Luận văn chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại i loại ii lõi

MỞ ĐẦU Các nano tinh thể (NC) bán dẫn thường chia thành loại loại-I loại-II tùy thuộc vào xếp vùng lượng chất bán dẫn tạo nên NC Trong NC loại II, xếp vùng dẫn vùng hóa trị hai vật liệu bán dẫn tạo thay đổi cấu trúc vùng lượng kiểu so le bề mặt tiếp giáp, gây định xứ loại hạt tải bên lõi loại hạt tải khác lớp vỏ [1,2] Sự tách không gian điện tử lỗ trống lõi vỏ làm thay đổi bước sóng phát xạ [3], thời gian sống phát xạ [2, 4] khuếch đại quang [1, 3] Sự tách điện tích dương điện tích âm lõi vỏ NC loại-II thuận lợi để ứng dụng chúng lĩnh vực quang điện Mặt khác, lượng chuyển dời quang NCloại-II nhỏ độ rộng vùng cấm vật liệu bán dẫn thành phần nên nhận bước sóng phát xạ vùng hồng ngoại kết hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng [5] Ngoài ra, hiệu ứng phát laser mở khả ứng dụng triển vọng NC loại II Trong trường hợp này, nhận khuếch đại quang chế độ exciton ngưỡng thấp nên tránh khó khăn liên quan với tái hợp Auger [6] Với ưu tiềm mình, cấu trúc nano tổng hợp phương pháp hóa học quan tâm năm gần [3, 4] Một số cấu trúc nano loại II thiết kế chế tạo dựa tổ hợp bán dẫn khác ZnSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe [1-12] … Các nghiên cứu mang lại nhiều hiểu biết hóa học vật lý cấu trúc nano loại II Trong cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe CdSe phù hợp để chế tạo NC loại II chúng tách hồn toàn điện tử lỗ trống lõi vỏ phù hợp với ứng dụng thuộc lĩnh vực quang điện laser [9, 10] Hơn NC CdTe/CdSe cho phát xạ vùng ánh sáng khả kiến thay đổi bước sóng phát xạ khoảng rộng thay đổi kích thước lõi chiều dày lớp vỏ Tuy nhiên NC CdTe/CdSe thường có hiệu suất lượng tử (QY) thấp tách hạt tải lõi vỏ sai hỏng bẫy hạt tải bề mặt vỏ CdSe Việc sử dụng lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hẳn hai vật liệu CdTe, CdSe CdS giải phát nhằm nâng cao QY tăng tính bền quang NC CdTe/CdSe chế tạo Chính lý trên, chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS” Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công NC lõi CdTe, loại II CdTe/CdSe loại II-loại I CdTe/CdSe/CdS - Nghiên cứu tính chất quang chúng Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm giải thích tính chất vật lý Nội dung nghiên cứu - Chế tạo NC CdTe với kích thước khác phương pháp hóa học - Chế tạo NCCdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ CdSe khác - Chế tạo NC CdTe/CdSe/CdS có chiều dày lớp vỏ CdS khác - Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể giản đồ XRD, nghiên cứu tính chất dao động phổ tán xạ Raman tính chất quang với phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang thời gian sống huỳnh quang CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II 1.1.Cấu trúc vùng lượng bán dẫn Các chuyển dời nội vùng mức lượng tử vùng dẫn vùng hóa trị parabol giải thích đơn giản chuyển dời phép mức lượng có số lượng tử Tuy nhiên vấn đề thực không đơn giản vậy.Đối với bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng lượng phức tạp Vùng dẫn xác định quỹ đạo s ion kim loại nhóm II, vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p S, Se, Te nguyên tố nhóm VI [44] Vùng dẫn cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) wurtzite gần parabol suy biến spin bậc tâm vùng Brillouin (k = 0), vùng hóa trị suy biến bậc Hình 1.1 trình bày vùng bán dẫn khối hai loại cấu trúc tinh thể lập phương lục giác Hình 1.1 Cấu trúc vùng chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà wurtzite [13] Vùng hố trị suy biến bậc bốn với mơ men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) tạo kết hợp mơmen góc orbital l = mơmen góc spin s = 1/2 Sự tách lượng hai trạng thái với J = 3/2 J = 1/2 k = (điểm  vùng Brillouin) tương tác spin-orbital Ba vùng định nghĩa vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) vùng spin orbital (SO) tách Trường hợp bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến vùng LH HH k = bị nâng lên trường tinh thể bất đối xứng cấu trúc mạng tinh thể [44] 1.2 Các dịch chuyển quang nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang NC xuất từ chuyển dời quang học phép mức lượng lượng tử hóa điện tử lổ trống (Hình 1.2) Hình 1.2.Các chuyển dời quang học mức lượng lượng tử hóa điện tử lổ trống NC bán dẫn [14] Các trạng thái điện tử đánh dấu kí tự để biểu thị lượng tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2) Các trạng thái điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp điện tử 1S, 1P 1D Ba trạng thái lổ trống 1S3/2, 1P3/2 2S3/2 Chỉ số biểu thị lượng tử mơmen góc tồn phần F, F = Lh+J Lh mơ men góc hàm bao J mơ men góc hàm Bloch lổ trống Các trạng thái lỗ trống suy biến bậc (2F+1) Năng lượng chuyển dời quang học xác định từ phổ hấp thụ phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [15, 44] 1.3 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn Các phương pháp chế tạo nano tinh thể (NC) chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ xuống (top-down), ứng dụng phương pháp vật lý, thực cách nghiền tinh thể khối thành tinh thể có kích thước nano, (ii) tiếp cận từ lên (bottom up) sử dụng phương pháp hóa học Tiếp cận từ xuống có thuận lợi chế tạo lượng lớn tinh thể có kích thước nano, việc điều khiển kích thước hình dạng khó khăn Ngược lại, phương pháp hóa học tổng hợp NC với kích thước điều khiển được, chế tạo lượng nhỏ Đối với NC bán dẫn, phương pháp phổ biến phương pháp hóaướt (wet-chemical) chế tạo NC huyền phù (colloidal) Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC nhà khoa học giới nước tiếp tục cải tiến hoàn thiện Động học phát triển NC chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển tinh thể, Hình 1.3 La Mer cộng đưa khái niệm “tạo mầm bùng nổ” [16] Ý nghĩa khái niệm “tạo mầm bùng nổ” tách hai trình tạo mầm phát triển tinh thể Trong trình tạo mầm, mầm tạo gần tức thời, tiếp sau q trình phát triển tinh thể mà khơng có thêm tạo mầm Sự tách hai trình tạo mầm phát triển tinh thể cho khả điều khiển phân bố kích thước Nếu trình tạo mầm xảy suốt trình chế tạo NC, phát triển tinh thể hạt khác nhau, việc điều khiển phân bố kích thước khó khăn Năng lượng cần thiết cho tạo mầm đồ thị La Mer ( hình 1.4) Hình 1.3 (A) ảnh mơ tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho chế tạo NC phân bố kích thước hẹp khn khổcủa mơ hìnhLaMer.(B) trình bày dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp [14] Hình 1.4.Sự thay đổi độ bão hòa hàm thời gian[17] Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation anion dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian Chú ý kết tủa không xảy giai đoạn I điều kiện q bão hịa (S >1), lượng cần thiết cho tạo mầm cao Trong giai đoạn II, độ bão hòa đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, tạo mầm xảy Khi tốc độ tiêu thụ monomer tạo mầm trình phát triển tinh thể vượt tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm đạt mức tốc độ tạo mầm (số mầm tạo đơn vị thời gian) Dưới mức này, hệ thống vào trình phát triển tinh thể tạo mầm thực chấm dứt, trình phát triển tinh thể trì với điều kiện dung dịch bão hòa [44] Năng lượng cần thiết cho tạo mầm viết dạng nhiệt động học : G = 4 r 2 +  r 3Gv (1.1) G lượng tự (Gibbs) để tạo thành tinh thể hình cầu bán kính r dung dịch với độ bão hòa S,  lượng bề mặt đơn vị diện tích Gv lượng tự đơn vị thể tích tinh thể ngưng tụ monomer dung dịch Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm thể tích mol tinh thể, R số khí T nhiệt độ tuyệt đối Năng lượng bề mặt  dương, G v có giá trị âm chừng mà dung dịch cịn q bão hịa (S >1) Do đó, với kết hợp , S, T có giá trị cực đại G cạnh tranh số hạng lượng khối bề mặt [18], ( hình 1.5) Giá trị r G đạt giá trị cực đại gọi bán kính tới hạn r*, bán kính nhỏ mầm phát triển bền vững dung dịch bão hòa Đặt G /dr = 0→r* : r* = 2 Vm −2 = Gv RT ln S (1.2) Hình 1.5 Sự phụ thuộc G vào kích thước hạt [19] Sự hội tụ (focusing) kích thước q trình phát triển tinh thể Peng cộng phát triển từ nghiên cứu Talapin [17] phát biểu sau: Ở nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước mơ tả phương trình dr  1  1  = K  +  * −  dt  r   r r  (1.3) Ở đây, K số tỉ lệ với số khuếch tán monomer, là độ dày lớp khuếch tán, r* bán kính tới hạn nồng độ monomer xác định Trên Hình 1.6 đồ thị phương trình (1.3) vẽ theo phụ thuộc hàm với tỉ số r/r*, trường hợp độ dày khuyếch tán vô hạn Trong trường hợp này, với nồng độ monomer cho bất kỳ, tồn kích thước tới hạn trạng thái cân Các NC có kích thước nhỏ kích thước tới hạn có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) hạt có kích thước lớn kết tụ tốc độ phát triển chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [44] Sự hội tụ kích thước xảy NC dung dịch có kích thước lớn rõ ràng kích thước tới hạn Dưới điều kiện hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hạt lớn Khi nồng độ monomer bị suy giảm phát triển tinh thể, kích thước tới hạn lớn kích thước trung bình tại, kết tốc độ phát triển NC giảm phân bố kích thước mở rộng vài NC nhỏ bị phân rã trở nên nhỏ kích thước tới hạn, hạt lớn tiếp tục phát triển, phân kỳ (defocusing) phân bố kích thước Hình 1.6 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[20] Động học phát triển NC trình bày chủ yếu tập trung NC dạng cầu Tuy nhiên, kết nghiên cứu gần Cozzoli cộng chứng minh hình dạng NC kiểm sốt nhờ vào vận dụng thích hợp động học phát triển NC 1.4 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.4.1 Lựa chọn vật liệu Lựa chọn vật liệu lõi vỏ vấn đề cần quan tâm chế tạo NC lõi/vỏ loại II Nói chung, việc lựa chọn vật liệu chế tạo NC lõi/vỏ loại II phải thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo cấu trúc vùng lượng có khả tách riêng điện tử lỗ trống lõi lớp vỏ; (ii) Không gây ứng suất lớn NC [45] Hiện nay, số NC loại II thiết kế chế tạo dựa tổ hợp vật liệu bán dẫn khác ZnSe/CdSe, ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe… Mức độ tách hạt tải vào miền không gian khác NC lõi/vỏ loại II phụ thuộc vào vị trí mức lượng điện tử lỗ trống vật liệu bán dẫn thành phần Vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị số vật liệu bán dẫn khối A2B6 Hình 1.7 cho thấy tách hạt tải tốt nhận cặp vật liệu CdTe-CdSe, CdSeZnTe, CdS-ZnTe CdS-ZnSe Các NC loại II nghiên cứu chế tạo nhiều CdTe/CdSe sai lệch số mạng tinh thể vật liệu CdTe CdSe nhỏ (~ 2,7%) [21] so với hợp chất lại Trong trường hợp sai lệch số mạng lõi vỏ lớn, lớn lên lớp vỏ dẫn đến tăng ứng suất hình thành trạng thái sai hỏng lớp tiếp xúc lõi vỏ vỏ Các sai hỏng kích hoạt trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang [45] Hình 1.7 Năng lượng vùng cấm vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị số vật liệu khối A2B6 [22] Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng lượng NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Các giá trị lượng lấy tương ứng với vật liệu khối Độ rộng vùng cấm ZnSe (Eg1) CdS (Eg2) có giá trị tương ứng 2,72và 2,45 eV Hàng rào điện tử, Ue = 0,8 eV lỗ trống, Uh= 0,5 eV đủ lớn để giam giữ điện tử lõi CdS lỗ trống lớp vỏ ZnSe 10 số mạng tinh thể hai vật liệu CdTe CdSe gây ứng suất cấu trúc CdTe/CdSe Ứng suất lớn lớp vỏ dày, ứng suất gây nên sai mạng tinh thể tạo tâm dập tắt huỳnh quang ii) Lớp vỏ CdSe dày tách khơng gian điện tử lỗ trống lõi vỏ lớn làm giảm xác suất tái hợp 3.2.2 Thời gian sống huỳnh quang Đặc trưng loại II NC nhận biết dựa vào thời gian sống PL chúng Theo nghiên cứu lý thuyết, với NC loại II, lớp vỏ phát triển lõi dày phủ hàm sóng điện tử lỗ trống giảm làm tăng thời gian sống exciton đáng kể so với lõi Hình 3.9 đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi CdTe NC loại II CdTe/CdSe 1-5ML Để xác định thời gian sống NC, đường cong suy giảm huỳnh quang làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn phương trình [40]: I (t ) =  Ai e −t /  i (3.1) i =1 thời gian sống PL tính từ biểu thức:  =  A i =1 i i  A i =1 (3.2) i i Kết làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC với phương trình (3.1) thu giá trị thời gian phân rã  ,  ,  Thời gian sống huỳnh quang  xác định theo phương trình (3.2), giá trị làm khớp tính tốn cho bảng 3.2 Thành phần thời gian phân rã ngắn  quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), thành phần dài  ,  tương ứng gán cho việc hạt tải điện bị bẫy trạng thái bề mặt trạng thái exciton tối NC Thời gian sống PL mẫu cho bảng 3.2 Khi lớp vỏ CdSe dày thời gian phân rã exciton tăng lên, tăng lên thời gian phân rã exciton 41 quy cho hình thành cấu trúc loại II tách khơng gian điện tích cấu trúc Hình 3.9 Đường cong suy giảm huỳnh quang NC CdTe CdTe/CdSe Đường liền nét kết làm khớp số liệu thựcnghiệmvà phương trình 3.1 Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi CdTe lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML Sample 〈τ1〉(ns) 〈τ2〉(ns) 〈τ3〉(ns) 〈τ〉(ns) CdTe 2.2 (53.6%) 6.67 (27.2%) 17.92(19.2%) 11.86 1ML 4.45 (47.7%) 14.17 (26.5%) 30.3 (25.8%) 21.87 2ML 6.98 (42.3%) 17.51 (24.1%) 34.22(33.6%) 26.14 3ML 11.72(38.8%) 24.83 (23.6%) 44.74(37.6%) 34.94 4ML 20.5 (32.9%) 30.52(21.4%) 80.3 (45.7%) 65.72 5ML 28.24(23.1%) 36.8 (20.2%) 112.9(56.7%) 99.6 Quan sát đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần ta nhận thấy thời gian sống trung bình tăng Thời gian sống huỳnh quang trung bình mẫu CdTe/CdSe5ML 99,6 42 ns lớn lần thời gian sống exciton lõi CdTe Kết phù hợp với nghiên cứu lý thuyết quan sát thực nghiệm khác cho NC loại II, lớp vỏ dày lên che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống giảm làm tăng thời gian sống Việc tăng thời gian sống NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần hai nguyên nhân: i) Do sai lệch số mạng lõi vỏ tạo nên ứng suất lõi/vỏ làm hình thành bẫy hạt tải; ii) Tăng cường đặc trưng loại II tách không gian điện tử lỗ trống Tuy nhiên NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có sai lệch số mạng lõi vỏ nhỏ (7,1 %) nên việc tăng thời gian sống huỳnh quang chủ yếu tăng cường đặc trưng loại II 3.3 Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe dạng cầu Nghiên cứu trình chuyển điện tích NC loại II đóng vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực vật lý, hóa học, khoa học vật liệu…Chuyển điện tích cảm ứng cho phép tích trữ lượng ánh sáng định đến hoạt động loại pin mặt trời hữu Trong giới hạn hiểu biết chúng tôi, q trình chuyển điện tích NC loại II nghiên cứu NC như: chấm lượng tử lượng tử, NC dạng tứ cực (tetrapod), dạng tạ (barbells) [41], cấu trúc dạng nhánh (multibranched) [42] Chưa có nghiên cứu q trình chuyển điện tích NC loại II dạng cầu ứng dụng quang điện khó thực loại hạt tải bị giam giữ lõi NC Tuy nhiên, nghiên cứu chuyển điện tích NC lõi/vỏ loại II dạng cầu vấn đề thú vị cho nghiên cứu 43 Hình 3.10 (a) Phân tích phổ hấp thụ huỳnh quang để nghiên cứu chế chuyển điện tích NC CdTe/CdSe 2ML, (b) Cấu trúc vùng lượng CdTe CdSe Để hiểu rõ chế chuyển điện tích NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, sử dụng tham số cho hệ nano dựa lý thuyết Marcus [43] Marcus cộng chứng minh rằng, chất trình chuyển điện tích NC loại II xác định từ phổ phát xạ quang huỳnh quang vùng chuyển điện tích phổ hấp thụ Trong nghiên cứu lượng tái hợp chuyển điện tử qua tiếp giáp lõi vỏ xác định nửa độ dịch Stokes Độ dịch Stokes xác định độ lệch lượng đỉnh hấp thụ phát xạ NC Để xác định độ dịch Stokes, giả thiết mở rộng không đồng phổ hấp thụ phát xạ tương ứng với phân bố Gaussian, điều trường hợp tương quan yếu Việc làm khớp phổ hấp thụ phát xạ vùng chuyển điện tích (áp dụng cho NC CdTe/CdSe 2ML) quan sát hình 3.10 Chúng tơi xác định lượng tái hợp trình chuyển điện tích từ lõi CdTe sang vỏ CdSe khoảng 81 meV, tương ứng với giá trị phổ 666 nm cho vùng chuyển điện tích phổ hấp 44 thụ 730 nm cho phổ huỳnh quang Hoàn toàn tương tự, việc làm khớp phổ hấp thụ phát xạ NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3-5ML xác định lượng tái hợp chúng tương ứng 60, 103, 104, 106 meV Những giá trị lượng tái hợp tương tự với kết tìm với NC loại II hình tạ ZnSe/CdS (90 meV) lại lớn nhiều giá trị tìm NC loại II dạng CdSe/CdTe( 20 meV) Sự khác lớn giải thích khác cấu trúc hình dạng NC lõi/vỏ CdTe/CdSe nano CdSe/CdTe, dẫn đến thay đổi lượng vùng cấm 3.4 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm PL QY NC loại II thường thấp PL QY NC loại I PL QY thấp thuộc chất NC loại II tốc độ tái hợp phát xạ chậm “exciton loại II”, điều làm tăng cường tái hợp không phát xạ Các nghiên cứu gần tiến hành nhiều biện pháp nhằm nâng cao QY NC loại II như: i) chế tạo NC loại II với hình dạng khác để giảm ứng suất so với NC dạng cầu, ii) tạo lớp đệm trung gian lõi vỏ, iii) bọc NC loại II vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hẳn nhằm giam giữ điện tử lỗ trống… Việc giảm thiểu sai hỏng mạng, đặc biệt sai hỏng bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ giải pháp chủ yếu để tăng PL QY NC loại II Trong luận văn lựa chọn phương pháp bọc lớp vỏ CdS bên NC CdTe/CdSe nhằm tăng cường QY chúng Lý lựa chọn CdS độ rộng vùng cấm CdS 2.45 eV lớn hẳn độ rộng vùng cấm CdTe (1.4 eV) CdSe (1.7 eV) sai lệch số mạng CdSe CdS nhỏ (7.1 %) Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS cấu trúc vùng lượng bán dẫn CdTe, CdSe, CdS quan sát hình 3.11 45 Hình 3.11 Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) cấu trúc vùng lượng CdTe, CdSe, CdS (phải) Chúng tơi chọn NC CdTe/CdSe2ML có PL QY cao để tiến hành bọc vỏ CdS nhằm tăng cường PL QY NC loại-II CdTe/CdSe Hình 3.12 biểu diễn phổ PL NC CdTe/CdSe2ML CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML Các phổ PL chuẩn hóa với mật độ quang bước sóng kích thích 455 nm Từ hình 3.12 ta nhận thấy lớp vỏ CdS phát triển NC CdSe/CdTe đỉnh PL NC CdSe/CdTe/CdS dịch dần phía bước sóng dài đồng thời phổ PL bị mở rộng Sự dịch đỏ đỉnh PL lớp vỏ CdS khơng đủ giam giữ hồn tồn điện tử lỗ trống lõi CdTe/CdSe - chúng ngồi định xứ phần vỏ CdS, mở rộng FWHM NC chiều dày lớp vỏ CdS tăng mở rộng phân bố kích thước hạt Vị trí đỉnh PL, FWHM PL QY NC quan sát Bảng 3.3 46 Hình 3.12 Phổ PL NC lõi/vỏ CdSe/CdTe lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với độ hấp thụ Bảng 3.3 Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ hiệu suất lượng tử NC CdTe/CdSe2ML CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe/CdSe 2ML 730 45 31,7 CdS 1ML 742 47 38,8 CdS 2ML 748 49 46,68 CdS 3ML 756 53 54,24 CdS 4ML 762 56 34,86 CdS 5ML 768 60 19,45 Khi bọc lớp vỏ CdS, PL QY NC CdTe/CdSe2ML/CdS1ML tăng từ 31,7 % lên 38,8 % đồng thời đỉnh PL dịch đỏ 12 nm so với đỉnh PL NC CdTe/CdSe2ML Sự dịch đỏ đỉnh PL tăng cường PL QY NC bọc vỏ quan sát cấu trúc tương tự NC CdSe/CdS , CdS/ZnS PL QY NC CdTe/CdSe đạt lớn 47 54,24 % với lớp vỏ CdS có chiều dày 2ML Chiều dày 2ML lớp vỏ CdS thí nghiệm chúng tơi tối ưu việc giam giữ điện tử NC CdTe/CdSe không dày để tạo nên ứng suất lớn làm xuất sai hỏng mạng Tiếp tục tăng chiều dày lớp vỏ CdS lên ML làm giảm PL QY NC CdTe/CdSe2ML quan sát bảng 3.3 48 KẾT LUẬN Luận văn thu kết khoa học sau: Chế tạo thành công NC lõi CdSe, lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe15ML lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML Các NC chế tạo có hình dạng tựa cầu với cấu trúc ZB Sự tạo thành lớp vỏ CdSe CdS chứng minh thông qua ảnh TEM phổ tán xạ Raman Đã nghiên cứu ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ CdSe CdS đến tính chất quang hiệu suất lượng tử NC CdTe/CdSe CdTe/CdSe/CdS Kết nghiên cứu cho thấy QY NC CdSe/CdTe đạt lớn 31,7 % chiều dày lớp vỏ CdSe 2ML QY NC CdTe/CdSe2ML/CdS3ML lớn nhất, lên đến 54,24 % Đã xác định lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe chiều dày lớp vỏ thay đổi, giá trị lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe lớp vỏ thay đổi từ 1-5ML 60, 81, 103, 104 106 meV 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG ANH [1] Y Kelestemur, B Guzelturk, O Erdem, M Olutas, T Erdem, C F Usanmaz, K Gungor, and H.V.Demir; CdSe/CdSe1-xTex Core/Crown Heteronanoplatelets: Tuning the Excitonic Properties without Changing the Thickness; J Phys Chem, 121, 4650, 2017 [2] C She, I Fedin, D S Dolzhnikov, P D Dahlberg, G S Engel, R D Schaller, D V Talapin; Red, Yellow, Green, and Blue Amplified Spontaneous Emission and Lasing Using Colloidal CdSe Nanoplatelets; ACS Nano, 9, 9475, 2015 [3]S A Ivanov, A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K R Zavadil, W O Wallace, D Werder, and V I Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J Am Chem Soc, 129, 11708, 2007 [4] X Peng, M C Schlamp, A V Kadavanich, A P Alivisatos; Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility; J Am Chem Soc, 119, 7019, 1997 [5]M A Mossawi, A G Shatravi, A H Khursan; CdSe/ZnSe Quantum-Dot Semiconductor Optical Amplifiers; Insciences J, 2, 52, 2012 [6] S Maiti, T Debnath, P Maity, and H N Ghosh; Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs; J Phys Chem C, 120, 1918, 2016 [7]D Chen, F Zhao, H Qi, M Rutherford and X Peng; Bright and Stable Purple/Blue Emitting CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals Grown by Thermal Cycling Using a Single-Source Precursor; Chem Mater, 22 , 1437, 2010 50 [8] A V Antanovich, A V Prudnikau, D Melnikau, Y P Rakovich, A Chuvilin, U Woggon, A W Achtstein, M V Artemyev; Colloidal Synthesis and Optical Properties of Type-II CdSe−CdTe and Inverted CdTe−CdSe Core−wing Heteronanoplatelets; Nanoscale, 7, p 8084, 2015 [9] D M Oman, K M Dugan, J L Killian, V Ceekala, C S Ferekides, D L Morel; Reduction of recombination current in CdTe/CdS solar cells; Appl Phys Lett, 67, 1896, 1995 [10]N X Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi and P.T Long; Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS-ZnSe core-shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study; Nanotechnology, 26, 445701, 2015 [11]N X Ca, N.Q Bau, T.L Phan, V.T.K Lien, N.T.T Lieu, N.X Nghia; Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles; Journal of Alloys and Compounds, 697, 401, 2017 [12] N X Ca, N T Hien, N T Luyen, V T K Lien, L D Thanh, P V Do, N Q Bau, T T Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J Alloy Comp, 787, 823-830, 2019 [13] J.Li, J B Xia; Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum dots; Phys Rev B, 61, 15880- 15886, 2000 [14] A AL Salman;Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure;Ph D Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007 51 [15] S Dey, S Chen, S Thota, M R Shakil, S L Suib, J Zhao; Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdS xSe1-x Nanocrystals; J Phys Chem C, Just Accepted Manuscript, 2016 [16] V K La Mer, R H Dinegar ; Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols; J Am Chem Soc, 72, 48474854, 1950 [17] J Park, J Joo, S G Kwon, Y Jang, T Hyeon; Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals; Angew Chem Int Ed, 46, 233, 2007 [18] C Burda, X Chen, R Narayanan, M A El-Sayed; Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes; Chem Rev, 105, 10251102, 2005 [19] D V Talapin, A L Rogach, M Markus Haase, H Weller; Evolution of Ensemble of Nanoparticals in a Colloidal Solution; J Phys Chem B , 105, 12278-12285, 2001 [20] X Peng, J Wickham, A P Alivisatos; Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”; J Am Chem Soc,120, 5343-5344, 1998 [21] J V Embden, J Jasieniak, D E Gómez, P Mulvaney,M Giersig;Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals; Aust J Chem, 60, 457-471, 2007 [22] S S Lo, T Mirkovic, C H Chuang, C Burda, G D Scholes; EmergentProperties Resulting from Type-II Band Alignment in Semiconductor Nanoheterostructures;Adv Mater, 23, 180-197, 2011 [23] L M Sai, X Y Kong; Microwave-assisted synthesis of water- dispersedCdTe/CdSe core/shell type II quantum dots; Sai and Kong Nanoscale Research Letters, 6, 399, 2011 [24] E J Tyrrell, J M Smith; Effective mass modeling of excitons in type-II quantum dot heterostructures; PHYSICAL REVIEW B 84, 16532, 2011 52 [25] S Kim, B Fisher , H J Eisler ,M Bawendi; Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures;J Am Chem Soc, 125, 11466-11473, 2003 [26]C H Chuang, S L Shun, G D Scholes, C Burda; Charge Separation and Recombination in CdTe/CdSeCore/Shell Nanocrystals as a Function of Shell Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime; J Phys Chem Lett, 1, 2530-2535, 2010 [27]C M Donega; Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals;Phys Rev B,81, 165303 2010 [28] N N Hewa-Kasakarage, N P Gurusinghe, M Zamkov; Blue-Shifted Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals; J Phys Chem C,113, 4362-4368, 2009 [29]K Yu, B Zaman, S Romanova, D S Wang, J A Ripmeester; Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core-Shell Nanocrystals; Small,1, 332-338, 2005 [30]Z Fang, Z Gu, W Zhu, X Zhong; Design and Synthesis of High-Quality CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals; J Nanosci Nanotechnol,9, 5880-5885, 2009 [31]S A Ivanov, A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K R Zavadil, W O Wallace, D Werder, V I Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J Am Chem Soc, 129, 11708-11719, 2007 [32]B Blackman, D Battaglia, X Peng; Bright and Water-Soluble Near IREmitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the Efficiency and Stability by Growth; Chem Mater,20, 4847-4853, 2008 53 [33][J Y Chang1, S R Wang, C H Yang;Synthesis and characterization ofCdTe/CdS and CdTe/CdSe core/shelltype-II quantum dots in a noncoordinatingsolvent; Nanotechnology,18, 345602- 345608, 2007 [34] P T Nga et al, Synthesis; Structural and Optical Characterization of CdTeSe/ZnSe and CdTeSe/ZnTe Core/Shell Ternary Quantum Dotsfor Potential Application in Solar Cells; Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 45, 4425-4431, 2016 [35]Z Han, L Ren, L Chen, M Luo, H Pan, C Li,J Chen; Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe1_xSex quantum dots with ultralong fluorescence lifetime; Journal of Alloys and Compounds, 699, 216221, 2017 [36] J Lim, W K Bae, K U Park, L Z Borg, R Zentel, S Lee, K Char; Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation; Chem Mater , 25, 1443-1449, 2017 [37] P T K Chin, C M Donega, S S V Bavel, S C J Meskers, N A J M Sommerdijk, R A J Janssen; Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystalswith Temperature-Dependent Emission Color; J Am Chem Soc, , 129, 14880-14886, 2007 [38] H Eshet, M Grunwald, E Rabani; The Electronic Structure of CdSe/CdS Core/Shell Seeded Nanorods: Type‑I or Quasi-Type-II; Nano Lett, 13, 5880-5884, 2013 [39]J Z Niu, H Shen, C Zhou, W Xu, X Li, H Wang, S Lou, Z Du, L S Li; Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals; Dalton Trans, 39, 3308-3314, 2010 [40] N.X Ca, N.T Hien, N.T Luyen, V.T.K Lien, L.D Thanh, P.V Do, N.Q Bau,T.T Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe 54 core/alloyed/shell type-II quantum dots; Journal of Alloys and Compounds, 787, 823e830, 2019 [41] M Kirsanova, A Nemchinov, N H Kasakarage, N Schmall, M Zamkov; Synthesis of ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells Showing Photoinduced Charge Separation; Chem Mater, 21, 4305, 2009 [42] D J Milliron, S M Hughes, Y Cui, L Manna, J Li, L Wang, A P Alivisatos; Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology; Nature, 430, 190, 2004 [43] R A Marcus, N Sutin; Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Reviews on Bioenergetics; Biochim Biophys Acta, 811, 265, 1985 II TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 44 Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện Khoa học Vật liệu, 2010 45 Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học Công nghệ Việt Nam, 2016 46 Lê Thị Hoa, luận thc s, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang cấu trúc nano dị chất loại II CdTe/CdSe, Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên, 2018 55 ... I -lo? ?i II l? ?i/ vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS” Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công NC l? ?i CdTe, lo? ?i II CdTe/CdSe lo? ?i II -lo? ?i I CdTe/CdSe/CdS - Nghiên cứu tính chất quang chúng Phương pháp nghiên cứu -. .. lo? ?i II Vì nên PL QY cao NC n? ?i thực NC l? ?i/ vỏ lo? ?i II NC l? ?i vỏ lo? ?i I giả lo? ?i II vấn đề gây tranh c? ?i chưa làm sáng tỏ 17 1.6 Chế tạo nano tinh thể l? ?i/ vỏ/vỏ Những lo? ?i QD nghiên cứu rộng r? ?i. .. xạ l? ?i 0 liên quan trực tiếp đến bán kính l? ?i R chiều dày vỏ biểu diễn Hình 1.12(b) 1.4.3 Chế tạo nano tinh thể l? ?i/ vỏ lo? ?i II 12 Chế tạo NC l? ?i/ vỏ lo? ?i II giống v? ?i chế tạo NC l? ?i/ vỏ lo? ?i I Tuy