(LUẬN VĂN THẠC SĨ) Chê ́ tạo, nghiên cứu tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn 1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM HỒNG NAM CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT SPINEL Mn1-xZnxFe2O4 CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM HỒNG NAM CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NĨNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT SPINEL Mn1-xZnxFe2O4 CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nanô Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HÙNG MẠNH Hà Nội – 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin gửi lời cảm ơn TS Đỗ Hùng Mạnh – thầy tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn Tự đáy lịng mình, tơi xin tỏ lịng biết ơn GS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc – người cho bảo tận tình, góp ý sâu sắc nghiên cứu sống Tôi xin cảm ơn thầy, cô khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Nanô, người dạy dỗ trang bị cho kiến thức quý báu Bản luận văn khơng thể hồn thành khơng có giúp đỡ đồng nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Phòng Vật liệu Nano Y sinh - Viện Khoa học vật liệu đặc biệt tới ThS.NCS Đỗ Khánh Tùng giúp việc thiết lập hệ đo thực phép đo độ cảm từ Luận văn thực với hỗ trợ kinh phí từ đề tài Nghiên cứu mã số: 103.02-2011.31 Cuối cùng, hỗ trợ, động viên từ gia đình bè bạn động lực to lớn giúp tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2014 Phạm Hồng Nam TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trích dẫn từ số báo xuất đồng tác giả Các kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Phạm Hồng Nam TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt ký hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu ferit spinel 4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Nguồn gốc từ tính 1.2 Dị hƣớng từ 1.2.1 Dị hướng từ tinh thể 1.2.2 Dị hướng bề mặt Hiệu ứng kích thƣớc hạt 1.3.1 Đơn đômen 1.3.2 Siêu thuận từ 10 1.3.3 Ảnh hưởng kích thước tới lực kháng từ 12 1.4.3 Sự kích thích sóng spin 13 1.5.3 Mơ hình lõi – vỏ 14 1.4 Tƣơng tác hạt nano từ 15 1.4.1 Trong từ trường chiều 15 1.4.2 Trong từ trường xoay chiều 16 1.4.2.1 Các hạt nano không tương tác 16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.4.2.2 Các hạt nano tương tác yếu 16 1.4.2.3 Các hạt nano tương tác mạnh 17 1.4.2.4 Cách đánh giá khác 18 Cơ chế vật lý hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ 19 1.5.1 Tổn hao từ trễ 20 1.5.2 Tổn hao hồi phục 21 1.5.3 Tổn hao chuyển động quay hạt môi trường chất 23 lỏng Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ferit spinel kích thƣớc nano mét 23 1.6.1 Phương pháp nghiền bi 24 1.6.2 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.6.3 Phương pháp sol - gel 25 1.6.4 Phương pháp thủy nhiệt 26 CHƢƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 28 2.1 Tổng hợp hệ hạt Mn1-xZnxFe2O4 (0,0  x  0,7) phƣơng 28 pháp thủy nhiệt 2.1.1 Hóa chất 28 2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 28 2.1.3 Các mẫu sử dụng luận văn 28 2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc, hình thái, tính chất từ 29 đốt nóng cảm ứng từ 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 29 2.2.2 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường 30 2.2.3 Các kỹ thuật đo tính chất từ 32 2.2.4 Phương pháp đốt nóng cảm ứng từ 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng tới đặc trƣng cấu trúc tính 34 chất từ vật liệu nano MnFe2O4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.1.1 Các đặc trưng cấu trúc 34 3.1.2 Các tính chất từ 36 3.2 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới đặc trƣng cấu trúc 38 tính chất từ vật liệu nano MnFe2O4 3.2.1 Các đặc trưng cấu trúc 38 3.2.2 Các tính chất từ 40 3.3 Ảnh hƣởng nồng độ thay Zn cho Mn đến cấu trúc tính 41 chất từ hệ Mn1-xZnxFe2O4 (0, ≤ x ≤ 0,7) 3.3.1 Các đặc trưng cấu trúc 41 3.3.2 Tính chất từ từ trường chiều 43 3.3.3 Tính chất từ từ trường xoay chiều 48 3.4 Các đặc trƣng đốt nóng cảm ứng từ 51 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ hạt từ chất lỏng từ 51 3.4.2 Ảnh hưởng từ trường 53 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 62 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mục chữ viết tắt ký hiệu ký hiệu Kí hiệu PPMS Tiếng Việt Hệ đo tính chất vật lý FE-SEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường SLP VSM XRD MIH ITIMS Công suất tổn hao riêng Từ kế mẫu rung Nhiễu xạ tia X Đốt nóng cảm ứng từ Viện đào tạo quốc tế khoa học vật liệu Điện tử thứ cấp Điện tử tán xạ ngược Kim loại hóa trị 2+ Lập phương tâm khối Lập phương tâm diện Lục giác xếp chặt Vị trí tứ diện Hệ số tương tác trao đổi Hằng số mạng Hằng số mạng theo lý thuyết Hệ số tự công thức 3.1 Là côsin phương véctơ từ độ trục tinh thể Vị trí bát diện Hằng số Bloch Khoảng cách ion hóa trị 2+ ion có trị 3+ hai phân mạng AB (A B tiếp giáp với oxi) Hệ số tự cơng thức 3.1 Hằng số Khoảng cách ion hóa trị 2+ ion có trị 3+ hai phân mạng AB (A B không tiếp giáp với oxi) Hệ số tự cơng thức 3.1 Đường kính hạt theo FESEM Đường kính hạt theo XRD Khoảng cách hai ion hóa trị 2+ phân mạng AA Kích thước hạt siêu thuận từ Khoảng cách hai mặt mạng gần Năng lượng dị hướng SE BSE Me2+ lptk lptd hpc A Ak a aLT a’ (a1, a2, a3) B Bl b b’ Cs c c’ DFESEM dXRD d dsp dhkl E Tiếng Anh Physical Property Measurement Systems Field Emission Scanning Electron Microscope Specific Loss Power Vibrating Sample Magnetometer X-ray Difraction Magnetic Inductive Heating International Training Institute for Materials Science Secondary Electron Backscattered Electronics TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ea Ec e f H Hc Hd f Ki Keff kB l Ms MR Ms(T) Ms(0) Ms(  ) N N N// n+ nr rc T (K) TB Tc τN τm τo V Vo P p q u x w whys Chiều cao rào Năng lượng khử từ Khoảng cách hai ion hóa trị 3+ Khoảng cách ion hóa trị 3+ hai phận mạng AB Từ trường Lực kháng từ Trường khử từ Tần số Hằng số dị hướng tinh thể Dị hướng từ hiệu dụng Hằng số Boltzmann Chiều dày lớp vỏ Từ độ bão hòa Từ độ dư Từ độ bão hòa nhiệt độ T Từ độ bão hòa nhiệt độ K Từ độ bão hòa vật liệu khối Thừa số khử từ Thừa số khử từ vng góc Thừa số khử từ song song Số hạt có spin định hướng giống Số hạt có spin định hướng khác Khoảng cách ion hóa trị 2+ với oxi phân mạng AA Kích thước đơn men tới hạn Nhiệt độ Nhiệt độ Bloch Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ Thời gian hồi phục Néel Thời gian đo Thời gian hồi phục Thời gian phản ứng Thể tích hạt Thể tích ô sở Công suất tỏa nhiệt Khoảng cách ion hóa trị 2+ với oxi hai phận mạng AB Khoảng cách ion hóa trị 3+ với oxi hai phận mạng AB Tham số oxy Nồng độ pha tạp Thông số đánh giá cường độ tương tác Công suất tổn hao từ trễ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com wL χ χ’ χ’’ χs χT α β φ  µ0 ɛ ρc η  Cơng suất tổn hao phụ thuộc vào đột nhớt Độ cảm từ Phần thực độ cảm từ Phần ảo độ cảm từ Độ cảm từ đoạn nhiệt Độ cảm từ đẳng nhiệt Hệ số trường trung bình cơng thức (1.18) Góc véc tơ từ độ với véc tơ từ trường H Góc ion vị trí bát diện tứ diện Góc từ độ với trục dễ từ hóa Độ từ thẩm môi trường Hệ số luật Bloch cho hệ hạt nano công thức (1.15) Khối lượng riêng vật liệu Độ nhớt chất lỏng Độ dẫn điện TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 0.18 33Hz 99Hz 198Hz 396Hz 594Hz 792HZ 1089Hz 0.16 0.14 TB 0.10 0.160 0.08 0.06 0.04 0.155 ' (emu/g.Oe) ' (emu/gOe) 0.12 0.150 33Hz 99Hz 198Hz 396Hz 594Hz 792HZ 1089Hz 0.145 0.140 0.135 0.02 0.130 80 90 100 110 120 130 140 150 T (K) 0.00 50 100 150 200 250 300 T (K) Hình 3.20 Sự phụ thuộc nhiệt độ phần thực độ cảm từ xoay chiều cho mẫu MZ7180 đo tần số khác TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.21 trình bày kết làm khớp số liệu phần thực độ cảm từ xoay chiều χ’ công thức (1.20) cho mẫu MZ5180 MZ7180 Các giá trị τ0 nhận dao động từ 3,6 x 10-43 – 7,3 x 10-42 s, giá trị nhỏ so với hạt nano siêu thuận từ có thời gian hồi phục spin khoảng 10-9-10-13 s Kết có tương tác hạt nano từ [13] 7.5 7.5 MZ5180 7.0 MZ5180 6.5 6.0 6.0 5.5 5.5 ln(f) ln(f) 6.5 5.0 5.0 4.5 4.5 4.0 4.0 3.5 3.5 3.0 -3 4.0x10 MZ7180 7.0 MZ7180 -3 5.0x10 -3 6.0x10 -3 7.0x10 1/TB(K-1) -3 8.0x10 -3 9.0x10 Hình 3.21 Kết làm khớp tốt ln(f) phụ thuộc 1/TB cho mẫu MZ5180 MZ7180 Các đường liền nét đường làm khớp theo công thức (1.20) 3.0 -2 4.0x10 -2 5.0x10 -2 6.0x10 -2 7.0x10 -2 1/(TB- To) (K-1) 8.0x10 -2 9.0x10 Hình 3.22 Kết làm khớp tốt ln(f) phụ thuộc 1/(TB- T0 ) cho mẫu MZ5180 MZ7180 Các đường liền nét đường làm khớp theo cơng thức (1.23) Hình 3.22 đồ thị biểu diễn phụ thuộc TB vào tần số, kết làm khớp theo mơ hình VF (cơng thức 1.23) Các thông số τ0, Ea T0 nhận từ kết làm khớp hàm trình bày bảng 3.8 Có thể nhận thấy giá trị τ0 nhận ( 10-7 s) lớn so với giá trị đặc trưng cho hệ hạt nano có tương tác yếu (τ0 10-9 – 10-11 s) [13] Kết chứng tỏ có tương tác mạnh hạt nano Bảng 3.8 Các thông số vật lý mẫu nhận từ quan hệ (1.20), (1.23), (1.24) (1.25) Mơ hình NeelArrhenius Thơng số MZ5180 MZ7180 τ0 (s) (Hz) 3,6 x 10-43 7,3 x 10-42 Ea/kB (K) 19876,42 10200,96 τ0 (s) Vogel-Fulcher Chậm tới hạn Ea/kB (K) 5,03 x 10-7 1,10 x 10-7 To (K) 135 203 103 104 τ0 (s) 5,6 x 10-9 7,3 x 10-10 zν 4,23 206 7,02 103 To (K) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Không phụ thuộc mô hình cụ thể w 0,0258 0,0246 Để kiểm tra khả tướng tác hệ hạt sử dụng mơ hình chậm tới hạn theo cơng thức (1.25) Trong 7.5 công thức này, To nhiệt độ TB 6.5 6.0 ln(f) 3.23 đồ thị biểu diễn phụ thuộc tần số ln(f) vào nhiệt độ ln[(TB To )/ To )] cho mẫu MZ5180 5.5 5.0 4.5 4.0 MZ7180 theo mơ hình chậm tới hạn Các giá trị τ0, To zν nhận bảng 3.8 Các giá trị τ0 zν cho hệ thủy tinh spin khoảng 10-9-10-13 s 4-12 s [13, 40] MZ7180 MZ5180 7.0 tần số tiến tới không (f→0), ν số mũ tới hạn chiều dài tương quan λ, λ = (TB/ T0 -1)-ν z ~ τ2 [40] Hình 3.5 3.0 -3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 ln (TB-To)/To Hình 3.23 Đường ln(f) phụ thuộc vào ln[(TB - To )/ To ]cho mẫu MZ518 MZ718 Với hệ hạt nano có tương tác Nd0,7Ba0,3MnO3 với kích thước 20 nm có giá trị tương ứng τ0 ~10-6 s zν = 6,03 [29], hệ hạt nano γ-Fe2O3 kích thước nm có giá trị τ0 zν tương ứng τ0 ~10-11 s zν = 7,6 [24] Giá trị 0 zν cho mẫu nghiên cứu MZ5180 MZ7180 nằm khoảng giá trị hệ thủy tinh spin (τ0 = 10-9-10-13 s zν = 4-12 s) Để phân loại q trình khóa đóng băng, tác giả [1, 2, 13, 24] sử dụng thông số tiêu chuẩn w công thức (1.25) chương Các giá trị w cho mẫu tính tốn đưa bảng 3.8 Có thể thấy giá trị w nằm khoảng 0,005 < w < 0,05 theo cách phân loại tương tác hạt tương tác mạnh Bằng mô hình lý thuyết cho hệ hạt có mức độ tương tác khác chúng tơi tìm trạng thái từ hai mẫu tiêu biểu Kết suy từ mơ hình tương tác mạnh phù hợp với cách đánh giá sử dụng thông số tiêu chuẩn 3.4 Các đặc trƣng đốt nóng cảm ứng từ Các yếu tố ảnh hưởng đến công suất tỏa nhiệt riêng nhiều tác giả đề cập [2, 3, 33] Trong đó, nhóm nghiên cứu Hiergeist cộng khảo sát hệ vật liệu Fe3O4 có kích thước trung bình 8-10 nm nhận thấy cơng suất tổn hao riêng (SLP) phụ thuộc cường độ từ trường theo luật bình phương (SLP ~ H2 ) [33] quy TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com luật phù hợp với lý thuyết cho hạt nano siêu thuận từ trình bày chương Đối với hạt nano từ có đường kính vài trăm nano mét vật liệu có tổn hao từ trễ (SLP ~ H3) Một số cơng bố khác [14] cho SLP phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ hạt từ trong dung dịch Cnd [2, 23] Với mục đích đánh giá đóng góp chế tổn hao hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu phụ thuộc công suất đốt (SLP) vào thông số ảnh hưởng cường độ từ trường nồng độ hạt từ dung dịch Các yếu tố làm sở để đánh giá khả khống chế nhiệt độ đốt bão định hướng ứng dụng nhiệt trị điều trị ung thư 3.4 Ảnh hƣởng nồng độ hạt từ chất lỏng từ Hình 3.24 đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4 (MZ7180) cường độ từ trường 65 Oe với nồng độ hạt từ khác nhau, nhiệt độ đốt bão hòa (Tbh) trường hợp ln nhỏ nhiệt độ Tc (320 K) Các thí nghiệm đốt nhiệt từ thực mẫu MZ7180 với dải nồng độ hạt từ thay đổi từ 10 mg ml đến 60 mg/ml Hình 3.25 đường phụ thuộc nhiệt độ đốt bão hòa vào nồng độ hạt từ dung dịch, thấy nhiệt độ đốt bão hoà phụ thuộc vào nồng độ hạt từ dung dịch 60 50 45 44 Tbh(oC) 55 T (oC) 46 60 mg/ml 50 mg/ml 40 mg/ml 30 mg/ml 15mg/ml 10 mg/ml 45 43 42 41 40 40 35 39 38 30 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 10 t (s) 30 40 C (mg/ml) 50 60 18 Hình 3.24 Các đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu MZ7180 nồng độ khác nhau, tần số 236 kHz, cường Hình 3.25 Đường phụ thuộc nhiệt độ đốt bão hòa vào nồng độ hạt 14 từ dung dịch 16 SLP (w/g) độ từ trường 65 Oe Sự phụ thuộc Tbh (nhiệt độ hệ sau 25 phút) nồng độ hạt từ dung dịch mẫu MZ7180 đưa hình 3.24 Nhìn chung, nhiệt độ Tbh 20 TIEU LUAN MOI download : 12 10 10 20 30 40 50 60 C (mg/ml) Hình 3.26 Đường phụ thuộc công suất tổn tỏa nhiệt riêng vào nồng độ hạt từ dung dịch skknchat@gmail.com có xu hướng tiệm cận nhiệt độ Tc mẫu bột tăng nồng độ hạt từ nhiệt độ không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ hạt từ dung dịch Kết khác giống với trường hợp MIH mẫu chất lỏng từ chứa hạt La0,7Sr0,15Ca0,15MnO3 [3] Chắc chắn thực tế ứng dụng chữa trị thử nghiệm thể động vật, nhiệt dung riêng mơi trường xung quanh có giá trị khác, yêu cầu nồng độ hạt từ để đạt Tbh = 42  46oC khơng giống hình 3.24 Hình 3.26 đường phụ thuộc công suất tổn hao riêng (SLP) vào nồng độ hạt từ dung dịch Có thể thấy, SLP phụ thuộc khơng tuyến tính với nồng độ hạt từ Nhiệt độ đốt bão hòa mẫu MZ7180 với nồng 60 mg/ml phù hợp với vùng nhiệt độ quan tâm nhiệt-từ trị (42-46oC) Các giá trị nhiệt độ đốt bão hòa thu nhỏ nhiệt độ chuyển pha mẫu (Tc = 47oC), thông số tính tốn thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Các thơng số nhiệt độ đốt bão hịa (Tbh), tốc độ tăng nhiệt ban đầu (dT/dt), công suất tỏa nhiệt riêng (S P) mẫu MZ7180 với nồng độ khác H Tbh dT/dt SLP C Ký hiệu mẫu (mg/ml) (Oe) (oC) (oC/s) (W/g) 65 MZ7180 38,2 0,034 6,62 10 39,3 0,054 7,27 15 40,1 0,073 8,1 30 40,8 0,087 9,4 40 42,6 0,131 12,3 50 45,3 0,340 15,4 60 Như vậy, kết nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ hạt Mn0.3Zn0.7Fe2O4 cho thấy công suất toả nhiệt phụ thuộc mạnh vào nồng độ hạt từ Cơng suất toả nhiệt đóng góp tổn hao từ trễ tổn hao hồi phục Néel SLP cao thu 15,4 (W/g) ứng với nồng độ 60 mg/ml cường độ từ trường (65 Oe, 236 kHz), giá trị thấp so với hệ hạt Fe3O4 có SLP = 114,98 W/g với nồng độ hạt từ dung dịch mg/m cường độ từ trường (335,6 Oe 265 kHz) [41] Trong trường hợp này, từ độ bão hịa có ảnh hưởng lớn đến SLP 4.3.2 Ảnh hƣởng từ trƣờng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.27 đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu MZ7180 với nồng độ 40 mg/ml từ trường tần số 236 kHz với cường độ từ trường khoảng 40-80 Oe Có thể thấy nhiệt độ đốt bão hịa tăng theo cường độ từ trường ngồi Các thông số MIH phụ thuộc từ trường mẫu tính tốn đưa bảng 3.10 Có thể thấy nhiệt độ đốt bão hòa trường hợp có xu hướng tiệm cận nhiệt độ Tc từ trường cao Hình 3.28 đường phụ thuộc nhiệt độ đốt bào hòa theo từ trường ngồi ứng với nồng độ 40 mg ml Có thể thấy nhiệt độ đốt bão hịa khơng phụ thuộc tuyến tính theo từ trường ngồi 48 55 80 Oe 70 Oe 60 Oe 50 Oe 40 Oe 50 46 44 Tbh(oC) T (oC) 45 42 40 40 38 35 36 30 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 34 40 50 60 t (s) Hình 3.27 Các đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu MZ7180 nồng độ 40 mg/ml, từ trường khác tần số 236 kHz 80 Hình 3.28 Đường phụ thuộc nhiệt độ đốt bão hòa theo cường độ từ trường mẫu MZ7180 nồng độ 40 mg/ml 20 MZ7180 y = 0.38693 + 0.31304x R2= 0.9756 15 SLP (w /g) Hình 3.29 đường cơng suất tổn hao phụ thuộc cường độ từ trường Có thể nhận thấy phụ thuộc từ trường SLP tuân theo hàm bậc hai nêu chương I Như vậy, giá trị SLP tuân theo hàm bậc hai có liên quan đến tổn hao hồi phục Néel Brown Có thể thấy mối liên hệ theo hàm bậc hai xác với hệ số phương sai R = 0,997 Sự phụ thuộc gần theo hàm bậc hai quan sát thấy nhiều kết nghiên cứu nhóm khác [32, 43], thường giải thích 70 H (Oe) 10 0 10 20 30 40 50 H2 (KA/m)2 Hình 3.29 Đường phụ thuộc cơng suất tổn hao riêng vào bình phương cường độ từ trường mẫu MZ7180 nồng độ 40 mg/ml TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com theo chế tổn hao Néel Brown viết dạng công thức 1.32 Mặc dù chọn nồng độ hạt từ cường độ từ trường thích hợp cho nhiệt trị điều trị ung thư Tuy nhiên, giá trị SLP thu tương đối thấp so với vật liệu Fe3O4 Với Fe3O4 với nồng độ 1mg ml cường độ từ trường (60 Oe, 236 kHz) nhận SLP = 500 W g [39] gấp 36,2 lần so với Mn0,3Zn0,7Fe2O4 Trong đó, với mẫu nghiên cứu nồng độ hạt từ 40 mg ml nhận SLP = 13,8 W/g Bảng 3.10 Các thông số nhiệt độ đốt bão hòa (Tbh), tốc độ tăng nhiệt ban đầu (dT/dt), công suất tỏa nhiệt riêng (S P) mẫu MZ7180 với nồng độ 40 mg/ml Ký hiệu mẫu MZ7180 H (Oe) 40 50 60 70 80 Tbh (oC) 35,8 36,4 37,3 40,9 46,6 dT/dt (oC/s) 0,034 0,054 0,073 0,087 0,131 SLP (W/g) 3,6 5,7 7,7 9,2 13,8 Khả khống chế nhiệt độ đốt ưu điểm lớn hạt MZ7180 Công suất tỏa nhiệt riêng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Ms, K, d phân bố kích thước hạt Như vậy, SLP nâng cao với việc tối ưu tính chất vật liệu kích thước hạt, phân bố kích thước hạt độ tinh thể, tăng khả ứng dụng vật liệu nhiệt-từ trị tự khống chế nhiệt độ Tóm lại kết nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ với hạt Mn0.3Zn0.7Fe2O4 cho thấy SLP phụ thuộc vào thông số cường độ từ trường nồng độ hạt từ dung dịch Các chế tổn hao hồi phục Néel Brown thể đóng góp thực nghiệm Giá trị SLP = 13,8 W/g thu cao nồng độ hạt từ dung dịch 40 mg ml, cường độ từ trường (80 Oe, 236 kHz) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7) phương pháp thủy nhiệt Các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ số mẫu tiêu biểu khảo sát phân tích Các kết Luận văn sau: Đã tìm tham số công nghệ tối ưu (nhiệt độ thời gian tổng hợp tương ứng 180oC 12 giờ) để tổng hợp hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7) Vật liệu thu đơn pha với cấu trúc spinel kích thước khoảng 15 - 50 nm Có thể chủ động thay đổi kích thước hạt thơng qua điều kiện phản ứng nhiệt độ thời gian Từ độ bão hòa Ms mẫu bột MnFe2O4 tăng, lực kháng từ Hc giảm tăng thời gian tăng nhiệt độ phản ứng Giá trị Ms cao đạt 66,7 emu/g, nhiệt độ chuyển pha Tc (Tc = 573 K) mẫu MnFe2O4 tổng hợp điều kiện 180oC, 12 Các thông số từ độ bão hòa, lực kháng từ nhiệt độ chuyển pha điều chỉnh việc thay phần ion Zn vào mạng tinh thể Mn1-xZnxFe2O4 Khi tăng ion Zn (Ms, Hc, Tc) giảm Đã tìm mẫu có Tc = 47oC (MZ7180) phù hợp với thực nghiệm nhiệt trị điều trị ung thư Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ mẫu hạt nano Mn0,5Zn0,5Fe2O4 Mn0,3Zn0,7Fe2O4 khơng cịn tn theo luật Bloch (Ms~T3/2) lan truyền sóng spin bị hạn chế kích thước với hệ số mũ ɛ lớn giá trị Phân tích kết khảo sát phụ thuộc tần số nhiệt độ của độ cảm từ theo số mô hình lý thuyết Kết cho thấy hai mẫu Mn0,5Zn0,5Fe2O4 Mn0,3Zn0,7Fe2O4 thể tồn tương tác mạnh hạt Nhiệt độ đốt bão hịa, cơng suất tỏa nhiệt riêng chất lỏng từ chứa hạt Mn0,3Zn0,7Fe2O4 khống chế thơng qua nồng độ hạt từ dung dịch, cường độ từ trường xoay chiều Nhiệt độ đốt bão hòa đạt Tb = 46,6oC ứng với nồng độ hạt từ dung dịch (40 mg ml), cường độ từ trường (80 Oe, 236 kHz) giá trị thích hợp cho nhiệt từ trị TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tài liệu tham khảo Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu perovskite ABO3 kích thước nanơmét (A = a, Sr, Ca B = Mn) tổng hợp phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Nguyễn Anh Tuấn (2008), Hiệu ứng đốt từ hạt từ kích thước nanomet, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Công nghệ -Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử spin, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 49-53 Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 143 – 146, 161 Nguyễn Thị Lan (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu nano ferite spinel, Luận án tiến sỹ, ITIMS, pp 17–19 Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 60 – 62 Phan Văn Tường (2007 ), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 52-54 A López-Quintela M., E Hueso L., Rivas J., and Rivadulla F (2003), Intergranular magnetoresistnce in nanomanganites, Nanotechnology, 14, pp 212 – 219 10 Amyn S., Teja Pei., Yoong Koh (2009), Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide nanoparticles, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 55, pp 22–45 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 11 Arshak K.I., Ajina A., and Egan D (2001), Development of screen-printed polymer thick film planner transformer using Mn–Zn ferrite as core material, Microelectronics Journal, 32, pp 113-116 12 Arulmurugan R., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S., and Jeyadevan B (2006), Mn–Zn ferrite nanoparticles for ferrofluid preparation: Study on thermal– magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 298, pp 83-94 13 Aslibeiki B., Kameli P., Salamati H., Eshraghi M., and Tahmasebi T (2010), Superspin glass state in MnFe2O4 nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322, pp 2929-2934 14 Babincova M., Leszczynska D., Sourivong P., Cicmanec P., and Babinec P (2001), Superparamagnetic gel as a novel material for electromagnetically induced hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225, pp 109-112 15 Balcells L.I., Fontcuberta J., Martínez B., and Obradors X (1998), Magnetic surface effects and low - temperature magnetoresistance in manganese perovskites, Journal of Physics: Condensed Matter, 10, pp 1883 - 1890 16 Battabyal Manjusha., and Dey T.K (2005), Electrical conductivity in La1−xAgxMnO3 pellets between 10 and 350K, Physica B: Condensed Matter, 367, pp 40-47 17 Brabers V.A.M (1995), Progress in spinel ferrite research, in Handbook of Magnetic Materials, Elsevier, New York, NY, USA , 8, chapter 3, pp 189– 324 18 Castillo V.C.D (2005), Synthesis and characterization of cobalk – substituted nanoparticles using Reverse Micelles, Ms thesis, University of Puetorico Mayagues Campus, pp 20 19 Chen D.G., Tang X.G., Wu J.B., Zhang W., Liu Q.X., Jiang Y.P ( 2011), Effect of grain size on the magnetic properties of superparamagnetic Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles by co-precipitation proces, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 323, pp 1717–1721 20 Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., and Hadjipanayis G.C (1994), Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles, Journal of Applied Physics, 76, pp 6316-6318 21 Chen J.P, Sorensen C.M, Klabunde K.J, Hadjipanayis G.C., Devlin E and Kostikas A (1996), Size - dependent magnetic propreties of MnFe2O4 fineparticles synthesized by coprecipitation, Physical Review B, 54, pp 9288(9) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 22 Christy Riann Vestal (2004), Magnetic Coupling and Superparamagnetic Properties Of Spinel ferrite nanoparticles, Doctor thesis, Georgia Institite Technology 23 Do Hung Manh, Pham Hong Nam, Nguyen Van Chien, Phan Thi Bich Hoa, Tran Dai Lam, Nguyen Anh Tuan, Phan Quoc Thong, Le Van Hong and Nguyen Xuan Phuc (2011), Magnetic heating characteristics of La0.7SrxCa0.3xMnO3 Nanoparticles fabricated by a high energy mechanical milling method, Advances in natural science: Nanoscience and nanotechnology, – 035003 24 Dormann J.L., Fiorani D., and Tronc E (1999), On the models for interparticle interactions in nanoparticle assemblies: comparison with experimental results, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202, pp 251-267 25 Feng W.J., Li D., Ren W.J., Li Y.B., Li W.F., Li J., Zhang Y.Q., and Zhang Z D (2006), Glassy ferromagnetism in Ni3Sn-type Mn3.1Sn0.9, Physical Review B, 73, pp 205-105 26 Gilchrist R.K., Medal R., Shorey W.D., Hanselman R.C., Parrot J.C., and Talor C.B (1957), Sellective inductive heating of lymph nodes, Ann Surgery, 146, pp 596 – 606 27 Goldman Alex (2006), Modern ferrite Technology 2nd, Pittsburgh, PA, USA, Springer 28 Gul E.I.H., and Maqsood A (2008), Structural, magnetic and electrical properties of cobalt ferrites prepared by the sol–gel route, Journal of Alloys and Compounds, 465, pp 227–231 29 Gupta Ajay Kumar and Gupta Mona (2005), Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications, Biomaterials, 26, pp 3995-4021 30 Hergt R., Andra W., d'Ambly C.G., Hilger I, Kaiser W.A., Richter U., and Schmidt H.G (1998), Physical limits of hyperthermia usingmagnetite fine particles, IEEE Trans Magn, 34, pp 3745 - 3754 31 Hergt R., Dutz S., Muller R., and Zeisberger M (2006), Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy, J Phys : Condens Matter, 18, pp 2919 – 2934 32 Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Glöckl G., Weitschies W., Ramirez L.P., Hilger I., and Kaiser W A (2004), Enhancement of AC-losses of magnetic nanoparticles for heating applications, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 280, pp 358-368 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 33 Hiergeist R., Andrä W., Buske N., Hergt R., Hilger I., Richter U., and Kaiser W (1999), Application of magnetite ferrofluids for hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201, pp 420-422 34 Hua Li., Hua-zhong Wu., Guo-xian Xiao (2010), Effects of synthetic conditions on particle size and magnetic properties of NiFe2O4, Powder Technology 198, pp 157–166 35 Jae Gwang., Lee Jung., Hoon Kim and Kwang Pyo Chae (2006), Crystallographic and Magnetic Properties of Zn-Mn Ferrite, Journal of the Korean Physical Society, 49, pp 604-607 36 Jun Wang., Chuan Zeng., Zhenmeng Peng., Qianwang Chen (2004), Synthesis and magnetic properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles, Physica B 349, pp 124–128 37 Lu Xiao., Tao Zhou., Jia Meng (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology 7, pp 491–495 38 Luo W., Nagel S.R., Rosenbaum T ,F and Rosensweig R.E (1991), Dipole interactions with random anisotropy in a frozen ferrofluid, Physical Review Letter, 67, pp 21-24 39 Luong Tai Thien, Ha Thu Phuong, Tran Lam Dai, Do Manh Hung, Mai Trang Thu, Pham Nam Hong, Phan Hoa Bich Thi, Pham Giang Ha Thi, Hoang Nhung My Thi, Nguyen Quy Thi and Nguyen Phuc Xuan (2011), Design of carboxylated Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid) ferrofluids with highly efficient magnetic heating effect, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 384, pp 23-30 40 Nam D.N.H., Jonason K., Nordblad P., Khiem N.V., and Phuc N X (1999), Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La 0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound, Physical Review B, 59, pp 4189 – 4194 41 Nikam D.S., Jadhav S.V., Khot V.M., Phadatar M.R., Pawar S.H (2014), Study of AC magnetic heating characteristics of Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia therapy, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 349, pp 208–213 42 Parekh K., and Upadhyay R V (2010), Magnetic field induced enhancement in thermal conductivity of magnetite nanofluid, Journal of Applied Physics, 107053907 43 Pollert E., Knizek K., Marysko M., Kaspar P., Vasseur S., and Duguet E (2007), New TC-tuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 216, pp 122-125 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 44 Pradhan S.K., Bid S., Gateshki M., Petkov V (2005), Microstructure characterization and cation distribution of nanocrystalline magnesium ferrite prepared by ball milling, Materials Chemistry and Physics, 93, pp 224–230 45 Rath C., Sahu K.K., Anand S., Date S.K., Mishra N.C., Das R.P ( 1999), Preparation and characterization of nanosize Mn-Zn ferrite, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202, pp 77-84 46 Sharifi Ibrahim., Shokrollahi H., Doroodmand Mohammad Mahdi and Safi R (2012), Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation, normal micelles and reverse micelles methods, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324, pp 1854-1861 47 Tadic Marin., Kusigerski Vladan., Markovic Dragana., Milosevic Irena and Spasojevic Vojislav (2009), High concentration of hematite nanoparticles in a silica matrix: Structural and magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, pp 12-16 48 Thanh N.T.K (2012), Magneic Nanoparticles From Fabrication to Clinical Applications, CRC Press Taylor & Francis Group, pp 16-19 49 Wang Jun., Zeng Chuan., Peng Zhenmeng., and Chen Qianwang (2004), Synthesis and magnetic properties of Zn1-xMnx Fe2O4 nanoparticles, Physical B 349, pp 124 – 128 50 Xavier Batlle., Labarta Amílcar (2002), Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties, Journal of Physics D Applied Physics, 35, pp pp R15-R42 51 Xiao Lu., Zhou Tao., Meng Jia (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology, 7, pp 491-495 52 Yousefia M.H., Manouchehri S., Arab A., Mozaffari M., Amiri Gh.R., Amighian J (2010), Preparation of cobalt–zinc ferrite (Co0.8Zn0.2Fe2O4) nanopowder via combustion method and investigation of its magnetic properties, Materials Research Bulletin, 45 pp 1792–1795 53 Zheng M., Wu X.C., Zou B S., and Wang Y.J (1998), Magnetic properties of nanosized MnFe2O4 particles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 183, pp 152-156 54 Zheng Z.G., Zhong X.C., Zhang Y.H., Yu H.Y., and Zeng D.C (2008), Synthesis, structure and magnetic properties of nanocrystalline Zn1-xMnx Fe2O4 prepared by ball milling, Journal of Alloys and Compounds, 466, pp 377 – 382 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 55 Zuo Xu., Barbiellini Bernardo., and Vittoria Carmine (2004), Calculation of exchange constants in manganese ferrite (MnFe2O4), Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272–276, Part 1, pp 306-311 Danh mục cơng trình cơng bố Phạm Hồng Nam, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, Đỗ Hùng Mạnh,“Ảnh hưởng nồng độ Zn tới tính chất từ đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4”, Báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc, Thái Nguyên, 3-7/11/2013 P.T Phong, D.H Manh, P.H Nam, D.K Tung, I.-J Lee, N.X Phuc, “The magnetic and specific absorption rate studies of Mn0.3Zn0.7Fe2O4 nanoparticles”, revised manuscript had sent to journal Sensors and Actuators A: Physical, 7- 2014 Các cơng trình liên quan: Tai Thien Luong, Thu Phuong Ha, Lam Dai Tran, Manh Hung Do, Trang Thu Mai, Nam Hong Pham, Hoa Bich Thi Phan, Giang Ha Thi Pham, Nhung My Thi Hoang, Quy Thi Nguyen, Phuc Xuan Nguyen, “Design of carboxylated Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid) ferrofluids with highly efficient magnetic heating effect”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 384 (2011) 23– 30 Thi Thu Trang Mai, Phuong Thu Ha, Hong Nam Pham, Thi Thu Huong Le, Hoai Linh Pham, Thi Bich Hoa Phan, Dai Lam Tran and Xuan Phuc Nguyen, “Chitosan and O-carboxymethyl chitosan modified Fe3O4 for hyperthermic treatment”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2012) 015006 Xuan Phuc Nguyen, Dai Lam Tran, Phuong Thu Ha, Hong Nam Pham, Thu Trang Mai, Hoai Linh Pham, Van Hong Le, Hung Manh Do, Thi Bich Hoa Phan, Thi Ha Giang Pham, Dac Tu Nguyen, Thi My Nhung Hoang, Khanh Lam and Thi Quy Nguyen, “REVIEW Iron oxide-based conjugates for cancer theragnostics”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2012) 033001 J Devkota, T.T.T Mai, K Stojak, P.T Ha, H.N Pham, X.P Nguyen, P Mukherjeea, H Srikanth, M.H Phan, “Synthesis, inductive heating, and magnetoimpedance-based detection of multifunctional Fe3O4 nanoconjugate”, Sensors and Actuators B 190 (2014) 715– 722 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM HỒNG NAM CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT SPINEL Mn1 -xZnxFe2O4 CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT Chun ngành: Vật liệu Linh kiện... tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel phương pháp đồng kết tủa Cấu trúc pha, hình dạng tính chất từ bàn luận Ngồi ra, nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ (MIH) hệ hạt spinel kích thước nano mét thu... từ đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt ferit spinel Mn1 -x ZnxFe2O4 có kích thƣớc nano mét Mục ti u luận văn: (i) Tìm kiếm thơng số cơng nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Mn1 -xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x≤ 0,7) có kích