Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của mẫu bột bi1 xsrxfe1 ymnyo3

Trang 1 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN VĂN PHÚC CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG TỪ TRỄ CỦA MẪU BỘT Bi1-xSrxFe1-yMnyO3LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Trang 2 i ĐẠ

THÁI NGUYÊN - 2021

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2021

Tác giả luận văn

NGUYỄN VĂN PHÚC

iii

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS Phạm Mai An - Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo và Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá trình học tập và làm việc tại Trường

Tôi xin cảm ơn chân thành tới TS Phạm Anh Sơn làm việc tại Phòng thí nghiệm Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; PGS.TS Đỗ Thị Hương Giang và các cán bộ làm việc tại phòng thí nghiệm Micro - Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị

Cuối cùng, xin gửi tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2021

Tác giả luận văn

NGUYỄN VĂN PHÚC

iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể BiFeO3 6

1.1.2 Cấu trúc tinh thể Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 7

1.2 Tính chất từ của vật liệu Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 15

1.2.1 Từ tính của vật liệu BiFeO3 15

1.2.2 Đặc trưng từ trễ của vật liệu Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Chế tạo mẫu 28

2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của vật liệu 30

2.2.1 Phương pháp khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X 30

2.2.2 Khảo sát đặc trưng từ trễ bằng từ kế mẫu rung (VSM) 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả chế tạo và khảo sát cấu trúc tinh thể của hệ mẫu bột Bi 1-xSrxFe1-yMnyO3 35

3.2 Đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 41

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

v

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của BiFeO3: (a) – ô cơ sở lục giác (hexagonal), (b) – ô cơ sở hình thoi (rhombohedral), (c) – ô cơ sở giả lập phương (pseudocubic) 7

Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) được khảo sát ở 300 K 8

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

(*: syn Bi2O3; #:beta Bi2O3; +: alpha Bi2O3; o: Bi2Fe4O9) 10

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0%, 2.5%, 5%, 7.5%) 12

Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu nano tinh thể BiFe1-xMnxO3với x = 0.0 (A), 0.1 (B), 0.2 (C), 0.3 (D) 12

Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07) 13

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Bi0.90Sr0.10FexMn1-xO3 (x = 0, 5%, 10%, 15%) 14

Hình 1.8 Trật tự phản sắt từ kiểu G (a); Cấu trúc spin xoắn của BiFeO3 (b) 16

Hình 1.9 Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4

vi

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 bằng

phương pháp sol-gel 28

Hình 2.2 Sol của mẫu Bi0.5Sr0.5Fe0.945Mn0.055O3 29

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 31

Hình 2.4 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 32

Hình 2.5 (a) Sơ đồ nguyên lý từ kế mẫu rung (VSM); (b) Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) DMS Model 880 33

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 36

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0.9Sr0.1Fe0.945Mn0.055O3 37

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0.9Sr0.1Fe0.85Mn0.15O3 38

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0.5Sr0.5Fe0.945Mn0.055O3 39

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0.5Sr0.5Fe0.85Mn0.15O3 40

Hình 3.6 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 41

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0.9Sr0.1Fe0.945Mn0.055O3 42

Hình 3.8 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0.9Sr0.1Fe0.85Mn0.15O3 43

Hình 3.9 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0.5Sr0.5Fe0.945Mn0.055O3 44

Hình 3.10 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0.5Sr0.5Fe0.85Mn0.15O3 46

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của mẫu 8 Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc cơ bản của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 9

Bảng 1.3 Đặc trưng cấu trúc cơ bản của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 11

Bảng 1.4 Các thông số cấu trúc cơ bản của hệ mẫu Bi0.9Sr0.1Fe1−xMnxO3 15

Bảng 1.5 Giá trị của các đặc trưng từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065 và 0.07) 21

Bảng 1.6 Từ độ lớn nhất trong vùng từ trường khảo sát của hệ mẫu

Gần đây, các nghiên cứu về BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học của các hệ vật liệu có cấu trúc nano Một hướng nghiên cứu rất được quan tâm đó là pha tạp các nguyên tố kiềm thổ hoặc đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp nhóm 3d trong các hệ mẫu nano BFO nhằm cải thiện tính chất điện, từ của mẫu Các ion Bi3+ thường được thay thế bằng các ion kim loại kiềm thổ như Sr2+

, Ca2+ [10], [13] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,

Pr3+,… [3], [22] Các ion Fe3+ thường được thay thể bởi các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [1] – [5], [9], [18]

Ghanshyam Arya và các cộng sự tiến hành thay thế một phần Fe3+

(rion= 0,645Å) bởi Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% và nhận

thấy rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ Trong các mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất [9]

2

Tác giả Vũ Thị Tuyết cùng nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tiến hành chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3với x = 0.00  0.10 bằng phương pháp sol-gel với chất nền là citric acid Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu có tỉ lệ tạp Mn khác nhau có sự khác nhau về cấu trúc và tính chất từ, trong số các mẫu nghiên cứu cho thấy mẫu

tỉ lệ pha tạp 6% không còn xuất hiện các pha thứ cấp và có từ độ bão hòa lớn nhất [5]

Tác giả Hoàng Thị Lệ Thuỷ đã chế tạo hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với x = 0.00, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065 và 0.07 bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit nitric và axit citric [4] Kết quả khảo sát đường cong từ trễ chỉ ra rằng mẫu với tỷ lệ tạp Mn 5.5% có từ độ bão hòa lớn nhất

Kết quả nghiên cứu của Tanvir Hussain và các cộng sự trên hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (x = 0.05; 0.1; 0.2; 0.3) chế tạo bằng phương pháp sol-gel với tác nhân tạo phức là glycine chỉ ra rằng từ độ bão hòa của mẫu tăng lên khi thay thế một phần ion Bi3+ bởi ion Sr2+ và đạt giá trị lớn nhất bằng 0.867 emu/g khi tỷ lệ Sr2+/Bi3+ = 3/7 [21]

Jaiparkash cùng cộng sự đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của mẫu Bi1-xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [10] Kết quả nghiên cứu cho thấy khi thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ với

tỷ lệ từ 10% đến 50% thì hình thái hạt và tính chất từ của mẫu thay đổi theo hướng tích cực so với mẫu BiFeO3, từ độ bão hòa đạt cực đại bằng 0.9 emu/g khi tỷ lệ Sr2+/Bi3+ = 1 (x = 0.5)

Kết quả nghiên cứu của Muhammad Amin và cộng sự thực hiện với mẫu Bi0.9Sr0.1Fe1-xMnxO3 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 và 0.20) (BFSMO) chế tạo bằng phương pháp sol-gel với tác nhân tạo phức là glycine (NH2CH2COOH) và urea (CO(NH2)2) chỉ ra rằng từ độ bão hòa của mẫu

có tỷ lệ x = 0.15 là lớn nhất [14]

Một số nghiên cứu khác trên hệ mẫu BSFMO cũng cho thấy từ độ bão hòa của mẫu đồng pha tạp/thay thế Sr và Mn được cải thiện đáng kể

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được mẫu bột Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 (với x = 0,10 và 0,50; y = 0.055 và 0,15) bằng phương pháp sol-gel sử dụng các tác nhân tạo phức là axit citric

- Khảo sát thực nghiệm và xác định được cấu trúc, đặc trưng từ trễ của các mẫu chế tạo được bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X và từ kế mẫu rung

3 Đối tượng nghiên cứu

Mẫu bột Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử

dụng các tác nhân tạo phức là axit citric

4 Phạm vi nghiên cứu

Cấu trúc tinh thể, đường cong từ trễ của mẫu bột Bi1-xSrxFe1-yMnyO3

(với x = 0,10 và 0,50; y = 0.055 và 0,15) ở nhiệt độ phòng

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các

thông tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo

- Phương pháp thực nghiệm:

+ Chế tạo mẫu bột nano Bi1-xSrxFe1-yMnyO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric và axit nitric

+ Khảo sát các tính chất về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ

mẫu BFO bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và bằng từ kế mẫu rung VSM

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu vật liệu multiferoic

Vật liệu multiferroic được xếp vào lớp “các vật liệu thông minh” vì chúng sở hữu các tính chất khác thường Trong các vật liệu multiferroic xuất hiện đồng thời các tính chất đặc trưng của các loại vật liệu riêng biệt như từ hóa tự phát, từ giảo, phân cực điện tự phát, hiệu ứng áp điện Bên cạnh đó, trong loại vật liệu này còn xuất hiện hiệu ứng từ - điện, nghĩa là từ trường ngoài có thể làm thay đổi phân cực điện của vật liệu và sự từ hóa của vật liệu cũng bị ảnh hưởng bởi điện trường ngoài

Các vật liệu multiferroic được chia làm hai nhóm cơ bản là vật liệu multiferroic đơn pha và vật liệu multiferroic tổ hợp

Vật liệu multiferroic đơn pha là loại vật liệu có cấu trúc đồng nhất nhưng tồn tại đồng thời các tính chất điện và từ khác nhau Các vật liệu multiferroic đơn pha thường được chia thành 2 loại là vật liệu multiferroic loại I và vật liệu multiferroic loại II

Vật liệu multiferroic loại I là loại vật liệu trong đó các tính chất từ và tính sắt điện tồn tại độc lập, không ảnh hưởng qua lại lẫn nhau Các vật liệu multiferroic loại I gồm các nhóm sau đây:

Khoáng chất Boracite: Các hợp chất có công thức hóa học

M3B7O13X, trong đó M là một kim loại hóa trị hai (thường là Cr, Mn, Fe,

Co, Cu, Ni) và X là một trong các nguyên tố Cl, Br, I Nhóm vật liệu này thường tồn tại đồng thời tính sắt điện và tính phản sắt từ hoặc tính sắt từ yếu

Các vật liệu multiferroic có cấu trúc perovskite ABO3: những vật liệu nhóm này có công thức hợp phần dạng ABO3, trong đó A là các cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm như Ba, Ca, Bi, Y,…, B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm d như Fe, Co, Cr, Ti,…, O là oxy nhưng cũng có thể là các nguyên tố khác như F, Cl Điển hình trong nhóm vật liệu này có thể kể đến là BaTiO3, EuTiO3, BiFeO3, DyScO3 Trong nhóm vật

5

liệu này, BiFeO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây

vì chúng sở hữu đồng thời tính sắt điện và tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu ngay ở nhiệt độ phòng

Các manganite có cấu trúc lục giác RMnO3: Công thức hoá học chung của nhóm này có dạng RMnO3, trong đó R là một trong các nguyên

tố Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y và Sc Nhóm vật liệu này mặc dù có sự đồng nhất

về công thức hoá học như nhóm vật liệu perovskite ABO3 nhưng những vật liệu này lại có cấu trúc hoàn toàn khác Vật liệu này cũng tồn tại đồng thời

cả tính sắt điện và phản sắt từ Được chú ý hơn cả trong nhóm vật liệu này

là YmnO3

Nhóm BaMF4: Đây là một nhóm hợp chất có cấu trúc trực thoi, trong

đó M là Mn, Fe, Co hoặc Ni Mạng tinh thể bao gồm các lớp khối bát diện

MF6 có chung đỉnh, được ngăn bởi các lớp nguyên tử Ba Trong nhóm vật liệu này, nhiệt độ chuyển pha sắt điện rất cao, cao hơn nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất, trong khi chuyển pha phản sắt từ - thuận từ xảy ra ở nhiệt

độ thấp - dưới 70 K

Vật liệu multiferroic loại II là loại vật liệu trong đó tính chất sắt điện được gây ra bởi cả cấu trúc từ và cấu trúc điện tích của vật liệu Các nguyên nhân gây ra tính sắt điện của vật liệu này cụ thể như sau:

Tính sắt điện gây ra bởi trật tự từ: Tính sắt điện xuất hiện như một kết quả của trật tự từ của các ion Sự thay đổi tính sắt điện được cho là để phản ứng lại với từ trường ngoài đặt vào, có thể qua yếu tố trung gian là sự thay đổi cấu trúc từ hoặc của các đô men từ Một vài vật liệu nhóm này có thể kể đến như TbMnO3, TbMn2O5, Ni3V2O8, CuFe2O4, CoCr2O4,…

Tính sắt điện gây bởi trật tự điện tích: Trong các vật liệu multiferroic nhóm này, tính chất sắt điện xuất hiện như kết quả của sự sắp xếp điện tích trong bên vật liệu Trật tự điện tích trong vật liệu điều khiển tính sắt điện – sắt từ là một đặc tính thú vị, hiện tượng này phần lớn sảy ra trong một số manganite đất hiếm và ferit Một số thí dụ về nhóm vật liệu này là

6

LuFe2O4, Pr1-xCaxMnO3, RFe2O3 (R là một trong các đất hiếm từ Dy đến

Lu, hoặc Y)

Vật liệu multiferroic tổ hợp (multiferroic composite) là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu ban đầu khác nhau để tạo thành một vật liệu mới ưu việt hơn nhiều về một số tính chất so với từng vật liệu thành phần riêng rẽ Người ta có thể chế tạo nhiều dạng khác nhau của vật liệu multiferroic tổ hợp như các composite dạng khối, dạng sợi, dạng màng đa lớp,… Trong những năm gần đây, một số loại multiferroics tổ hợp được tập trung chế tạo và nghiên cứu như các màng đa lớp (multilayer) BaTiO3-CoFe2O4, CoFe2O4-BiFeO3, CoFe2O4-PbTiO3,…, các cấu trúc mutiferroics lõi/vỏ như Fe3O4/PbTiO3, γ-Fe2O3/PbTiO3, γ-Fe2O3/Pb(Zn,Ti)O3, NiFe2O4/PZT,… Vật liệu multiferroic tổ hợp thường tồn tại đồng thời hai tính chất gồm áp điện hoặc sắt điện và từ giảo hoặc sắt từ Các tính chất này ảnh hưởng qua lại lẫn nhau nhờ ứng suất gây ra bởi điện trường ngoài hoặc từ trường ngoài Hiệu ứng đặc biệt quan trọng của các vật liệu dạng này và được tập trung nghiên cứu nhiều là hiệu ứng từ - điện (magnetoelectric effect) bởi tiềm năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay thiết bị lưu trữ thông tin

1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi 1-x Sr x Fe 1-y Mn y O 3

1.2.1 Cấu trúc tinh thể BiFeO 3

Vật liệu BiFeO3 (BFO) dạng khối có cấu trúc tinh thể kiểu perovskite dạng mặt thoi lệch Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite của BFO gồm 8 nguyên tử Bi nằm ở các đỉnh của lập phương, sáu nguyên tử O nằm ở tâm của các mặt lập phương tạo thành một bát diện, nguyên tử Fe nằm tại tâm chung của lập phương và bát diện Thực tế, do độ dài liên kết Bi-O và độ dài liên kết Fe-O khác nhau làm cho khối bát diện FeO6 quay dịch chuyển dọc theo phương <111> của tinh thể lập phương Kết quả là tinh thể chuyển từ cấu trúc lập phương sang dạng mặt thoi Ô cơ sở có thể ở

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của BiFeO 3 : (a) – ô cơ sở lục giác

(hexagonal), (b) – ô cơ sở hình thoi (rhombohedral), (c) – ô cơ sở giả

lập phương (pseudocubic) [16]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể Bi 1-x Sr x Fe 1-y Mn y O 3

Các nghiên cứu trong những năm gần đây đã chỉ ra rằng khi thay thế một phần Bi bởi Sr hoặc một phần Fe bởi Mn hoặc đồng thay thế một phần

Sr cho Bi và Mn cho Fe với các tỷ lệ hợp lý thì có thể loại bỏ được các pha thứ cấp thường gặp như Bi2Fe4O9, Bi2O3 và cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng thay đổi

Mahendra V Shisode và các cộng sự đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Bi1-xSrxFeO3 với x = 0.05, 0.15 và 0.25 bằng phương pháp sol-gel [11] Qua nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X các tác giả nhận thấy rằng, các mẫu đều đơn pha Bi1-xSrxFeO3, ô cơ sở của tinh thể có dạng lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c Các hằng số mạng và thể tích của

ô cơ sở đều giảm khi tỷ lệ Sr trong mẫu tăng lên Nhóm tác giả cho rằng, kết quả này có thể do bán kính ion Sr2+ (1.12 Å) lớn hơn so với bán kính ion Bi3+ (1.03 Å) và sự mất cân bằng điện tích làm tăng các điểm khuyết oxy Bảng 1.1 chỉ rõ các thông số của mạng tinh thể của các mẫu

Sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash cùng các cộng

sự đã chế tạo thành công hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) dạng khối [10] Tỷ phần pha và đặc trưng cấu trúc của các mẫu ở nhiệt độ phòng được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X kết hợp với kỹ thuật tinh chỉnh Rietveld Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1.2) cho thấy các mẫu chế tạo được đều đơn pha Tinh thể của tất cả các mẫu đều có ô cơ sở dạng lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c Kết quả này thống nhất với nghiên cứu Mahendra V Shisode [11]

Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi 1-x Sr x FeO 3 (x = 0.1, 0.2,

0.3, 0.4 và 0.5) được khảo sát ở 300 K [10]

9

Bảng 1.2 trình bày các thông số cấu trúc cơ bản của các mẫu có tỷ

lệ Sr khác nhau cho thấy Kết quả cho thấy, khi tỷ lệ Sr trong mẫu tăng lên, các hằng số mạng thay đổi nhƣng không thể hiện rõ quy luật, tuy nhiên thể tích của ô cơ sở lại giảm dần Kết quả này không thống nhất với nghiên cứu [11]

Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc cơ bản của hệ mẫu Bi 1-x Sr x FeO 3 [10]

10

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi 1-x Sr x FeO 3

(*: syn Bi 2 O 3 ; #:beta Bi 2 O 3 ; +: alpha Bi 2 O 3 ; o : Bi 2 Fe 4 O 9 ) [2]

Về cấu trúc tinh thể, ngoài mẫu x = 0.0 và 0.2 có cấu trúc tinh thể hình thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c, các mẫu còn lại đều cho cấu trúc tinh thể có dạng lập phương (cubic) với nhóm không gian Pm-3m So sánh các thông số cấu trúc của các mẫu cho thấy không có sự phụ thuộc rõ ràng của thể tích ô cơ sở vào tỷ lệ Sr trong mẫu

0.0 Rhombohedral (R3c) 3.962 3.962 3.962 62.193 0.1 Cubic (Pm-3m) 3.952 3.952 3.952 61.828 0.2 Rhombohedral (R3c) 3.962 3.962 3.962 62.193 0.3 Cubic (Pm-3m) 3.952 3.952 3.952 61.828 0.4 Cubic (Pm-3m) 3.946 3.946 3.946 61.470 0.5 Cubic (Pm-3m) 3.952 3.952 3.952 61.828 0.6 Cubic (Pm-3m) 3.946 3.946 3.946 61.470

Ghanshyan A và các cộng sự [9] đã sử dụng phương pháp sol-gel chế tạo thành công hệ mẫu hạt nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0%, 2.5%, 5%, 7.5% Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1.4) cho thấy mẫu không pha tạp Mn và mẫu có tỷ lệ tạp Mn bằng 7.5% có chứa các pha thứ cấp Bi2Fe4O9 và Bi46Fe2O72, hai mẫu còn lại gần như đơn pha ưu tiên Tất

cả các mẫu đều có ô mạng cơ sở kiểu lục giác (hexagonal) Các tính toán cho thấy rằng các hằng số mạng và kích thước trung bình của tinh thể giảm dần theo sự tăng của tỷ lệ Mn trong mẫu Điều này được các tác giả giải thích là do bán kính ion Mn2+

(0.46 Å) nhỏ hơn so với bán kính ion Fe3+(0.645 Å) có thể cản trở sự lớn lên của tinh thể

Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe 1-x Mn x O 3

(x = 0.00, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07) [4]

14

Tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, tác giả Hoàng Thị Lệ Thủy đã sử dụng phương pháp sol-gel với chất tạo phức là axit citric chế tạo thành công hệ mẫu bột BiFe1-

xMnxO3 với x = 0.00 đến 0.06 [4] Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1.6) của hệ mẫu cho thấy, mẫu không pha tạp (x = 0,00) và các mẫu

có x = 0.055, 0.06, 0.065 gần như đơn pha ưu tiên, các mẫu pha tạp Mn với

tỉ lệ x = 0.05 và 0.07 xuất hiện pha thứ cấp Bi2Fe4O9 với tỉ phần pha thứ cấp là tương đối nhỏ Kết quả phân tích các đặc trưng cấu trúc cho thấy, mẫu có x = 0.00 và 0.06 có cấu trúc dạng mặt thoi, các mẫu còn lại có cấu trúc lục giác

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Bi 0.90 Sr 0.10 Fe x Mn 1-x O 3

(x = 0, 5%, 10%, 15%) [20]

Trong nghiên cứu [20], Sumaiya Jannat và cộng sự đã sử dụng phương pháp sol-gel sử dụng dung môi là axit citric (C6H8O7) và ethylene glycol (C2H6O2) chế tạo thành công hệ mẫu bột nano Bi0.90Sr0.10FexMn1-xO3(x = 0, 5%, 10%, 15%) Thành phần pha và cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng giản đồ nhiễu xạ tia X kết hợp với với kỹ thuật tinh chỉnh Rietveld cho thấy mẫu Bi0.90Sr0.10FeO3 có cấu trúc tinh thể dạng mặt thoi

15

(rhombohedral) với nhóm không gian R3c Với các mẫu có chứa Mn với tỷ

lệ 5%, 10% và 15%, tinh thể chuyển sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pn21a Các tác giả cho rằng, sự khác biệt giữa bán kính ion của Mn2+

thay thế với bán kính ion của Fe3+ là nguyên nhân dẫn tới sự thay đổi của cấu trúc tinh thể

Cũng bằng phương pháp sol-gel nhưng với dung môi là Glycine (C₂ H₅ NO₂ ) và urea (CH₄ N₂ O), Muhammad Amin và cộng sự [14] đã chế tạo thành công hệ mẫu hạt nano Bi0.9Sr0.1Fe1−xMnxO3 (x=0, 0.05, 0.10, 0.15 và 0.20) Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X kết hợp với kỹ thuật tinh chỉnh Rietveld chỉ ra rằng các mẫu đều không chứa các pha thứ cấp Các thông số cấu trúc tinh thể của các mẫu được chỉ rõ trong bảng 1.4 cho thấy ô cơ sở của các mẫu có dạng lục giác, các hằng số mạng và thể tích ô

cơ sở đều tăng lên khi tỷ lệ Mn trong mẫu tăng lên

Bảng 1.4 Các thông số cấu trúc cơ bản của hệ mẫu Bi 0.9 Sr 0.1 Fe 1−x Mn x O 3

1.3 Tính chất từ của vật liệu Bi 1-x Sr x Fe 1-y Mn y O 3

1.3.1 Từ tính của vật liệu BiFeO 3

Vật liệu BiFeO3 có trật tự từ gần dạng phản sắt từ kiểu G (G-type), trong đó cứ mỗi spin của Fe3+

được bao quanh bởi 6 spin đối song của các

16

các ion Fe3+

lân cận (Hình 1.8 - a) [7], [12] Thực chất thì các spin của 6 ion này không thực sự đối song với spin của ion kể trên mà chúng lệch đi một góc nhỏ do tương tác điện từ liên quan đến phân cực điện địa phương Tuy nhiên, xét trên một phạm vi đủ lớn, sự lệch này tạo nên cấu trúc spin xoắn với khoảng cách lặp rất lớn, cỡ 62 – 64 nm với trục xoắn dọc theo hướng [110] của tinh thể (Hình 1.8 - b) Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ (TN) của vật liệu này cỡ 370 oC (643 K) Ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 200 K), vật liệu BiFeO3 thể hiện tính sắt từ yếu, điều này được giải thích là do sự thay đổi của cấu trúc spin xoắn khi nhiệt độ xuống dưới một giá trị tới hạn

A

b

Hình 1.8 Trật tự phản sắt từ kiểu G (a) [12]; Cấu trúc spin xoắn của

BiFeO 3 (b) [7]

1.3.2 Đặc trưng từ trễ của vật liệu Bi 1-x Sr x Fe 1-y Mn y O 3

Nhiều nghiên cứu trong thời gian gần đây đã chỉ ra rằng khi thay thế một phần Bi bởi các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc kiềm thổ (trong

đó gồm Sr) hoặc/và một phần Fe bởi các kim loại chuyển thiếp nhóm 3d (bao gồm Mn) sẽ dẫn tới sự thay đổi của cấu trúc từ và đặc trưng từ trễ của vật liệu [1]-[5], [9]-[11],…

Nghiên cứu đặc trưng từ trễ ở vùng nhiệt độ phòng của hệ mẫu Bi

1-xSrxFeO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash và các cộng sự đã chỉ ra rằng, khi tỷ lệ Sr

17

trong các mẫu tăng lên thì từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng và tăng nhanh ở các mẫu có tỷ lệ x = 40%, 50% (Hình 1.9) [10] Nhóm tác giả cho rằng, sự tăng của các giá trị đặc trưng cho đường cong từ trễ của vật liệu có thể do ba nguyên nhân: (i) kích thước trung bình của tinh thể giảm kéo theo

sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn; (ii) độ nghiêng của các spin đối song với nhau tăng lên do sự thay đổi của cấu trúc tinh thể; (iii) Sự giảm của oxy trong trong cấu trúc tinh thể

Hình 1.9 Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi 1-x Sr x FeO 3

(x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) [10]

Kết quả khảo sát đường cong từ trễ trong nghiên cứu của tác giả Khiếu Thanh Hằng cũng cho thấy khi thay thế một phần Bi bởi Sr, các đặc trưng từ trễ của mẫu thay đổi rõ rệt [2] Từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của các mẫu có tỷ lệ Sr thay thế x = 0.1, 0.4, 0.5, 0.6 tăng lên đáng kể so với mẫu có x = 0.0, trong đó giá trị Mr và Ms của mẫu có x = 0.5 là lớn nhất (Hình 1.10)

, về nguyên tắc, một phần ion Fe3+ phải chuyển thành Fe4+ Sự thay đổi này để bù lại sự mất cân bằng điện tích khi các ion Sr2+

-O-Fe3+ và thay đổi định hướng của spin của Fe3+làm ảnh hưởng đến độ phân cực từ của vật liệu Khi tỷ lệ Sr2+

tăng lên, các chỗ khuyết oxy cũng tăng theo và góc liên kết Fe3+

-O-Fe3+ tiếp tục tăng làm số Fe3+

spin bị định hướng lại tăng lên dẫn tới sự thay đổi độ từ hóa của vật liệu Ngoài ra, bán kính ion của Sr2+

(1,18 Å) cũng lớn hơn bán kính ion của Bi3+

(1,03 Å) Tất cả các nguyên nhân này dẫn tới sự

19

triệt tiêu cấu trúc spin xoắn và làm cấu trúc đối song mô men từ (cấu trúc phản sắt từ) bị phá vỡ, ảnh hưởng tới sự phân cực từ của vật liệu dưới tác động của từ trường ngoài Đối với mẫu có tỷ lệ x = 0.6, từ dư và từ độ bão hòa lại có xu hướng giảm Điều này được tác giả lý giải có thể do khi tỷ lệ thay chế Sr cho Bi vượt quá 50%, trong vật liệu tồn tại cả hai cấu trúc từ là cấu trúc phân cực tự nhiên của BiFeO3và cấu trúc thuận từ của SrFeO3-  ở vùng nhiệt độ phòng Đối với sự giảm của từ độ bão hòa của mẫu có x = 0.2 và 0.3 so với mẫu x = 0.0, tác giả chưa tìm được cách

20

(Hình 1.11) Các tác giả cho rằng sự tăng của từ độ bão hòa ở các mẫu chứa tạp Mn có thể do sự triệt tiêu của cấu trúc spin xoắn khi pha tạp Mn vào mẫu hoặc sự phá vỡ cấu trúc spin đối song phản sắt từ của các ion

Fe3+ khi chúng được thay thế một phần bởi các ion Mn2+

Tác giả Hoàng Thị Lệ Thuỷ đã tiến hành khảo sát chu trình từ trễ ở nhiệt độ phòng trong vùng từ trường ngoài từ -20 kOe đến 20 kOe của hệ mẫu bột hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065 và 0.07) [4] Hình 1.12 cho thấy, mẫu BiFeO3 có các giá trị đặc trưng cho tính trễ từ như từ độ bão hòa MS, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều rất nhỏ, lần lượt là:

MS = 0.106167emu/g, Mr = 0.001414 emu/g, HC = 0.063719 Oe Khi thay thế một phần Fe3+ bởi Mn thì các đặc trưng từ trễ là từ độ bão hòa MS, từ

dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng, trong đó mẫu có tỷ lệ tạp Mn bằng 0.055 thể hiện tính sắt từ mạnh nhất

Hình 1.12 Đường cong từ trễ của hệ mẫu bột BiFe 1-x Mn x O 3

(x = 0.00, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065 và 0.07) [4]

Bảng 1.5 thể hiện rõ sự thay đổi của các đặc trưng từ trễ theo sự thay đổi của tỷ lệ tạp Mn trong mẫu Nguyên nhân dẫn tới sự thay đổi của

21

các đặc trưng từ trễ của các mẫu BiFe1-xMnxO3 so với mẫu không chưa tạp

Mn được tác giả lý giải là do khi các ion Fe3+ bởi Mn2+ làm triệt tiêu spin xoắn, hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn Một nguyên nhân khác có thể do sự tồn tại đồng thời của ion Fe2+ và Fe3+

trong các mẫu chứa tạp

Mn tạo ra trật tự sắt từ trong vật liệu do tương tác trao đổi giữa các ion

Fe2+ và Fe3+ thông qua anion ôxy

Bảng 1.5 Giá trị của các đặc trưng từ trễ của hệ mẫu BiFe

Fe bởi Mn thì từ độ của mẫu tăng lên, giá trị từ độ lớn nhất của mẫu có tỷ

lệ Mn bằng 15% vượt trội so với các mẫu khác và lớn gấp khoảng 6.5 lần của mẫu không chứa Mn Tuy nhiên, đường cong từ trễ (Hình 1.13) cũng chỉ ra rằng lực kháng từ HC và từ dư Mr của các mẫu đều rất nhỏ (trừ mẫu

có x = 0.15 có từ dư tương đối lớn)

22

Hình 1.13 Đường cong từ trễ của các mẫu hạt nano Bi 0.9 Sr 0.1 Fe 1−x Mn x O 3

(x=0, 0.05, 0.10, 0.15 và 0.20) [14]

Ứng với một giá trị xác định của từ trường ngoài, từ độ của mẫu

Bi0.9Sr0.1Fe1−xMnxO3 tăng lên khi tỷ lệ Mn trong mẫu tăng từ 0.05 đến 0.15

và sau đó giảm ở mẫu có x = 0.20 Sự tăng của từ độ khi tỷ lệ Mn tăng đến 0.15 được nhóm tác giả giải thích có thể do hiệu ứng ghim vách đô-men (domain wall pinning effects) gây ra bởi sự phân bố ngẫu nhiên của các chỗ khuyết oxy trên các vách đô-men khi thay thế một phần Fe3+ bởi Mn2+ Về kết quả từ độ của mẫu giảm (so với mẫu có x = 0.15) khi tỷ lệ Mn tăng lên 0.20, nhóm tác giả cho rằng kết quả này cần có thêm các nghiên cứu để khẳng định

Bảng 1.6 Từ độ lớn nhất trong vùng từ trường khảo sát của hệ mẫu Bi 0.9 Sr 0.1 Fe 1−x Mn x O 3 (x=0, 0.05, 0.10, 0.15 và 0.20) [14]