Luận văn chế tạo vật liệu k2gdf5 tb bằng phương pháp pha rắn ứng dụng trong đo liều

5 MỞ ĐẦU Nhiệt phát quang ứng dụng rộng rãi lĩnh vực đo liều xạ trị, đo liều môi trường nghiên cứu vật liệu Đây phương pháp tin cậy để đo liều xạ tích lũy theo thời gian, quan kiểm định liều chiếu cá nhân công nhận Trong bối cảnh Việt Nam, ngày có nhiều sở y tế ứng dụng nguồn phóng xạ điều trị, chiếu xạ tiệt trùng nên nhu cầu liều kế có độ nhạy cao tin cậy cần thiết Có nhiều loại liều kế nhiệt phát quang nghiên cứu chế tạo CaSO4:Dy; LiF:Mg,Ti … , liều kế thông dụng đo liều gamma Hiện nay, có thêm nguồn xạ beta, neutron đưa vào ứng dụng nhiều lĩnh vực, cần nghiên cứu liều kế đáp ứng với loại xạ khác Trong hướng nghiên cứu liều kế dùng cho liều neutron, xuất phát từ tiết diện bắt neutron lớn nguyên tố Gadolinium, nên ứng dụng hợp chất có Gadolinium làm liều kế lĩnh vực đo neutron Về tính chất nhiệt phát quang, hợp chất Fluoride pha tạp ion đất (RE) có cường độ nhiệt phát quang cao, có vật liệu K2GdF5 Việc pha tạp nguyên tố đất nâng cao hiệu suất phát quang, nên hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang K2GdF5 pha tạp Tb dùng làm liều kế xạ hạt nhân hứa hẹn thực tế Vật liệu ứng dụng đo liều xạ hạt nhân, đặc biệt đo liều neutron Do đó, việc chế tạo vật liệu nhiệt phát quang Fluoride pha tạp RE nhu cầu cấp thiết khoa học ứng dụng thực tiễn Gần số tinh thể K2GdF5 pha tạp RE tập trung nghiên cứu, vật liệu chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn Tính chất nhiệt phát quang K2GdF5 pha tạp RE nghiên cứu ứng dụng đo liều xạ hạt nhân Dựa số kết nghiên cứu phòng Vật lý ứng dụng - Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang chế tạo số vật liệu dùng làm liều kế có vật liệu Fluoride pha RE Xuất phát từ yêu cầu trên, thực đề tài “Chế tạo vật liệu K2GdF5:Tb phương pháp pha rắn ứng dụng đo liều” Trong đề tài này, nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu pha tạp Tb3+ vật liệu K2GdF5 phương pháp pha rắn, nghiên cứu tỉ lệ pha tạp để có liều kế với độ nhạy khác Ngồi cịn nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung nhiệt độ nung để vật liệu có độ nhạy nhiệt phát quang cao Đề tài xác định số tính chất tinh thể quang học vật liệu tính chất nhiệt phát quang Mục đích đề tài - Nghiên cứu chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Terbium (Tb) với nồng độ pha tạp khác - Xác định số tính chất quang nhiệt phát quang vật liệu K2GdF5 pha tạp Terbium Từ xác định khả ứng dụng vật liệu K2GdF5:Tb làm liều kế xạ hạt nhân Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu K2GdF5:Tb phương pháp pha rắn Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu (nhiệt độ, thời gian nung, môi trường, nồng độ pha tạp) lên cấu trúc tinh thể tính chất quang K2GdF5:Tb Xác định tính chất vật liệu chế tạo bao gồm: Xác định cấu trúc tinh thể, xác định hình thái bề mặt, quang phổ tính chất nhiệt phát quang vật liệu Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tính chất hóa lý phản ứng vật liệu KF, GdF 3, TbF3, K2GdF5 pha tạp Tb3+ - Thực nghiệm chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ với nồng độ khác theo phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao - Nghiên cứu giản đồ XRD, ảnh SEM, phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích (PLE), để xác định cấu trúc tinh thể hình dạng bề mặt đặc tính quang vật liệu Phân tích đường cong nhiệt phát quang, từ tìm hiểu tính chất nhiệt phát quang vật liệu phụ thuộc tính chất vào thành phần vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Việc nghiên cứu luận văn hiểu rõ phương pháp chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+, cấu trúc tinh thể, tính chất nhiệt phát quang ứng dụng vật liệu Đây vật liệu làm liều kế chuyên dụng cho xạ mà ứng dụng đo liều neutron Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo luận văn chia làm chương: Chương I: Trình bày tổng quan phương pháp chế tạo vật liệu, số phép đo xác định tính chất vật liệu tính chất nhiệt phát quang Chương II: Trình bày trình chế tạo mẫu, cách xác định cấu trúc vật liệu đo nhiệt phát quang mẫu chế tạo nhằm nghiên cứu ảnh hưởng suy giảm cường độ theo thời gian nồng độ pha tạp Tb3+ Chương III: Trình bày kết q trình thực nghiệm chế tạo mẫu, nêu tính chất vật liệu đánh giá tính chất nhiệt phát quang vật liệu đưa ý kiến thảo luận kết thu nhận làm sở cho nhận xét, kiến nghị phần kết luận Cuối phần kết luận rút từ kết nghiên cứu luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU Hiện vật liệu K2GdF5 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt phương pháp phản ứng pha rắn Điều kiện thực phương pháp thủy nhiệt vật liệu phức tạp, với nhiệt độ 550 °C áp suất 1000 atm Do khơng có thiết bị để thực phương pháp thủy nhiệt nên nghiên cứu chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp ion đất theo phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao [1], [6], [15] 1.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn Phản ứng pha rắn phản ứng đặc trưng tương tác chất rắn chất rắn nung khối nguyên liệu nhiệt độ cao [3], [4] Khi đó, hệ xảy nhiều q trình hố lý phức tạp trình tạo thành khuyết tật mạng tinh thể, trình chuyển pha, trình thiêu kết, tương tác hoá học… Phản ứng xảy bề mặt tiếp xúc hai pha rắn chất tham gia nung hỗn hợp Tốc độ phản ứng pha rắn tỷ lệ với nhiệt độ phản ứng, tâm phản ứng hình thành bên cạnh khuyết tật cấu trúc tinh thể vừa bị phân hủy Ban đầu tâm phản ứng tăng dần phát triển mạng pha cũ bị xô lệch tạo điều kiện cho tâm xuất Các tâm phản ứng tồn độc lập phủ lên thành mặt thống nên tốc độ phản ứng tăng lên nhanh chóng Sau đó, bề mặt ranh giới pha giảm khiến cho tốc độ phản ứng giảm xuống Tốc độ phản ứng pha rắn định trình khuếch tán chất phản ứng sản phẩm Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khuyết tật mạng tinh thể, kích thước hạt, thành phần hỗn hợp, cấu trúc nguyên liệu sản phẩm Cơ chế phản ứng pha rắn: Chủ yếu dựa chế khuếch tán Trong đó, hầu hết khuếch tán tinh thể chất rắn xảy cách di chuyển nút trống, ion hay nguyên tử xen kẽ 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng pha rắn - Ảnh hưởng cấu trúc tinh thể Phản ứng pha rắn khơng phụ thuộc vào thành phần hóa học thành phần pha mà phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể Trong trình khuếch tán để chuyển chất đến bề mặt phản ứng nồng độ lượng hoạt hóa chất rắn phụ thuộc vào trạng thái tinh thể Sự tồn khuyết tật không cân tác động đến việc làm sai lệch cấu trúc, điều liên quan đến hình thái tinh thể, đóng vai trị quan trọng phản ứng [3] - Ảnh hưởng kích thước hạt Kích thước hạt ảnh hưởng lớn đến trình khuếch tán, làm thay đổi tốc độ phản ứng, ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm Khi nguyên tử nghiền nhỏ diện tích bề mặt riêng tăng lên làm tăng diện tích tiếp xúc hạt nguyên liệu Mặt khác, làm xuất khuyết tật bề mặt [6] Đây điều kiện cần thiết để phản ứng xảy giai đoạn Ngoài yêu cầu độ đồng sản phẩm đặt ảnh hưởng đến yếu tố diện tích bề mặt, lượng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ hịa tan, tương tác hóa học, bề dày lớp sản phẩm… - Ảnh hưởng nhiệt độ nung Nhiệt độ thông số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng TheoVan Hoff, tăng nhiệt độ lên 10 °C phản ứng tăng lên lần lần theo biểu thức sau: Trong đó:  kt 10 kt  hệ số nhiệt độ k (1.1) số tốc độ Biểu thức hệ số khuếch tán biến thiên theo nhiệt độ: D  D0 e  Q RT (1.2) Trong đó: Q lượng hoạt hố 10 1.2 MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CÁC VẬT LIỆU 1.2.1 Phép đo XRD Nhiễu xạ tia X (Powder X-ray diffraction) phương pháp sử dụng với mẫu đa tinh thể, phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể, cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Nhiễu xạ X-ray (XRD) kỹ thuật phân tích cho phép xác định thành phần tỷ lệ pha, cung cấp thông tin cấu trúc tinh thể, giai đoạn, định hướng tinh thể thông số cấu trúc khác, chẳng hạn kích thước trung bình hạt hay khuyết tật tinh thể Phép đo nhiễu xạ tia X dựa sở định luật Bragg thể thông qua biểu thức n  2d hkl sin  (1.3) dhkl khoảng cách mặt nguyên tử phản xạ với số Miller (hkl),  góc phản xạ,  bước sóng tia X n bậc nhiễu xạ Nếu chùm tia X đơn sắc (khơng đổi), với giá trị xác định d hkl ta quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh hướng có góc thỏa mãn định luật Bragg Dựa giản đồ nhiễu xạ xác định kiểu ô mạng, cấu trúc pha tinh thể Biết khoảng cách mặt mạng với số Miller xác định số mạng tinh thể [6] 1.2.2 Đo ảnh SEM SEM (Scanning Electron Microscope) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu Chùm điện tử tương tác với nguyên tử nằm gần bề mặt mẫu sinh tín hiệu (bức xạ) chứa thơng tin hình ảnh bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố tính chất khác tính chất dẫn điện [6] 11 1.2.3 Đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích Huỳnh quang phát quang nguyên tử hấp thụ lượng kích thích Khi bị kích thích electron nhận lượng chuyển lên mức lượng cao hơn, gọi trạng thái kích thích S*, sau electron chuyển trạng thái có lượng thấp phát lượng dạng photon Q trình phân tích khác lượng photon phổ huỳnh quang cho ta biết cường độ tương đối, cấu trúc mức lượng [7] 1.2.4 Tính chất quang học nguyên tố đất Các nguyên tố đất thuộc hai nhóm lantan actini Phần lớn chất đồng vị thuộc nhóm actini đồng vị không bền người ta quan tâm nghiên cứu nguyên tố đất thuộc nhóm lantan Nhóm lantan gồm 15 nguyên tố có số thứ tự từ 57 (La) đến 71 (Lu), cấu hình electron chúng: 1s22s22p63s23p63d104s24p65s24d105p64fn6s2, lớp ngồi có đặc điểm chung lớp 4fn 6s2 với n từ (Ce) đến 14 Yb Lu (+5d1) chúng có số tính chất hóa học vật lý giống [1], [5] Năng lượng (104 cm-1) - Đặc điểm mức lượng 4f Hình 1.1 Giản đồ mức lượng ion đất Dieke 12 Các mức lượng điện tử 4f ion thuộc họ lantan đặc trưng cho ion Các mức lượng bị ảnh hưởng mơi trường điện tử 4f che chắn điện tử 5s 5p bên Các tương tác spin spin spin - quỹ đạo điện tử vỏ 4f xác định mức lượng ion đất Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với mở rộng vạch đồng không đồng đều, xác định bề rộng lượng dịch chuyển quang học mức lượng Kết Dieke trình bày giản đồ lượng ion đất hóa trị gọi giản đồ Dieke (hình 1.1) Giản đồ áp dụng cho ion đất hầu hết vật liệu chứa ion đất Các mức lượng điện tử 4f đặc điểm tiêu biểu ion đất Do điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên so với lớp 5s, 5p lấp đầy bị che chắn lớp nên điện tử lớp 4f ion đất tương tác yếu với mạng tinh thể Khi có chuyển dời điện tử mức lượng lớp 4f cho xạ đặc trưng ion đất - Đặc trưng phổ phát quang đất Tính chất quang ion đất thuộc nhóm lantan chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử chúng Các vật liệu phát quang pha tạp đất hóa trị có phổ vạch hẹp đặt trưng cho nguyên tố Mỗi mức lượng điện tử lớp 4f xác định số lượng tử S, L, J Dưới ảnh hưởng trường tinh thể, mức bị tách thành số phân mức hiệu ứng Stark, số mức phụ bị tách phụ thuộc vào J Các mức xác định tính đối xứng trường tinh thể xung quanh ion đất Khoảng rộng mức lượng giản đồ Dieke biểu diễn vùng mức lượng tách Các nguyên tố đất có khả hấp thụ phát xạ ánh sáng dải bước sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền lớn, ion từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy, chúng có mức lượng riêng cho ion có nhiều tính chất quang học đặc trưng vùng khả kiến [5], [11] Do chúng có vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học y sinh 13 - Chuyển dời quang học ion Gd3+ Tb3+ Các ion Gd3+ Tb3+ có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy chúng có tính chất quang đặc trưng vùng khả kiến Trên vật liệu F2GdF5 chuyển dời quang học hai ion có đặc điểm sau: * Các chuyển dời quang học ion Tb3+ [14], [18], [21] Cấu hình điện tử ion Tb3+: 1s22s22p6… (4f8)5s25p6 Bức xạ ion Tb3+ phát chuyển dời: 5D3 → 7FJ với J = 6,5,4; D4 → 7FJ với J = 6,5,4,3 thể hình 1.2 Hình 1.2 Sơ đồ chuyển mức lượng ion Tb 3+ [18] Cụ thể theo hình 1.2 Chuyển dời 5D3 → 7F6, tương ứng với bước sóng 384 nm Chuyển dời 5D3 → 7F5, tương ứng với bước sóng 415 nm Chuyển dời 5D3 → 7F4, tương ứng với bước sóng 438 nm Chuyển dời 5D4 → 7F6, tương ứng với bước sóng 490 nm 14 Chuyển dời 5D4 → 7F5, tương ứng với bước sóng 545 nm Chuyển dời 5D4 → 7F4, tương ứng với bước sóng 587 nm Chuyển dời 5D4 → 7F3, tương ứng với bước sóng 623 nm * Các chuyển dời quang học Gd3+ Năng lượng (103 cm-1) Cấu hình điện tử ion Gd3+: 1s22s22p6 4f75s25p6 Hình 1.3 Sơ đồ chuyển mức lượng ion Gd3+ Ion Gd3+ có mức kích thích thấp 4f tương ứng với 6P7/2, phát quang rõ nét bước sóng 313,5 nm Các mức lượng chuyển dời điện tử trạng thái 4f 5d cao số ion đất hiếm, Gd3+ không dập tắt xạ ion đất khác vùng khả kiến [8] Lớp vỏ 4f ion Gd3+ có electron khơng lấp đầy hồn tồn Mức kích thích thứ 6Pj phía mức 8S7/2 Gd3+ khoảng 4,5 eV tương ứng với bước sóng khoảng 313,5 nm hình 1.3 Như chuyển trạng thái từ 6Pj mức 8S7/2 cần lượng lớn ứng với 4,5 eV 63 Từ đường TL bốn mẫu chiếu xạ neutron, xác định giá trị cường độ nhiệt phát quang Im nhiệt độ đỉnh Tm đỉnh chính, chúng tơi thu kết bảng 3.6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ lên đường TL chiếu neutron STT Mẫu Cường độ đỉnh Im (x108 đvtđ) Nhiệt độ đỉnh Tm (oC) K2GdF5:Tb (5 %) 0,83 220 K2GdF5:Tb (10 %) 3,01 222 K2GdF5:Tb (15 %) 0,55 232 K2GdF5:Tb (20 %) 0,12 240 Từ kết bảng 3.6 ta thấy cường độ đỉnh mẫu 10 % mol Tb3+ lớn hẳn mẫu lại xạ neutron, nhiệt độ đỉnh mẫu thay đổi: 220 °C mẫu % mol Tb, 222 °C mẫu 10 % mol Tb, hai mẫu cịn lại nhiệt độ đỉnh 232 °C 240 °C KẾT LUẬN CHƯƠNG Quá trình nghiên cứu thu kết sau: - Đã chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp ion Tb3+ với nồng độ mol %, 10 %, 15 %, 20 % K2TbF5 phương pháp phản ứng pha rắn Thời gian nung ngày, nhiệt độ nung 620 °C, toàn trình chế tạo mẫu thực mơi trường khí trơ Mẫu thu có dạng bột, màu trắng, khan - Kết xác định tính chất tinh thể đo XRD chứng tỏ vật liệu K2GdF5: Tb chế tạo - Kết đo SEM K2GdF5:Tb %, 10 %, 15 % 20 % cho thấy hình thái bề mặt mẫu thơ, riêng pha tạp với nồng độ mol 10 % có hình thái bề mặt có dạng đặc biệt với hạt đồng nhất, không chồng lên 64 nhau, mật độ cao nên diện tích tiếp xúc lớn có cường độ nhiệt phát quang mạnh - Kết nghiên cứu tính chất quang cho thấy mẫu phát xạ mạnh vùng bước sóng khoảng 545 nm Do vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ có thơng số nhiệt phát quang tốt thích hợp với việc đo liều xạ Ngồi ra, vai trị ion tinh thể K2GdF5:Tb nghiên cứu Ion Gd3+ có vai trị hấp thụ lượng kích thích truyền lượng cho ion Tb3+ để phát xạ - Đường cong biểu diễn phụ thuộc cường độ nhiệt phát quang vào nhiệt độ có cấu trúc đỉnh rõ ràng, với nhiệt độ đỉnh nằm vùng 200 °C, nhiệt độ phù hợp để vật liệu dùng làm liều kế trùng với vùng nhạy sáng ống nhân quang điện thiết bị đo - Xác định tính chất K2GdF5:Tb 10 % như: đáp ứng tuyến tính cường độ nhiệt phát quang với liều chiếu, đáp ứng với nguồn xạ khác gamma, beta, neutron ảnh hưởng suy giảm cường độ theo thời gian chiếu xạ gamma neutron thấp với giá trị suy giảm cho phép vật liệu ứng dụng lĩnh vực đo liều xạ hạt nhân 65 KẾT LUẬN CHUNG Luận văn “Chế tạo vật liệu K2GdF5:Tb phương pháp pha rắn ứng dụng đo liều” thực với mục tiêu: - Chế tạo nghiên cứu vật liệu K2GdF5 pha tạp ion Tb3+ với nồng độ mol %, 10 %, 15 % 20 % - Xác định tính chất vật liệu chế tạo ứng dụng đo liều Luận văn thu kết sau: - Tìm hiểu phương pháp chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng pha rắn; số phép đo xác định tính chất vật liệu phép đo XRD, đo ảnh SEM đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích; lý thuyết nhiệt phát quang tính chất vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang - Chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp ion Tb3+ với nồng độ mol %, 10 %, 15 % 20 % - Kết nhiễu xạ tia X khẳng định vật liệu chúng tơi chế tạo có chất lượng tốt - Kết ảnh SEM cho thấy vật liệu xốp đặc biệt với mẫu 10 % có diện tích tiếp xúc cao với rãnh sâu bề mặt Như vậy, vật liệu có khả hấp thụ lượng xạ tối đa chiếu xạ cường độ tín hiệu cao đo nhiệt phát quang - Đã xác định cường độ phát quang vật liệu cao bước sóng 545 nm ion Tb3+ Nghiên cứu đóng góp sở lý thuyết vững đặc tính nhiệt phát quang mạnh K2GdF5:Tb qua nghiên cứu tính chất phát quang cặp ion Gd3+ - Tb3+ - Vật liệu đáp ứng yêu cầu ứng dụng như: độ nhạy tốt, độ tuyến tính cao, fading thấp, nhiệt độ đỉnh phù hợp với mục đích đo liều Đặc biệt, độ nhạy K2GdF5 pha tạp ion Tb3+ 10 % cao chiếu xạ neutron Như luận văn đóng góp nghiên cứu liều kế cho loại xạ khác nhau, ứng dụng đo liều neutron 66 Trên sở kết đề tài “Chế tạo vật liệu K2GdF5:Tb phương pháp pha rắn ứng dụng đo liều”, đề tài đạt yêu cầu nội dung đăng ký 67 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Đã có 01 báo cáo Hội nghị Quốc tế Vật lý Kỹ thuật Ứng dụng lần thứ 6, từ ngày 22-26/10/2019 TP Thái Nguyên Study on energy transfer properties of Gd – Tb ion pairs in K2GdF5:Tb for use in neutron dosimetry Doan Phan Thao Tiena,c*, Tran Thi Thanh Lamb, Tran Dinh Hungb, Nguyen Thi Minh Nguyetc, Ha Xuan Vinha,c a Nhatrang Institute of Technology Research and Application - VAST b Khanh Hoa Department of Education and Training c The Physics association in Khanh Hoa Province 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bùi Thế Huy, 2009, “Nghiên cứu điều chế tính chất quang vật liệu nhiệt phát quang có chứa Lithium để sử dụng thiết bị đo liều”, Luận án tiến sĩ vật liệu học [2] Ngô Quang Thành, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn Thế Khôi, 2006 Các đặc trưng quang học đo liều nhiệt phát quang vật liệu Li2B4O7:Cu, Advancens in Optics Photonics Spectroscopy and Application, Cần Thơ , tr 394-399 [3] Võ Thị Thu Hà, 2003 Chế tạo nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang vật liệu Li2B4O7: Cu ứng dụng đo liều xạ trị Luận án thạc sĩ Viện Vật Lý [4] Bùi Thế Huy, Vũ Xuân Quang, Bùi Minh Lý, Ngô Văn Tâm, Phan Tiến Dũng, 2007 Chế tạo nghiên cứu tính chất nhiệt huỳnh quang vật liệu Lif:Mg,Cu,P, Tuyển tập báo cáo Hội Nghị Vật Lý Chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, tr 1019-1022 [5] Nguyễn Ngọc Trác (2015), Vai trò tâm, bẫy khuyết tật vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp ion đất hiếm, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [6] Hà xuân Vinh, Đoàn phan Thảo tiên, Nguyễn Chí Thắng, Phạm Xuân Hải, Lương Ngọc Hạnh (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang K2GdF5 pha tạp đất ứng dụng đo liều neutron, Những tiến Vật lý Kỹ Thuật Ứng dụng ISBN: 978-604-913232-2, trang 311 – 316 [7] Huynh Ky Hanh, Nicholas M Khaidukov , Vladimir N Makhov , Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh and Vu Phi Tuyen, 2010 Thermoluminescence properties of isostructural K 2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to alpha, beta and X-ray irradiation Nucl Inst., page 3344 – 3350 [8] Bui The Huy, Vinh Hao, Huynh Ky Hanh, Doan Phan Thao Tien, Đinh Van Kinh, Ngo Van Tam, Vo Thi Thu Ha , 2009, Growth single crystal 69 Li2B4O7 and the kinetic parameters of thermal stimulation luminescence, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications, Nha Trang, p 367-371 [9] A J J Bos, M Prokic, J C Brouwer, 2006 Optically and thermally stimulated luminescence characteristics of MgO: Tb3+ Radiat Prot Dosim., pp 130 - 133 [10] Vu Phi Tuyen , Khaidukov Nicholas M , Phan Van Do, Nguyen Trong Thanh, Vu Xuan Quang, Vu Thi Thai Ha ,Doan Tuan Anh, 2011 RESPONSE PROPERTIES OF K2YF5 CRYSTALS DOPED Sm3+ TO β-, γ- RAY AND NEUTRON IRRADIATION Nha Trang, Workshop, pp 62 66 [11] H W Kui, D Lo, Y C Tsang, N M Khaidukov, V N Makhov, 2006, Thermoluminescence properties of double potassium yttrium fluorides singly doped with Ce3+, Tb3+, Dy3+ and Tm3+ in response toα and β irradiation”, J Lumin Vol 117, pp 29 - 38 [12] J Azorin - Nieto, N M Khaidukov, C Baillet - Guerrero, J C AzorinVega, T Rivera-Montalvo, A Gallegos-Cuellar, A I Diaz - Gongora, P R Gonzalez - Martinez, Radiat Eff., 2006, Thermoluminescence and photoluminescence characteristics of K2YF5:Tb3+ ptfe irradiated with 90Sr/90Y beta particles”, Defects Solids, Vol 161, pp 443 - 449 [13] J.Marcazzo´ , J Henniger, N M Khaidukov, V N Makhov, E.Caselli, M Santiago, 2007, Efficient crystal radiation detectors based on Tb3+doped fluorides for radioluminescence dosimetry, J Phys D Appl Phys Vol 40, pp 50 - 55 [14] Claudio Furetta, 2003, Handbook of Thermoluminescence, World Scientific, Singapore [15] James O Eckert, et al., “Energetics of formation of KF-GdF3 binaryintermediate compounds”, Thermochimica Acta, 1996 286, 233-243 [16] E.C Silva, N M Khaidukov, M S Nogueira, L O Faria, Radiat Meas Vol.42 (2007) 311 70 [17] H.X Vinh, V Hao, T.V Tuat, D.P.T Tien, V.T.T HA, B.T Huy, 2011 THERMOLUMINESCENT PROPERTIES OF Li2B4O7 Nha Trang, Workshop, pp 226 – 233 [18] P Boutinaud, R Mahiou, J.C Cousseins (1997), Effect of one dimensional structure on Tb3+ 5D3-5D4 cross-relaxation in K2YF5, Journal of Luminescence, p72-p74, p318-p320 [19] L.O Faria, D Lo, H W Kui, N M Khaidukov, M S Nogueira, 2004, Electron paramagnetic resonance study of rare-earth related centres in K2YF5:Tb3+ thermoluminescence phosphors , Radiat Prot Dosim., Vol 112 pp 435 - 438 [20] V.X Quang, V.P Tuyen, N.T Thanh, P.V Do , V.T.T Ha, D.T Anh V.N Khaidukov M.N.M., 2011 Tb3+/Sm3+ CODOPED K2YF5 AND K2GdF5 CRYSTALS: OPTICAL PROPERTIES AND ENERGY TRANSFER MECHANISMS, Nha Trang, Workshop, pp 47 – 52 [21] C.R Kesavulu, H.J Kim, S.W Lee, J Kaewkhao, E Kaewnuam, N Wantana, (2017), Luminescence properties and energy transfer from Gd3+ to Tb3+ ions in gadolinium calcium silicoborate glasses for green laser application, Journal of Alloys and Compounds, 704, 557 – 564 [22] http://www.nims.go.jp/ 71 Study on energy transfer properties of Gd – Tb ion pairs in K2GdF5:Tb for use in neutron dosimetry Doan Phan Thao Tiena,c*, Tran Thi Thanh Lamb, Tran Dinh Hungb, Nguyen Thi Minh Nguyetc, Ha Xuan Vinha,c a Nhatrang Institute of Technology Research and Application - VAST b Khanh Hoa Department of Education and Training c The Physics association in Khanh Hoa Province * Email: thaotien2109@gmail.com Abstract The crystal lattice structures of K2GdF5 and K2TbF5 are very similar and the crystal cell sizes are also approximately the same, so the Gd3+ and Tb3+ ions are easily doped in the crystal lattice with high doping concentration The energy transfer process from Gd3+ ions to Tb3+ ions in K2GdF5:Tb3+ is researched by the excitation, absorption and emission spectra The stimulating spectra of K2GdF5:Tb coincide with of K2GdF5, but the emission spectra coincided K2TbF5 The results show that the excitation wavelength at 275 nm of K2GdF5:Tb3+ corresponds to the transition 8S7/2 to 6IJ (J = 7/2, 9/2, 11/2) of Gd ion, and the emission wavelength at 542 nm corresponds to transition 5DJ (J = 3,4) to 7FJ (J = 3, 4, 5, 6) of Tb3+ ion The 6Ij energy levels of Gd3+ ions overlap with many energy levels of 5FJ (J = 1,2,3,4) of Tb3+ ions, so that, the excitation energy is easily transferred from Gd ion to Tb ion The property of Gd ion is strongly neutron absorption, and Tb ion is strongly emitted in the 542 nm region The research results show that the high thermoluminescence intensity of the irradiated neutron K2GdF5:Tb due to the effective energy transfer properties of Gd-Tb ion pairs Keyword: Gd-Tb energy transfer I INTRODUCTION Currently, the transfer of energy between rare earth ions has been extremely interested in various applications, including optical devices, monitoring X-ray and recording the radiation dose.The gadolinium host materials also have been investigated to doping the rare earth ions into the structure, these dopants like Sm3+, Pr3+, Tb3+, Er3+ ions, etc.[1-3] Among of them, Gd3+ - Tb3+ ion pairs have special properties, which are widely used in optical applications The emission wavelength of Gd3+ ion only locates at the short wavelength range (less than 315 nm), therefore let a phosphor with Gd3+ ion can emit in the visible light region which requires the presence of another rare earth ion paired with Gd3+ ion It is known that the Tb3+ ion has strong emissions in the visible light region with 72 maximum intensity at 542 nm, so the Tb3+ ion has been suitable for this pairing [4-6] In addition, the transfer of energy from Gd3+ to Tb3+ is so efficient, the Gd3+ ion is activated as an energy absorbing center and the Tb3+ ion is as a luminescence center [7-8] Recently, the materials based on fluoride doped rare - earth ions have been studied, in particular, K2GdF5 doped with Dy3+, Pr3+, Sm3+, Tb3+ possess remarkable TL properties for used as a dosimeter in the nuclear radiation [9-10] Due to the thermal neutron absorption of Gd3+ ion is the highest among natural elements (cross - section = 4.9 x 10 barns),the interaction of the K2GdF5 with neutron beam is very strong to result on available use it as a neutron dosimeter by TL method Several studies have shown that the K2GdF5:Tb has very high TL intensity and the TL glow - curve shape of K2GdF5:Tb is simple with a clearly dosimetry peak [11] To our knowledge, there is no detailed investigation on optical properties and morphologies of this material In this paper, we reported structure and luminescent properties of K2GdF5:Tb samples, which were synthesized by solid-state reaction method Moreover, the responseon neutron beam of prepared material was presented II EXPERIMENTS The K2GdF5, K2TbF5 and K2GdF5:Tb phosphors were synthesized by solid state reaction The raw materials of KF, GdF3, and TbF3 powder with 99.99% pure were thoroughly mixed in an agate mortar, then the homogeneous mixture was heated at 620 °C for days under N2 gas After heating, the product was crushed, washed with distilled water and ethanol several times After that, the powder was dried at 120 °C for 30 minutes, and then annealed at a 400 °C for 60 minutes to obtain fine white powder XRD pattern were measured by an X-ray diffractometerX’Pert from PANalytical with CuKα (ratio Kα2/Kα1 = 0.5) radiation The surface morphology studies were conducted using a scanning electron microscope (SEM) by the MIRA-II Tescan instrument (Czech), operated at 20 kV The photoluminescence (PL) measurements were performed on the Horiba JobinYvon FL3-22, resolution of 0.5 nm by the excitation wavelength at 275 nm, and the excitation spectra were measured on also this instrument by a monitor wavelength at 542 nm For studying of TL properties, the samples were irradiated with radiation source 241Am/Be neutron source, the neutron beam (107 n/s) The TL characteristics were investigated by the Harshaw TLD3500 instrument with WINREMS program III RESULTS AND DISCUSSION Crystal structure 73 3+ Tb Figure 1a displays the XRD spectra of K2GdF5 doped with 5, 10, 15 and 20 mol% of concentrations Most of the diffraction peaks are consistent well with the orthorhombic structure of K2GdF5 and K2TbF5 diffraction peaks of this pattern match with the Miller index of K2GdF5 by No 77-1924- JCPDS In addition, XRD pattern has demonstrated that the doping of terbium does not change the structure of K2GdF5 host material a) X-ray of K2GdF5:Tb with various Tb concentrations b) Crystal structure of K2GdF5:Tb Figure Structure of K2GdF5:Tb Figure 1b displays the crystal structure of K2GdF5:Tb was simulated by Diamond software The material has been crystallized in the orthorhombic structure (62) with space group of Pnam Figure 1b displays the K+ cation is surrounded by eight F– anions Each Gd3+ cation lays in a D2h symmetry site and is connected to seven F– anions, forming the GdF7 polyhedron The polyhedrons are connected by a common edge and form a chain paralleling to the c - axis This one- dimensional structure of the sample has great influence on the energy transfer properties among Gd3+ sub - lattices The crystal structure map and the x-ray diffusion schema of K2GdF5 and K2TbF5 are almost identical, so when replacing Gd3+ ions by Tb3+ ions, the crystal lattice structure of host material is almost unchanged The surface morphology The surface morphology of K2GdF5:Tb is presented by SEM images in Fig.2, the rough surface of material structure is due to the distribution of uniform beads at size of 100 nm The results also indicate that at the concentration of 5% Tb3+, the bead clusters start appearing on the surface, but this appearance is the random and overlapping The density of the particles increases with the increase of doping concentration, as shown in Fig.2b-d However, at 15 mol% doping, it shows a surface with smooth beads cover around the host particles At 20 mol% doping, the beads distribution is higher, but they are not uniform and appear the thick clusters of beads Especially, the sample doped with 10 mol% concentration has an optimum surface morphology when the beads are uniform, not overlap, high density and like the vertical partition on the host particle surface These surface morphological results are very well correlated with the fluorescence properties 74 This can be explained by the large porous surface area as well as the uniformity of the vertical partition beads on the 10% doping sample surface Figure The SEM images of K2GdF5:Tb with various Tb3+ concentrations Photoluminescence (PL) and Excitation properties PL spectrum of K2GdF5:Tb in the wavelength range of 300 nm - 700 nm is measured at 275 nm excitation wavelength, and it is shown in Fig 3a The PL spectrum shows that the emission of the sample is due to the 5D4 → 7Fj transitions (J = 3, 4, 5, 6) of Tb3+ ions, in particular, the highest green emission corresponds to the 5D4 → 7F5 transition at 542 nm The PL spectrum also demonstrates that the luminescence centers of the material are purely due to the Tb3+ ions Figure 3b shows the excitation spectrum of K2GdF5:Tb sample.The spectral lines at 378 and 487 nm wavelength correspond to the displacement to D3 and 5D4 level of Tb3+ ions which are weak transitions Meanwhile, the excitation lines at 312 nm, 275 nm and 254 nm are very high intensity, which are corresponding to the absorption displacement from the ground level to 6PJ, 6IJ and 6DJ level of Gd+ ion Figure (a) The PL spectrum and (b) The excitation spectrum of K2GdF5:Tb 10 mol% 75 Thus, Gd3+ ion has a clearly role in the absorption of excited energy, and the excitation displacement at 275 nm from ground to 6IJ level has the highest intensity In particular, the stimulation transitions at 312 nm corresponding to the displacements from the 8S7/2 base level to the 6Pj excited levels of ion Gd3+ are very high, but conversely the PJ→ 8S7/2 emission transitions (312 nm) are not detected in PL spectrum Figure The schematic of energy levels and mechanisms for the quantum transformation of K2GdF5:Tb3+ Thus, these processes enhance the luminescence in the visible range of the phosphor The quantum transfer mechanism in the material will follow the rules shown in Figure When the Gd3+ ion receives the excited energy, the energy of 6PJ, 6IJ and 6DJ levels will be transmitted to the 5HJ , 5FJ, and 5KJ levels of the Tb ion by T1, T2, T3 processes, respectively The TL response to neutron dose The energy transfer issue from Gd3+ ion to Tb3+ ion is very important for materials used in the field of neutron measurements Because of the Gd nuclear interacts with the neutron, the Gd3+ ion move into an excited state, then transfer energy to the Tb3+ ion for emission In the TL measurement, the green emission of the Tb3+ ion at 545 nm due to D4→7F5 transition is predominating and this green emission is also well consistent with the sensitivity range of photomultiplier tube in the TL reader The K2GdF5 doped with 5, 10, 15, 20 mol% Tb3+ were irradiated by the 241Am/Be neutron source(107 n/s activity), all samples were placed inside a 25 cm diameter polyethylene sphere (the polyethylene sphere is used to thermalize theneutron beam), distance from the sphere to the 241Am/Be source was m, irradiation time for 24 h The TL glow-curves were investigated with heating rate β = 10 °C/s, the preheat temperature was 50 °C for 10 s, the temperature range for TL measurements was from 50 to 350 °C, for comparison purpose, the common dosimeter CaSO4:Dy3+ was also investigated together 76 Figure The TL glow – curves, (a) Samples irradiated by thermal neutron, (b) K2GdF5:10 mol% Tb3+ irradiated by fast neutron The results also show that the shapes of curves are very simple, with the main peak temperature at about 223 °C (at a heating rate of 10 °C/s) The TL intensity of the main peak is very high and its shape is quite symmetric, corresponding to the second - order kinetic of TL theory The peak temperature in Fig which is in range 200 - 250 °C very suitable for dose measuring The Figure 5b shows the TL glow curves of the K2GdF5:Tb3+ 10 mol% irradiated by the various fast neutron doses The shapes of glow curves are heterogeneous, however all peaks of glow curves are at the temperature range of 230 – 250 °C and the TL intensities of the main peak are proportional to the irradiation doses In the case of irradiation by thermal neutron radiation, the results in Figure 5a shows that the TL intensity of K2GdF5:Tb3+ 10% is much higher than the common dosimeter CaSO4:Dy3+ IV CONCLUSION The K2GdF5:Tb3+samples synthesized by the solid state reaction method had a porous surface, high contactarea due to the formation of grooves on the surface With this special surface feature, the material can be potential for absorbing maximum energy as well as for high luminescence intensity In addition, the doping with Tb 3+ rare-earth ion also enhances emission intensity via the supreme efficiency of energy transfer from Gd to Tb ions, and the effects of these surface and ion doped had been shown on photoluminescence measurements In particular, this study has shown the excellent thermoluminescence properties of K2GdF5:Tb3+ related to nuclear radiation, especially with neutron The results of the TL investigation indicate that the material has a linear dose response, high sensitivity to nuclear radiation Furthermore, the TL glow-curve shape is suitable for applications in the field of dosimetry Thus, with the structure and luminescence properties were investigated in this study, the K2GdF5:Tb3+ 10% will be not only satisfied expectations in the optical field but also presents a feasible idea for a new dosimeter to measure mixed radiation dose 77 REFERENCES Qiufeng S, Fangtian Y, Shihua H, Hongshang P, Yan H and Ye T, J Lumin., 152 (2014) 138-141 Peijzel P S, Vermeulen P, Schrama W J M, and Meijerink A, Phys Rev B, 71 (2005) 125-126 Molina P, Santiago M, Marcazzó J, Spano F, Khaidukov N and Caselli E, Radiat Meas., 46 (2011) 1361-1364 Qian S, Huang L, Zhao S and Xu S, J Rare Earths, 35(8) (2017) 787-790 Ye J, Qingping W, Hongpeng Z, Liangliang Z and Jiahua Z, Ceram Int., 42 (2016) 3309-3316 Yong Z, Jingwen L, Ning D, Shan J, Tao Z and Jiayu L, J Non-Cryst Solids, 423 – 424 (2015) 30 – 34 Lili H, Yuhua W, Jia Z and Ye T, Mater Chem Phys., 143 (2014) 476-479 Xin-yuan S, Shi-ming H, Mu G, Qing-Chun G, Xiao-san G and Zi-piaoY, Phys B, 405 (2010) 569-572 Hanh H K , et al., Nucl Instrum Methods Phys Res Sect B, 268(20) (2010) 33443350 10 Kui H W , Lo D, Tsang Y C , Khaidukov N M and Makhov V N , J Lumin., 117 (2006) 29-38 11 Ha X V, Nguyen C T and Doan P T T, J Nucl Sci Technol (Vietnam), 4(4) (2014) 47-54 ... ? ?Chế tạo vật liệu K2GdF5: Tb phương pháp pha rắn ứng dụng đo liều” Trong đề tài này, nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu pha tạp Tb3 + vật liệu K2GdF5 phương pháp pha rắn, nghiên cứu tỉ lệ pha. .. cứu luận văn hiểu rõ phương pháp chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3 +, cấu trúc tinh thể, tính chất nhiệt phát quang ứng dụng vật liệu Đây vật liệu làm liều kế chuyên dụng cho xạ mà ứng dụng đo. .. cứu luận văn 8 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU Hiện vật liệu K2GdF5 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt phương pháp phản ứng pha rắn Điều kiện thực phương pháp thủy nhiệt vật