Nghiên cứu cấu trúc điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại pt trên nền oxit ceo2 (tt)

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA VĂN QUÝ HỢP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐƠN NGUYÊN TỬ KIM LOẠI Pt TRÊN NỀN OXIT CeO2 Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học Mã ngành : 8520301 TÓM TẮC LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC Quảng Ngãi, năm 2022 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Người hướng dẫn khoa học: TS Hồ Viết Thắng Phản biện 1: TS Dương Thế Hy Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp ngành Kỹ thuật Hóa Học họp Trường đai học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 07 năm 2022 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm học liệu truyền thông, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng - Thư viện khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa – ĐHĐN THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội CHƯƠNG 1.MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết đề tài Các chất xúc tác dị thể gồm kim loại quý Pt, Ru, Rh gắn oxit kim loại áp dụng rộng lớn, đặc biệt xúc tác q trình chuyển hóa khí thải từ động đốt nhà máy sản xuất công nghiệp (CO hay CO2) thành hợp chất hóa học thân thiện mơi trường Tuy nhiên, hầu hết trình phản ứng hiệu suất sử dụng kim loại quý chưa cao hầu hết kim loại gắn oxit kim loại dạng khối lớn hay dạng lớp mỏng hay nhỏ hạt nano Trong đa số phản ứng xúc tác hiệu suất phản ứng độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng tăng giảm kích thước của kim loại quý gắn hỡ trợ Do đó, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc giảm kích thước của kim loại quý xuống mức nhỏ nhằm tăng hiệu suất sử dụng kim loại quý lên mức tối đa đồng thời giảm chi phí xuống mức nhỏ Kết là, kích thước của kim loại quý oxit kim loại đạt kích thước nguyên tử Và thuật ngữ “chất xúc tác đơn nguyên tử” lần đề xuất giáo sư Tao Zhang vào năm 2011, lúc nhóm nghiên cứu của ông tổng hợp thành công chất xúc tác đơn nguyên tử Pt đính Fe3O4 nghiên cứu cho thấy hiệu suất sử dụng nguyên tử Pt phản ứng xúc tác 100% Tiếp nối nghiên cứu của nhóm giáo sư Tao Zhang, chất xúc tác đơn nguyên tử Pt tổng hợp thành công CeO2 cho thấy hiệu xúc tác cao nhiều so với cụm Pt.i Hơn nữa chất xúc tác sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, những hạn chế của những kim loại đơn nguyên tử có xu hướng tập hợp lại thành khối lớn bề mặt riêng lớn hàng rào THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội bé q trình tởng hợp hay q trình xúc tác, điều làm giảm hiệu suất xúc tác hiệu mặt sử dụng kim loại quý Để khắc phục những khuyết điểm này, nhiều phương pháp đề xuất thành công việc cố định nguyên tử kim loại quý tạo khuyết tật, gắn lên bề mặt nhóm chức, thay mạng lưới nút mạng Có thể thấy rằng, với hỡ trợ của phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, nhiều nghiên cứu thực nghiệm thực thành cơng có hiệu cao Do đó, nghiên cứu cung cấp những thơng tin hữu ích giúp cho nhà nghiên cứu thực nghiệm có định hướng xác việc thiết kế tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt bền vững điều kiện tổng hợp hay trình xúc tác CeO2 oxit kim loại khác 1.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc điện tử, cấu trúc hình học, điện tích của kim loại đơn nguyên tử kim loại Pt CeO2 1.1.2 Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực nghiệm 1.1.2.1 Ý nghĩa khoa học của đề tài - Góp phần bở sung thêm dữ liệu đặc tính điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt CeO2 - Cung cấp thơng tin cần thiết vị trí, dạng hình học, liên kết của Pt CeO2 Từ làm sở quan trọng cho nghiên cứu thực nghiệm 1.1.2.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Nghiên cứu định hướng quan trọng để hiểu rõ chất bền vững tồn của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt CeO2, giúp cho nhà nghiên cứu thực nghiệm rút ngắn thời gian THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội nghiên cứu đẩy nhanh q trình tởng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Nghiên cứu nước 2.2 Giới thiệu chất xúc tác 2.2.1 Khái niệm Chất xúc tác chất thêm vào phản ứng, giúp cho trình phản ứng giữa chất diễn nhanh bình thường khơng bị hao mịn phản ứng 2.2.2 Phân loại chất xúc tác 2.2.2.1 Xúc tác đồng thể: 2.2.2.2 Xúc tác dị thể: Xúc tác dị thể xúc tác chất xúc tác khác pha với chất phản ứng.Chất xúc tác dị thể thường chất rắn phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác 2.3 Oxit CeO2 2.3.1 Giới thiệu CeO2 2.3.2 Cấu trúc CeO2 Cấu trúc tinh thể của CeO2 tồn dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng khơng gian (Hình 2.1) Hình 2.1 Cấu hình ngun tử đơn vị CeO2 có cấu trúc fluorit THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 2.3.3 Biến tính cấu trúc CeO2 2.3.4 Chất xúc tác dị thể trền oxit CeO2 Chất xúc tác dị thể bao gồm kim loại quý Ni, Pt, Ru lắng đọng CeO2 sử dụng phổ biến phản ứng xúc tác quan trọng nhiên liệu sạch, pin, chuyển đởi khí thải của động 2.4 Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại 2.4.1 Giới thiệu: 2.4.2 Tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại Tuy nhiên kim loại đơn ngun tử có diện tích bề mặt cao nên chúng có xu hướng kết tụ lại thành cụm hay phần tử có kích thước lớn, phương pháp tởng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử bền vững điều kiện tổng hợp xúc tác thách thức 2.4.3 Ứng dụng chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại phát triển ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác chúng tối ưu hóa hiệu sử dụng kim loại quý tăng đáng kể hiệu xúc tác so với dạng nano hay cụm (cluster) 2.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 2.5.1 Cơ sở lý thuyết Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) lý thuyết tảng quan trọng của phương pháp tính tốn dựa học lượng tử Phương pháp DFT lựa chọn ứng dụng rộng rãi đáp ứng yêu cầu độ xác của kết tính tốn với chi phí tính tốn cần phải thực 2.5.2 Mật độ điện tử THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Hàm mật độ điện tử, n(r) định nghĩa xác suất electron đơn vị thể tích khơng gian xác định Giá trị của hàm mật độ điện tử mỡi vị trí cụ thể khơng gian nhìn chung khác 2.5.3 Xấp xỉ Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation) Theo phương pháp xấp xỉ Thomas Fermi, động của hệ electron lấy xấp xỉ phiếm hàm của mật độ sở xem hệ electron không tương tác di chuyển trường lượng tạo electron hạt nhân 2.5.4 Định lý Hohenberg-Kohn (HK) Định lý 1: Thế ngoài, Vext(𝑟⃗) phiếm hàm của mật độ electron, n(𝑟⃗) Định lý 2: Phiếm hàm mật độ Hohenberg-Konh, FHK(n(𝑟⃗)) đạt từ trạng thái của electron cho giá trị lượng nhỏ mật độ điện tích thực trạng thái 2.5.5 Phương pháp Kohn-Sham (KS) Kohn Sham tìm phương pháp tốt để xác định lượng động học, 2.5.6 Xấp xỉ mật độ cục (Local Density Approximations) Trong phép tính xấp xỉ mật độ cục (LDA), mơ hình tính tốn dựa giả định xem electron khí electron đồng Đây hệ thống mà electron chuyển động trường điện tích dương mà đảm bảo tồn hệ thống trung hịa điện tích 2.5.7 Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation) So với xấp xỉ mật độ cục bộ, xấp xỉ gradient tổng qt có mức độ xác cao cho tính tốn lĩnh vực hóa học hay vật liệu mà mật độ electron khơng đồng chúng ta thấy giá trị của phiếm hàm trao đổi – tương quan THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội phương trình 1.40 khơng những phụ thuộc vào mật độ electron mà phụ thuộc vào gradient của chúng 2.5.8 Phiếm hàm lai hóa 2.5.9 Bộ hàm sở (Basis set) 2.5.9.1 Giới thiệu: Bộ hàm sở hóa lý thuyết hóa tính tốn hàm số sử dụng để biểu diễn hàm sóng điện tử phương pháp Hartree-Fock lý thuyết phiếm hàm mật độ để biến phương trình vi phân riêng của mơ hình thành phương trình đại số phù hợp để thực tính tốn hiệu máy tính 2.5.9.2 Bộ hàm sở tối thiểu: Là hàm mà sử dụng tối thiểu hàm sở cho mỗi nguyên tử phân tử 2.5.9.3 Bộ hàm sở hóa trị phân chia Trong hầu hết phân tử, liên kết giữa nguyên tử hình thành từ electron hóa trị Do để đánh giá xác, người ta thường biểu diễn obital hóa trị nhiều hàm sở, có nghĩa mỡi orbital hóa trị tạo thành từ tở hợp tuyến tính cố định của hàm Gaussian đơn giản 2.5.9.4 Bộ hàm sở phân cực 2.5.9.5 Bộ hàm sở phân cực khuếch tán 2.5.9.6 Bộ hàm sở sóng phẳng Ngồi hàm sở dựa orbital, sở sóng phẳng sử dụng tính tốn mô lượng tử, đặc biệt áp dụng vật lý chất rắn THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội CHƯƠNG TÍNH TỐN DFT 3.1 Các phương pháp tính tốn Để đạt kết tính tốn có độ xác cao, phương pháp phiếm hàm mật độ phân cực spin áp dụng cho tất tính tốn Phương pháp tính tốn xấp xỉ tởng qt (generalized gradient approximation (GGA)) với phiếm hàm PBE (Perdew-BurkeErnzerhof) sử dụng để tính tốn trao đởi tương quan của electron Trong tương tác của hạt nhân electron lõi (core electrons) mô tả phương pháp tăng cường sóng chiếu (projector augmented wave), electron hóa trị của nguyên tử tính tốn cách tồn vẹn 3.2 Khảo sát cấu trúc Chúng tơi sử dụng mơ hình CeO2(111) mà xác nhận những nghiên cứu thực nghiệm Với tính nhạy kích thước nhỏ, khí CO áp dụng phổ biến để đánh giá cấu trúc điện tử của nhiều đơn nguyên tử, nghiên cứu chúng tơi sử dụng khí CO để đánh giá đặc tính điện tử cấu trúc của đơn nguyên tử Pt phân tán bề mặt CeO2(111) 3.3 Nội dung khảo sát Trên sở tính tốn DFT trình bày trên, nội dung mà chúng tơi khảo sát sau: - Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn tham số mạng lưới, lượng vùng cấp, tham số hình học của CeO2 dạng thơng thường (bulk) - Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn điện tích, tham số hình học của đơn ngun tử Pt phân tán bề mặt CeO2(111) THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội - Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn điện tích, tham số hình học, tần số dao động của CO hấp phụ bền mặt đơn nguyên tử tối ưu hóa Tối ưu hóa cấu trúc hình học của cụm Pt CeO2(111) hấp phụ của CO cụm nhằm so sánh với CO đơn nguyên tử Pt CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Đặc tính cấu trúc CeO2 dạng cấu trúc thơng thường (bulk) Để khảo sát đặc tính cấu trúc điện tử của đơn nguyên tử Pt đính bề mặt CeO2(111), trước tiên chúng tơi tối ưu hóa cấu trúc của vật liệu dạng khối lớn CeO2 lập phương phương pháp PBE+U bao gồm lực phân tán vdW trình bày phần tính tốn Hình 4.1 Cấu trúc CeO2 dạng khối lớn mô mạng sở hình lập phương Ce O biều diễn cầu màu tím màu đỏ THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Đặc tính cấu trúc bề mặt CeO2(111) Từ tính tốn lý thuyết kết thực nghiệm cho thấy bề mặt CeO2(111) bền sử dụng phở biến q trình xúc tác hấp phụ 4.2 Hình 4.2 Mơ hình cấu trúc bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh (b) nhìn từ xuống Đặc tính cấu trúc điện tử dạng đơn nguyên tử Pt đính CeO2(111) Đơn nguyên tử Pt tồn dạng cấu trúc khác đính bề mặt CeO2(111) này, bao gồm có đơn nguyên tử riêng lẻ Pt gắn bề mặt thông qua liên kết với nguyên tử oxy chưa bão hòa liên kết bề mặt, ký hiệu (Pt)ads; Pt kết hợp với nhóm hydroxyl, ký kiệu (PtOH)ads, Pt kết hợp với nhóm hydroxyl, ký hiệu (PtO2H2)ads; Pt kết hợp với hay nguyên tử O, kết của trình xúc tác tạo thành phân tử hydro, để lại bề mặt nguyên tử O (nguyên tử O đưa vào từ việc phản ứng với chất bên ngoài), dạng cấu trúc ký hiệu (PtO)ads (PtO2)ads Ngồi Pt cịn định vị vị trí khuyết tật khiếm khuyết O hay Ce Pt định vị vị trí khuyết tật thay nguyên tử O hay Ce nguyên tử 4.3 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 10 Pt Dạng cấu trúc Pt thay O ký hiệu (Pt)subO Pt thay Ce ký hiệu (Pt)subCe 4.3.1 (Pt)ads Đơn nguyên tử riêng lẻ Pt, (Pt)ads đính bề mặt CeO2(111) định vị những vị trí khác nhau, chúng tơi khảo sát tất cấu trúc này, bao gồm Pt nằm chỗ trũng tạo ba nguyên tử O bề mặt ba nguyên tử Ce bề mặt, Pt nằm đỉnh của nguyên tử O, Pt nằm đỉnh Ce Pt nằm cầu nối giữa Ce O 4.3.2 (PtOH)ads Khác với dạng (Pt)ads, dạng cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads hình thành nguyên tử Pt liên kết với nhóm OH bề mặt CeO2(111 4.3.3 (PtO)ads Tương tự dạng cấu trúc (PtOH)ads, (PtO)ads kết của việc H2 hình thành nhờ vào xúc tác của kim loại Ở dạng cấu trúc Pt liên kết với nguyên tử O từ bề mặt CeO2(111) liên kết với nguyên tử ngoại O kết phù hợp với nghiên cứu trước của đơn nguyên tử Pt TiO2 Hình 4.6 Cấu trúc hình học tối ưu (PtOH)ads định vị bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh (b) nhìn từ xuống THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 11 4.3.4 (PtO2H2)ads Tiếp đến chúng mô tả cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO2H2)ads Ở dạng cấu trúc nguyên tử Pt có liên kết, Pt liên kết với nhóm OH liền kề bề mặt CeO2(111) liên kết với nguyên tử O từ mạng lưới bề mặt CeO2(111) 4.3.5 (PtO2)ads Cũng giống cấu trúc (PtO)ads, Pt tồn dạng (PtO2)ads kết của việc Pt xúc tác cho nhóm OH hình thành phân tử H2 để Pt nằm dạng cấu trúc 4.3.6 (Pt)subCe Ngoài dạng cấu trúc hấp phụ bề mặt CeO2(111), nguyên tử Pt thay Cation Ce anion O Trước tiên chúng xem xét dạng Pt thay Cation Ce, (Pt)subCe 4.3.7 (Pt)subO Vì CeO2 oxit kim loại của đất cấu trúc của dễ bị ảnh hưởng môi trường khử điều kiện tổng hợp hay trình phản ứng nhiệt độ cao nên bề mặt CeO2 tồn nhiều khiếm khuyết nguyên tử O Do Pt định vị những vị trí thường nhà thực nghiệm xem vị trí mà Pt tồn bền vững điều kiện xúc tác Kết tối ưu hóa cấu trúc của đơn nguyên tử vị trí khuyết tật O cho thấy Pt bị đẩy lên bề mặt so với dạng cấu trúc khác Bảng Chiều dài liên kết của Pt với nguyên tử O (r(Pt-O)) điện tích Bader (Q(Pt)) của dạng cấu đơn cấu trúc Pt định vị bề mặt CeO2(111) Công thức của đơn nguyên tử định vị bề mặt CeO2(111) r(Pt-O) (Å) Q(Pt) (|e|) (Pt)ads(CeO2)48 3,278 0,04 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 12 (PtOH)ads(CeO2)48 2,039 2,060 2,283 0,38 (PtO)ads(CeO2)48 1,887 2,022 2,324 0,57 (PtO2H2)ads(CeO2)48 2,024 2,024 2,063 2,063 0,75 (PtO2)ads(CeO2)48 1,843 1,856 2,101 2,169 1,07 (Pt)subCeCe47O96 2,101 2,159 2,098 2,164 2,098 2,175 1,35 (Pt)subOCe48O95 3,280 -0,86 4.4 Sự hấp phụ CO đơn nguyên tử Pt đính bề mặt CeO2(111) Chúng ta thấy đơn nguyên tử Pt tồn nhiều dạng cấu trúc khác bề mặt CeO2(111), Đây những khó khăn mà nhà nghiên cứu thực nghiệm khó hiều chất cấu trúc điện tử mức độ nguyên tử của dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt Chúng sử dụng phân tử THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 13 CO hấp phụ cấu trúc đơn nguyên tử Phân tử CO sử dụng phở biến có kích thước nhỏ, hấp phụ nhiều vị trí khác đặc biệt tần số dao động của có độ nhạy lớn mơi trường điện tích hấp phụ Để đưa cấu trúc hình học của đơn nguyên tử Pt từ nghiên cứu lý thuyết phù hợp với cấu trúc mà nhà nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp thành cơng CeO2(111), Kết trình bày Bảng Tuy nhiên phân tử CO hấp phụ tâm của đơn nguyên tử Pt tần số dao động của phân tử CO nhỏ so với tần số dao động của CO tự do, giá trị khác biệt nhỏ nằm khoảng từ 2090 đến 2102 cm-1 Bảng Tần số dao động của CO hấp phụ bề mặt CeO2(111) đơn nguyên tử Pt gắn bề mặt CeO2(111) từ nghiên cứu thực nghiệm Vị trí hấp phụ của CO CeO2(111) Pt1CeO2(111) ωe (cm-1) Δωe (cm-1) 2168 +25 2174 +31 2159 +17 2092 2096 -51 -47 2096 2098 -47 -45 2095 -48 4.4.1 CO hấp phụ với (Pt)ads THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 14 Khi CO hấp phụ (Pt)ads, lượng lớn nhiều so với bề mặt CeO2(111) (Bảng 3) Sự hấp phụ mạnh mẽ hiệu ứng “π-back-donation” của electron orbital d của nguyên tử Pt orbital phản liên kết 2π* của phân tử CO 4.4.2 CO hấp phụ với (PtOH)ads CO hấp phụ dang cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads quan sát thấy thấp so với CO hấp phụ dạng cấu trúc (Pt)ads Sự giảm lượng hấp phụ của CO giảm hiệu ứng “π back donation” của electron orbital d của Pt với orbital phản liên kết 2π* của phân tử CO, điều phần điện tích Pt chuyển sang bề mặt CeO2(111 4.4.3 CO hấp phụ với (PtO)ads Kết tương tự CO hấp phụ (PtOH)ads chúng quan sát CO hấp phụ cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO)ads Điều điện tích đơn nguyên tử Pt không khác biệt nhiều giữa cấu trúc 4.4.4 CO hấp phụ với (PtO2H2)ads Một giảm đáng kể lượng hấp phụ quan sát CO hấp phụ cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO2H2)ads Tuy nhiên khác với CO hấp phụ bề mặt CeO2(111), 4.4.5 CO hấp phụ với (PtO2)ads Nếu phân tử H2 hình thành xúc tác của Pt với hai nhóm OH, Pt đơn nguyên tử tồn dạng cấu trúc (PtO2)ads CO hấp phụ mạnh tâm Pt Khác với lượng hấp phụ CO, khoảng cách giữa C Pt giống so sánh cấu trúc hình học của CO hấp phụ (PtO2)ads (PtO2H2)ads (Bảng 3) Ngoài ra, Pt đơn nguyên tử tồn dạng cấu trúc THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 15 (PtO2)ads liên kết với nguyên tử O phù hợp với những kết từ thực nghiệm Hình 4.16 Cấu trúc hình học tối ưu CO hấp phụ (PtO2)ads đính bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh (b) nhìn từ xuống 4.4.6 CO hấp phụ với (Pt)subCe Khi Pt thay cation Ce ((Pt)subCe) của bề mặt CeO2(111), chúng thấy CO hấp phụ yếu Sự hấp phụ yếu chứng minh khoảng cách lớn giữa C Pt (3,430 Å) so với trường hợp mà chúng ta xem xét phía Hơn nữa, liên kết yếu giữa CO (Pt)subCe thể qua chiều dài liên kết của CO gần với chiều dài liên kết của phân tử CO tự (1,145 Å) tần số dao động sai lệch +9 cm-1 so với tần số dao động của phân tử CO tự Một điều đáng chú ý Pt hay số kim loại khác thường hay nhà nghiên cứu thực nghiệm cho cấu trúc bền vững của đơn nguyên tử tồn số bề mặt của oxit kim loại Nhưng nghiên cứu chúng ta chứng minh cấu trúc không phù hợp với kết từ thực THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 16 nghiệm tần số dao động của CO lượng hấp phụ CO Do đó, đơn nguyên tử Pt khơng thể tồn dạng cấu trúc Hình 4.17 Cấu trúc hình học tối ưu CO hấp phụ (Pt)subCe đính bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh (b) nhìn từ xuống 4.4.7 CO hấp phụ với (Pt)subO Xét trường hợp cuối mà đơn phân tử Pt tồn (Pt)subO Ở trường hợp CO hấp phụ mạnh với tâm Pt so với CO hấp phụ (Pt)subCe Sự giàu mật độ electron (Pt)subO thúc đẩy hiệu ứng “π back donation” từ orbital d của Pt sang orbital phản liên kết 2π* của phân tử CO Bảng Đặc tính của CO hấp phụ dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt gắn bề mặt CeO2(111) Ví trí hấp phụ CO, lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của CO (r(CO), khoảng cách giữa C M (M=Ce, Pt) (r(C-M)), điện tích Bader (Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (e) độ dịch chuyển của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO trạng thái tự (e) THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 17 Vị trí hấp (CeO2)48M Eads r(C-M) ωe Δωe phụ CO (eV) (Å) (cm-1) (cm-1) CeIV 0,31 2,820 2168 25 (Pt)ads(CeO2)48 Pt 3,52 1,812 2047 -96 (PtOH)ads(CeO2)48 PtI 2,62 1,837 2077 -66 (PtO)ads(CeO2)48 PtI 2,63 1,840 2073 -70 (PtO2H2)ads(CeO2)48 II Pt 0,38 1,875 2130 -13 (PtO2)ads(CeO2)48 PtII 1,37 1,864 2109 -24 IV 0,18 3,430 2152 +9 1,12 1,850 2063 -80 (Pt)subCeCe47O96 (Pt)subOCe48O95 Pt Pt CO hấp phụ cụm Pt3 lắng đọng bề mặt CeO2(111) Thông thường việc tổng hợp đơn nguyên tử Pt xúc tác bề mặt CeO2(111) kèm theo cụm nhỏ Pt với kích thước khác Với cấu trúc Pt3 nguyên tử Pt liên kết với nguyên tử O của bề mặt CeO2(111) nguyên tử Pt lại liên kết với nguyên tử Pt đáy tạo nên tam giác gần cách Chúng khảo sát hấp phụ CO cụm Khác với đơn nguyên tử Pt, CO hấp phụ những vị trí khác cụm Pt3 Do chúng tơi khảo sát tất vị trí mà phân tử CO liên kết với cụm Pt3 này, bao gồm: vị trí đỉnh Pt, vị trí cầu nối giữa nguyên tử Pt nguyên tử Pt liên kết với nguyên tử O của CeO2(111) Các cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ Pt3 Ta thấy CO hấp phụ mạnh với cụm Pt3 với lượng hấp phụ không khác biệt nhiều giữa vị trí hấp 4.5 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 18 phụ, Trong vị trí hấp phụ mạnh cầu nối giữa nguyên tử Pt yếu vị trí Pt đáy giá trị trung gian vị trí đỉnh Pt Bảng Chiều dài liên kết Pt-Pt (r(Pt-Pt)) cụm Pt3, chiều dài liên kết giữa Pt-O (r(Pt-O)) điện tích Bader của Pt (QPt) r(Pt-O) (Å) r(Pt-Pt) (Å) 2,418 2,493 2,493 Pt3(CeO2)48 (QPt) (|e|) 0,06 1,930 1,925 Bảng Đặc tính của CO hấp phụ cụm Pt3 gắn bề mặt CeO2(111) Ví trí hấp phụ CO, lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của CO (r(CO), khoảng cách giữa C Pt (r(C-Pt)), điện tích Bader (Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (ωe) độ dịch chuyển của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO trạng thái tự (Δωe) Vị trí Q(Pt) ωe Δωe Eads r(C-Pt) CO (eV) (Å) (|e|) (cm ) (cm-1) Pt3(CeO2)48 Pt-đỉnh 2,46 1,834 0,05 2034 -122 Pt3(CeO2)48 Pt-Pt 2,49 1,938 1,947 0,12 1873 -270 Pt3(CeO2)48 Pt-đáy 2,38 1,832 0,08 2028 -115 -1 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 19 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Để thực việc chúng khảo sát dạng cấu trúc đơn ngun tử Pt khác hình thành bề mặt CeO2(111), bao gồm (Pt)ads, (PtOH)ad, (PtO)ads, (PtO2H2)ads, (PtO2)ads, (Pt)subCe (Pt)subO Cấu trúc của cụm Pt3 khảo sát để so sánh với dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt cụm kim loại Pt thường hay kèm với đơn nguyên tử Pt q trình tởng hợp hay q trình xúc tác Để đưa cấu trúc điện tử của đơn nguyên tử Pt định vị bền vững bề mặt CeO2(111), chúng so sánh tần số dao động của CO hấp phụ với giá trị thực nghiệm (nằm khoảng hẹp từ 2090-2098 cm-1, Bảng 2) Từ kết nghiên cứu chúng ta rút số kết luận sau: - Các cấu trúc đơn nguyên tử Pt định vị bề mặt CeO2(111) có số oxy hóa khác nhau, tùy thuộc vào liên kết của Pt với môi trường xung quanh Tần số dao động của CO hấp phụ cấu trúc đơn nguyên tử Pt nhỏ so với tần số dao động của CO tự (2143 cm-1), ngoại trừ trường hợp (Pt)subCe, có tần số dao động lớn (2152 cm-1) - Tần số dao động của CO nhỏ so với CO dạng tự hiệu ứng “π back donation” từ orbital d của Pt sang orbital phản liên kết 2π* của CO, mức độ chuyển electron tỷ lệ thuận với mật độ điện tích của Pt Do đó, dịch chuyển tần số dao động của CO so với tần số dao động của CO trạng thái tự phụ thuộc vào yếu tố - Trong số cấu trúc đơn nguyên tử Pt (PtO2)ads xem cấu trúc đơn nguyên tử phù hợp với kết thu từ thực nghiệm tần số dao động của CO tương đồng lượng hấp phụ phù hợp với điều kiện hấp phụ CO điều kiện quan sát 5.1 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 20 thực nghiệm Liên kết của Pt với nguyên tử O lân cận (4 liên kết) phù hợp với thực nghiệm Kiến nghị Khảo sát ảnh hưởng của bề mặt khác của CeO2 đến dạng tồn cấu trúc điện tử đơn nguyên tử Pt Khảo sát phản ứng xúc tác giữa đơn nguyên tử cụm kim loại Pt CeO2(111) cho thấy hiệu xúc tác giữa đơn nguyên tử cụm kim loại Pt 5.2 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội ... pháp tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử bền vững điều kiện tổng hợp xúc tác thách thức 2.4.3 Ứng dụng chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại phát triển... xúc tác đơn nguyên tử Pt bền vững điều kiện tởng hợp hay q trình xúc tác CeO2 oxit kim loại khác 1.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc điện tử, cấu trúc hình học, điện tích của kim. .. dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt cụm kim loại Pt thường hay kèm với đơn ngun tử Pt q trình tởng hợp hay trình xúc tác Để đưa cấu trúc điện tử của đơn nguyên tử Pt định vị bền vững bề mặt CeO2( 111),