; Alloy disorder effects on the room temperature optical properties of Ga1−xInxNyAs1−y quantum wells; Appl Phys Lett, 89, 032110 (2006) C Jin, W Zhong, X Zhang, Y Deng, C Au and Y Du;Synthesis and wavelengthtunable luminescence property of wurtzite ZnxCd1-xS nstructures; Crystal Growth & Design., 9, 4602 - 4606 (2009) G E Cragg, A L Efros; Suppression of Auger Processes in Confined Structures; Nano Lett., 10, 313–317 (2010) H Lee, P H Holloway, H Yang; Synthesis and characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods; J Chem Phys., 125, 164711,(2006) R E Bailey, S J Nie; Alloyed semiconductor quantum dots: tuning the optical properties without changing the particle size; J Am Chem Soc, 125, 7100-7110, (2003) Li J., Xia J B; Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum dots; Phys Rev B., 61, pp, 15 880- 15 886, (2000) Jasieniak, J.Bullen, C, Van Embden, J & Mulvaney; Phosphine-free synthesis of CdSe nanocrystals; J Phys Che., 109, 20665–20668 (2005) Salman, A Al; Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size , Shape , and Lattice Structure; 3767, (2007) Chou, H, Tseng, C Pillai, K.C Hwang, B & Chen L; Surface Related Emission in CdS Quantum Dots DFT Simulation Studies; J Phys Chem.C., 115 , pp 20856–20863,(2011) 10 Ve´gard; Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfüllung der AtomeL; Z Phys.,5, 17-26,( 1921) 11 Bernard, J E.; Zunger, Electronic structure of ZnS, ZnSe, ZnTe, and their pseudobinary alloys; A Phys ReV., 36, 3199-3228,(1987) 12 Boăer, K W; SurVey of Semiconductor Physics: Electrons and OtherParticles in Bulk Semiconductors; Van Nostrand Reinhold: New York,1990 13 Xu Y, Ph D Thesis, Blacksburg, Virginia, chapter (2005) 54 14 Zhong X, Mingyong H, Zhili D, Timothy J.W, Wolfgang K; CompositionTunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability; J Am Chem, Soc., 125, 8589-8594, (2003) 15 Sung Y M, Lee Y J, Park K S; Kinetic Analysis for Formation of Cd1-xZnxSe Solid-Solution Nanocrystals; J Am Chem Soc., 128, 9002–9003 (2006) 16 Ouyang J, Ratcliffe C I, Kingston D, Wilkinson B, Kuijper J, Wu X, Ripmeester J.A, and Yu K; Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach; J Phys Chem.C., 112, 4908-4919, (2009) 16 Yu K , Hrdina A, Ouyang J, Kingston D, Wu X, Leek M, Liu X, Li C, J.Am Chem Soc., 4, 4302−4311 (2012) 18 Holloway P H, Yang H; Synthesis and characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods; J Chem Phys., 125, 164711 (2006) 19 Marray C B, Norris D J, Bawendi M G; Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites; J Am Chem Soc., 115, 8706 – 8715 (1993) 20 Leach A D P, Mast L G, Hernández-Pagán E A, Macdonald J E, J Mater; Phase dependent visible to near-infrared photoluminescence of CuInS2 nanocrystals; J.Am Chem C., 3, 3258—3265 (2015) 21.Nag A, Hazarik A, Shanavas k V, Sharma S, Dasgupta I, Sarma D D; Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy: The Case of CdE (E = S/Se) Nanocrystals; J Phys Chem Lett, 2, 706 – 712, (2011) 22 Panda A B, Acharya S, Efrima S, Yuval Golan Y; Synthesis, Assembly, and Optical Properties of Shape- and Phase-Controlled ZnSe Nanostructures; Langmuir., 23, 765 – 770, (2007) 23 X Zhong, Z Zhang, S Liu, Mingyong Han, and Wolfgang Knoll; Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process for the Reproducible Synthesis of BlueEmitting ZnxCd1-xSe Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and Emission Wavelength; J Phys Chem B, 108, pp 15552 – 15559, (2004) 24 Peng, X., Wickham, J & Alivisatos;Kinetics of II-VI and III -V colloidal 55 semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions; J Am Chem Soc., 120, 5343–5344 (1998) 25.Luan W, Yang H, Tu S.T, Wang Z; Open-to-air synthesis of monodies-perse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics; Nanotechno-logy., 18, pp.175603-175608,(2007) 26 Wuister S F, Driel F V, Meijerink A; Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters; Phys Chem Chem Phys, 5, pp 1253–1258, (2003) 27 J Zhang, Q.Yang, H I Cao,Christopher Ratcliffe, D.Kingston; Bright GradientAlloyed CdSexS1−x Quantum Dots Exhibiting Cyan-Blue Emission; Phys Chem Mater., 28, 618−625,( 2016) 28 S Dey, S Chen, S Thota, Md R Shakil, S L Suib and J Zhao; Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single; J Phys Chem C., 120, 20547−20554,(2016) 29 W K Bae, K Char, H Hur and Seonghoon Lee; Single-Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradients; Chem Mater., 20, 531– 539,( 2008) 30 Parbrook P, Henderson.B,O’Donnell K, Wright P& Cockayne B; Interdiffusion in wide-bandgap Zn (Cd) S (Se) strained layer superlattices; Semicond Sci Technol., 6, 818, (1991) 31 T.Aubert, M Cirillo, S Flamee, Rik Van Deun, Holger Lange, C Thomsen, Zeger Hens; Homogeneously Alloyed CdSe1-xSx Quantum Dots (0 ≤ x ≤ 1):an Efficient Synthesis for Full Optical Tunability; Chem Mater., 25, pp 2388– 2390, (2013) 32 G Tan, S Li, J B Murowchick, C Wisner, N Leventis and Z Peng; Preparation of uncapped CdSe12xSx semiconducting nanocrystals by mechanical alloying; Journal of applied physics.,110, 124306, (2011) 33 L A Swafford, L A Weigand, M J Bowers II, J R McBride,J L Rapaport, T L Watt, S K Dixit, L C Feldman, and S J Rosenthal; Homogeneously Alloyed CdSxSe1-x Nanocrystals: Synthesis,Characterization, and Composition/Size-Dependent Band Gap; J Am Chem Soc., 128, pp 12299– 12306,(2006) 56 34 Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals, W William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and Xiaogang Peng, Chem Mater., 15, 2854-2860,(2003) 35 Lu L., Xu X L., Liang W T, Lu H F; Raman analysis of CdSe/CdS core–shell quantum dots with different CdS shell thickness; J Phys Condens Matter., 19, pp 406221-406230,(2007) 36 Embden J V, Mulvaney P; Nucleation and Growth of CdSe Nanocrystals in a Binary Ligand System; Langmuir., 21, pp 10226-10233, (2005) 37 Lu H C; Luminescent Semiconductor Quantum Dots: Synthesis, Characterization and Biological Applications; Thesis, pp 6-7, (2008) 38 Yoffe A D; Semiconductor quantum dots and relative systems: Electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems; Advances in Physics 50, pp 1-208,(2001) 39 D.Yu, K Du, J Zhang, F.Wang, L Chen, M Zhao,J Bian, Y Feng and Y Jiao; Composition-tunable nonlinear optical properties of ternary CdSexS1-x (x = 0–1) alloy quantum dots; New J Chem., 38, 5081-5086, ( 2014) 40 Sergei A Ivanov,| A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K.R Zavadil, W O Wallace, D Werder, and V I Klimov ;Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis,Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J Am Chem Soc., 129, 11708-11719,( 2007) 41 Talapin D.V, Rogach A L, Markus H M, and Weller H, J; Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution: Theoretical Study; Phys Chem., 105, pp 12278-12285,(2001) 42 G Morello, A Fiore, R Mastria, A Falqui, A Genovese, A Cretì, M Lomascolo, I R Franchini, L Manna, F D Sala, R Cingolani, and M D Giorgi; Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of TetrapodShaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions; J Phys.Chem C., 115, 18094-18104, (2011) 43 A Pan, W Zhou, E S P Leong, R Liu, A H Chin, B Zou, and C Z Ning; Continuous Alloy-Composition Spatial Grading and Superbroad WavelengthTunable Nanowire Lasers on a Single Chip; Nano Lett., 9, No 2,(2009) 57 44 A Pan, W Zhou, E S P Leong, R Liu, A H Chin, B Zou, and C Z Ning; Continuous Alloy-Composition Spatial Grading and Superbroad WavelengthTunable Nanowire Lasers on a Single Chip; Nano Lett., 9, No 2, (2009) 45 H.T.L Hương, Ng Trang , Ng.Trang , Ng.Liễu, Ng X Nghĩa; Cấu trúc tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnxCd1-xS; Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 54 (1A),190-198, (2016) 46 Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ; Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng từ bán dẫn CdSe, CdSe/CdS; Viện Khoa học Vật liệu (2010) 47 Vũ Đức Chính, luận án tiến sĩ; Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/ vỏ định hướng ứng dụng;Viện khoa học vật liệu, (2011) 48 Phạm Minh Kiên, Luận văn thạc sĩ; Nghiên cứu chế tạo tính chất quang nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xS pha tạp kim loại chuyển tiếp;Viện vật lý (2014) 58 ... nên tơi chọn tiến hành nghiên cứu đề tài : ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang Nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdS1-xSex” II Mục đích nghiên cứu -Tìm phương án tối ưu (phù hợp với điều kiện phòng... kết tinh NC CdS1-xSex nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X Các tính chất quang nghiên cứu thông qua phổ Abs PL CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN... chuyển cho hàm lượng Zn hợp kim tăng lên 1.4.Công nghệ chế tạo tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdS1-xSex 1.4.1 Công nghệ chế tạo Hiện NC thường chế tạo phương pháp hóa ướt