Tóm tắt: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN NGỌC DŨNG Nghiên cứu cấu trúc tính chất số hệ vịng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic ứng dụng chế tạo vật liệu quang điện Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HÀ NỘI – 2022 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ PGS.TS Nguyễn Hiển Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như Mai Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS TS Phạm Cẩm Nam Trường Đại học Bách khoa – ĐH Đà Nẵng Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Thanh Tùng Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Tran Thi Thoa, Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue "Stability and Semi‐Conductive Property of Some Derivatives of Mono‐and Di‐Silole: A Theoretical Study." Vietnam Journal of Chemistry 57, no (2019): 507-13 2) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thi Van Khanh, Hien Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen "A Facile Regioselectively Synthesis of 2-Alkenylbenzo [1, 2-B: 4, 5-B’] Dithiophene by Pd/Cu/Ag-Catalyzed Ch Functionalization." ChemistrySelect 5, no 19 (2020): 5581-86 3) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Tran Thi Thoa, Phan Thi Thuy, Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue "Theoretical Study of Structures and Properties of Some Silole Compounds." Vietnam Journal of Chemistry 58, no (2020): 212-20 4) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Ngo Tuan Cuong, Le Thi Hong Hai, Daniel Escudero, Minh Tho Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen "Theoretical Study of a Class of Organic D-Π-a Dyes for Polymer Solar Cells: Influence of Various Π-Spacers." Crystals 10, no (2020): 163 5) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Long Van Duong, My Phuong Pham-Ho, Hue Minh Thi Nguyen, and Minh Tho Nguyen "Structural, Electronic, and Optical Properties of Some New Dithienosilole Derivatives." Structural Chemistry 31, no (2020): 2215-25 6) Nguyen Van Trang, Nguyen Minh Tam, Tran Ngoc Dung, and Minh Tho Nguyen "A Theoretical Design of Bipolar Host Materials for Blue Phosphorescent Oled." Journal of Molecular Graphics and Modelling 105 (2021): 107845 7) Hue Minh Thi Nguyen, Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Van Minh, Hien Nguyen, and Minh Tho Nguyen "Design of Fused Bithiophene Systems Containing Silole and Five-Membered Heterocycles for Optoelectronic Materials." Chemical Physics Letters 784 (2021): 139093 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Các vật liệu quang điện hữu có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô truyền thống giá thành thấp, dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng không địi hỏi nhiệt độ cao q trình sản xuất Vật liệu quang điện hữu thường ứng dụng để chế tạo ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường loại cảm biến Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh mắt xích quan trọng cấu thành nên vật liệu quang điện hữu Trong đó, vịng thiophene vật liệu phổ biến nhờ có tính chất bán dẫn khả truyền tải điện tích tốt Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, số tham gia vào việc hình thành tính thơm cho vịng Ngun tử lưu huỳnh có độ phân cực cao electron lớp quay quanh orbital lớn 3s 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho trình nhường electron hình thành liên kết yếu Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh tăng số oxi hố nhờ có đóng góp orbital 3d Nhờ có số oxi hố cao mà ngun tử lưu huỳnh vịng thiophene hình thành nhóm chức chứa ngun tử oxygen thể tính chất quang điện đặc biệt Từ năm 2005, số dẫn xuất dị vòng chứa silic ý đến có tính chất electron đặc biệt Trong đó, vịng silole nhà khoa học tập trung nghiên cứu Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tử lưu huỳnh thiophene thay nguyên tử silic Các dị vòng chứa silic thường có mức lượng LUMO thấp so với dị tố khác dẫn tới mức lượng HOMO-LUMO gap thấp Vì vậy, hợp chất dị vòng chứa silic kỳ vọng cho hiệu suất phát quang khả truyền dẫn điện tích tốt Do đó, luận án đề xuất khảo sát số hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic để nghiên cứu so sánh tính chất quang điện chúng Các phần mềm tính tốn phương pháp hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát cấu trúc phân tử, chế phản ứng hóa học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó thực khơng thể thực Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp tính tốn đại hàm sở cao cho kết gần với thực nghiệm Trong khn khổ luận án này, tính tốn hóa học lượng tử sử dụng để khảo sát hệ chất, từ đưa định hướng cho trình tổng hợp thực nghiệm sau Đồng thời, tính tốn hóa học lượng tử cịn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm khảo sát tính chất khó thực điều kiện thực nghiệm Việt Nam Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Mơ dự đốn mối liên hệ cấu trúc tính chất số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic tính tốn hố học lượng tử Kết tính tốn định hướng cho q trình tổng hợp thực nghiệm cấu trúc chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng vật liệu quang điện b) Nhiệm vụ nghiên cứu: + Thử nghiệm phương pháp tính tốn hố lượng tử để lựa chọn phương pháp tính tốn tối ưu áp dụng cho hệ nghiên cứu + Tối ưu hoá cấu trúc hình học số hệ vịng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic phương pháp tính tốn hố học lượng tử lựa chọn + Xác định đánh giá tính bán dẫn, khả phát quang hệ vòng ngưng tụ chứa silic lưu huỳnh + Các kết thu từ tính tốn hố học lượng tử định hướng cho việc lựa chọn nhóm cấu trúc mạch liên hợp nhằm tạo phân tử với tính chất mong muốn + Đề xuất cấu trúc tối ưu với tính chất ưu việt nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic có tiềm ứng dụng chế tạo vật liệu quang điện hữu - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất quang điện hợp chất dựa phương pháp phiếm hàm mật độ Từ kết nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa đề xuất hợp chất tiềm cho trình tổng hợp thực nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Áp dụng tính tốn hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ cấu trúc phân tử hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic với tính chất quang điện vật liệu - Nghiên cứu, thiết kế số hợp chất có tính chất quang điện tốt so với hợp chất có mặt lý thuyết, từ đưa đề xuất cho q trình tổng hợp vật liệu quang điện hữu tương lai - Sử dụng tính tốn hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu trình tổng hợp hữu Những điểm luận án - So sánh cách có hệ thống hợp chất bithiophene với nhóm khác thiophene, silole, pyrole, - Thay cầu nối thiophene hợp chất PBDTS-TZNT dị vòng ngưng tụ khác cải thiện khả truyền dẫn hấp thụ ánh sáng hợp chất, điển hình dị vịng DTS - Đã thay thành cơng tác nhân phản ứng AgOCOCF tác nhân Ag2O phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua giảm chi phí tiến hành phản ứng hiệu suất phản ứng khơng thay đổi Áp dụng hóa học tính toán để chứng minh sản phẩm phản ứng alkenyl hóa BDT Bố cục luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án điểm luận án Chương 1: Giới thiệu sở lí thuyết bao gồm sở lý thuyết vật liệu quang điện hữu cơ, sở lý thuyết hoá học lượng tử phương pháp phiếm hàm mật độ Hệ chất nghiên cứu bao gồm hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu bao gồm phương pháp nghiên cứu thực nghiệm phương pháp nghiên cứu lý thuyết Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Bao gồm kết nghiên cứu lý thuyết kết thực nghiệm tổng hợp hữu Phần kết luận: Tóm tắt kết bật luận án Luận án gồm 135 trang, 24 bảng số liệu, 44 hình, 190 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: trang; Chương 1: 34 trang; Chương 2: 11 trang; Chương 3: 70 trang Kết luận kiến nghị: trang; Danh mục cơng trình cơng bố: trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu quang điện hữu Vật liệu quang điện hữu chất rắn tồn dạng tinh thể phân tử màng mỏng vơ định hình tạo thành từ phân tử polime chứa liên kết π cấu tạo chủ yếu từ carbon hydrogen, cịn có dị tố oxi, lưu huỳnh, nitơ Các vật liệu quang điện hữu thu hút ý nhà khoa học nhờ tính chất hố lý ưu việt mình: i) Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất quy mơ lớn; ii) có khả chế tạo thiết bị mỏng, nhẹ dẻo, iii) dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng Mặc dù có ưu điểm vậy, nhiên hợp chất có hạn chế định, đặc biệt độ bền khả dẫn điện 1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử Phương trình Schrưdinger giải xác với hệ electron hạt nhân, nhiên, hệ có từ hai electron trở lên, việc giải xác khơng thể tương tác electron gia tăng biến hàm sóng Phương pháp phiếm hàm mật độ đưa nhằm tối ưu hoá việc giải phương trình Schrưdinger đặc biệt việc tính tốn hệ lớn, có nhiều electron Khác với phương pháp dựa hàm sóng, phương pháp dựa mật độ electron Bằng cách này, số biến phương trình Schrưdinger giảm từ xuống cịn biến, từ tiết kiệm thời gian tính tốn 1.3 Cơ sở lý thuyết tổng hợp dẫn xuất dị vòng Các hợp chất dị vòng ngưng tụ từ lâu thu hút ý nhà khoa học có tính chất lý hố đa dạng Cơ sở để tạo nên đa dạng nằm đa dạng nhóm Các phản ứng để gắn thêm nhóm vào khung hữu có sẵn hầu hết thuộc loại phản ứng ghép nối, tức phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon phản ứng Heck, Suzuki, Sonogoshira, Negishi, Kumada, Stille, Tsuji-Trost Những phản ứng đóng vai trị vơ định quan trọng việc hình thành trình tổng hợp hữu Chương TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu Phân tử thiophene có cấu tạo vịng thơm năm cạnh, bao gồm nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Trong số hợp chất tiềm cho vật liệu quang điện hữu cơ, hợp chất dựa thiophene thể vai trị khơng thể thay nhờ tính chất quang điện ưu việt Việc điều chỉnh lượng HOMO – LUMO vật liệu quang điện hữu thực cách sử dụng vòng thiophene cấu trúc cứng có liên hợp π rộng thiophene Silole hợp chất dị vòng chứa nguyên tử silic hoá trị IV, liên kết trực tiếp với hai nguyên tử hydrogen hợp phần butadiene Phân tử silole có mức lượng LUMO thấp so với hợp chất thơm dị vòng năm cạnh khác pyrole, furan hay thiophene Mức lượng LUMO thấp cho gây tương tác mạnh mẽ orbital π* hơp phần butadien ortibal σ* phản liên kết liên kết nguyên tử silic nhóm nguyên tử silic 2.2 Tổng quan phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tất cấu trúc xây dựng dựa phần mềm Gaussview Các thông số cấu trúc ban đầu tối ưu hoá cấu trúc phần mền Gaussian 09 Trung tâm Khoa học tính tốn, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Sau tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với phiếm hàm B3LYP, cấu trúc tính tần số dao dộng hàm sở phù hợp để khẳng định cấu trúc thu cấu trúc trạng thái Từ cấu trúc tối ưu hố, tính chất truyền dẫn điện tích, phổ UV-Vis, tính tốn phần mềm Gaussian 09 sau xử lý kết dựa phần mền Gaussview Chemcraft 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phản ứng alkenyl hoá BDT Đưa dung mơi DMSO vào bình cầu, sau cho thêm đương lượng BDT, ba đương lượng alkene tương ứng, Pd(OAc)2 10 mol%, Cu(OAc)2 20 mol% cuối đương lượng Ag2O Sau cho từ vào bình phản ứng, lắp đặt hệ thống sinh hàn đun máy khuấy từ gia nhiệt nhiệt độ 100-110 °C vịng bốn Trong q trình tối ưu hóa phản ứng, hỗn hợp phản ứng kiểm tra sau 30 phút phương pháp sắc ký mỏng Dung môi sử dụng hỗn hợp theo tỉ lệ thích hợp n-hexane ethyl acetate Bản mỏng chiếu đèn tử ngoại với hai bước sóng 265 nm 354 nm để theo dõi tiến trình phản ứng Sau phản ứng hồn thành, hỗn hợp sản phẩm pha lỗng ethyl acetate, chiết với nước cất để loại bỏ chất xúc tác sản phẩm phụ Phần dung dịch chứa sản phẩm hấp phụ vào silicagel để tiến hành tinh chế phương pháp sắc ký cột Cột sử dụng có kích thước 20 × 50 mm với silicagel có kích thước 40-230 mesh Dung mơi sử dụng hỗn hợp n-hexane ethyl acetate Sản phẩm sau tính chế đo phổ 1H NMR, HSQC, HBMC NOESY để khẳng định cấu trúc 13 C NMR, Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu hợp chất lưỡng cực ứng dụng làm vật liệu chất mang ứng dụng OLED hệ thứ hai Firpic Hợp chất gốc (M0) Bphen CBP NPB Hình 3.1: Cấu trúc hợp chất nghiên cứu dựa nhóm Cz, DBTa DBTb cấu trúc hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB Bphen đóng vai trị vật liệu chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống vận chuyển electron 21 phân tử làm vật liệu chất mang thiết kế cách thay đơn vị CH nguyên tử nitơ hợp chất gốc M0 (Hình 3.1) Các kết tính tốn chúng tơi thuộc tính khác giá trị lượng triplet lượng kích thích S 1, mức lượng HOMO-LUMO gap khả vận chuyển điện tích bị ảnh hưởng đáng kể đưa nguyên tử nitơ vào vị trí khác DBTa, DBTb Cz vòng hợp chất gốc M0 Bảng 3.1: Giá trị lượng HOMO, LUMO, lượng ion hoá (IP), lực electron (EA), lượng tái tổ hợp lỗ trống electron lượng triplet hợp chất nghiên cứu (eV) Hợp chất M0 HOM O -5,23 LUM O -1,28 Cz1 -5,38 -1,19 Cz2 -5,41 -1,34 Cz3 -5,46 -1,39 Cz4 -5,35 -1,36 Cz5 -5,31 -1,35 Cz6 -5,28 -1,36 Cz7 -5,41 -1,19 D1a -5,30 -1,60 D2a -5,34 -1,69 D3a -5,31 -1,49 D4a -5,22 -1,57 D5a -5,28 -1,55 IP EA λh λe Δλ ET 6,3 6,3 6,4 6,4 6,3 6,3 6,3 6,4 6,4 6,4 6,4 6,3 6,3 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,4 0,4 0,3 0,3 0,4 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,11 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,6 2,6 2,8 2,8 2,8 2,9 2,8 2,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 D6a -5,23 -1,67 D7a -5,33 -1,62 D1b -5,31 -1,31 D2b -5,36 -1,35 D3b -5,33 -1,30 D4b -5,24 -1,25 D5b -5,25 -1,26 D6b -5,20 -1,35 D7b -5,36 -1,32 CBP -5,32 -1,23 Firpic -5,42 -1,78 NPB -4,74 -1,17 Bphen -5,98 -1,48 6,3 6,4 6,4 6,4 6,4 6,3 6,3 6,3 6,4 6,2 6,6 5,7 7,3 10 0,4 0,4 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,1 0,6 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,7 2,7 2,7 2,7 2,9 2,7 2,6 2,6 2,7 2,6 2,7 Bảng 3.1 lượng tính tốn phân tử chất mang nằm khoảng từ 2,62 eV (hợp chất Cz5) đến 2,96 eV (hợp chất D3b) Nói chung, hệ chất DBTa cho thấy lượng triplet cao với hệ khác Cụ thể, giá trị ET1 hệ Cz, DBTa DBTb nằm khoảng từ 2,62 đến 2,83, từ 2,75 đến 2,92 từ 2,64 đến 2,96 eV Giá trị E T trung bình hợp chất nhóm DBTa (2,83 eV) lớn so với giá trị Cz (2,75 eV) DBTb (2,76 eV) Theo đó, hầu hết chất mang nghiên cứu có giá trị ET lớn giá trị Firpic (2,71 eV), ngoại trừ Cz5, Cz6, D5b D6b Do đó, hợp chất cho hoạt động chất mang thích hợp cho màu xanh da trời với vật liệu phát xạ hợp chất tương tự Firpic Điều thú vị thay nguyên tử nitrogen vị trí 3a 3b đơn vị DBTa DBTb, tạo hợp chất D3a D3b tạo giá trị ET1 lớn tương ứng 2,92 2,96 eV λ h λe hợp chất thiết kế nằm khoảng từ 0,14 đến 0,23 eV từ 0,12 đến 0,29 eV Đối với hầu hết hợp chất, ngoại trừ Cz7, D2a, D5a, D6a D6b, giá trị lượng tái tổ hợp cho trình vận chuyển lỗ trống lớn chút so với giá trị vận chuyển electron Điều hiệu suất vận chuyển lỗ trống phân tử nghiên cứu thuận lợi so với hiệu suất vận chuyển lỗ trống Nói cách khác, khác biệt nhỏ lượng tái cấu trúc lại lỗ trống electron (0,01-0,11 eV) thể phân tử chất mang thiết kế chúng tơi có đặc điểm cần thiết để đóng vai trò hợp chất tiềm cho phân tử chất mang lưỡng cực Các hợp chất có nguyên tử N thay nhóm CH vị trí 3a (hợp chất D3a) 3b (hợp chất D3b), có giá trị lượng triplet cao so với vị trí khác 3.2 Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện 11 Hình 3.2: Cấu trúc hợp chất thiết kế Mức lượng HOMO LUMO hợp chất thiết kết (Hình 3.2) biến đổi khoảng -4,6 đến -5,4 eV -1,4 đến -2,5 eV Mức lượng HOMO tất hợp chất thiết kế cao so với 4,4′bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl (CBP, giá trị tính tốn: -5,3 eV, giá trị từ thực nghiệm: -5,7 eV) hợp chất phổ biến sử dụng vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt (HTM) Kết cho thấy hợp chất thiết kế hoạt động tốt dạng HTM so với hợp chất CBP thường sử dụng Các hợp chất nhóm b, c f khơng có mức lượng HOMO cao (dương hơn) mà có mức lượng LUMO thấp (âm hơn) so với hợp chất nhóm khác Năng lượng tái tổ hợp cho electron lỗ trống số hợp chất bao gồm DTSPh-f (0,28-0,29 eV), CPDT-c (0,30-0,27 eV), CPDT-d (0,29-0,26 eV), DTP-d (0,28-0,25 eV) eV), DTP-e (0,23-0,24 eV), DTP-f (0,26-0,23 eV), DTT-f (0,26-0,25 eV), DTSH-f (0,27-0,28 eV) DTSMe-f (0,27-0,28 eV) nhỏ 12 gần nhau, cho thấy hợp chất cải thiện đặc điểm cân vận chuyển lỗ trống electron phân tử [136] Giá trị λ h hợp chất nhỏ giá trị N,N'-diphenyl-N, N'-bis(3-metylphenyl)(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD) vật liệu vận chuyển lỗ trống phổ biến với λh = 0,29 eV Như vậy, tốc độ vận chuyển lỗ trống hợp chất thiết kế dự kiến cao TPD, cho thấy chúng sử dụng vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt Các hợp chất thuộc nhóm c có giá trị hiệu suất hấp thu ánh sáng cao cường độ dao động f lớn nhất, trở thành chất màu pin mặt trời chất màu nhạy quang Theo đó, hiệu suất hấp thụ nhóm phân loại sau: c> b> f, d> g> a> e> h> Sự liên hợp electron liên tục nhóm ngưng tụ bithiophene nhóm dẫn đến kích thích chủ yếu phát sinh từ trình chuyển đổi HOMO → LUMO, ứng với bước chuyển π → π* Tất phân tử thiết kế cho thấy liên hợp π tốt hầu hết hợp chất với thay vị trí carbon α vịng bithiophene ngưng tụ tạo lượng HOMO-LUMO gap nhỏ hơn, đồng thời đặc tính vận chuyển phun điện tích tốt so với hợp chất gốc cho hệ Trong số hệ nghiên cứu, hợp chất thuộc nhóm c (các dẫn xuất phenylsilolyl) khơng thể cân nhỏ lượng tái tổ hợp lỗ trống electron mà có LHE cao tất hệ dẫn xuất phenylsilolyl (DTSH-c; DTSPh-c; DTSMe-c; DTP-c; DTT-c; CPDT-c) có đặc tính tốt nhất, cho thấy dẫn xuất silole lên nhóm hiệu để tạo vật liệu vận chuyển điện tích lưỡng cực hứa hẹn sử dụng ứng dụng quang điện tử OLED DSSC 3.3 Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene xúc tác Pd/Cu/Ag nghiên cứu cấu trúc phương pháp phổ thực nghiệm tính tốn lý thuyết 13 Hình 3.3: Sơ đồ tổng hợp hiệu suất Bảng 3.2: Thơng số q trình tổng hợp Thí nghiệ m Pd(II) (% mol) Cu(II) (% mol) Ag(I) (đương lượng) Nhiệt độ (°C)/Thời gian (h) Hiệu suất (%) 10 20 110/24 Không phản ứng 10 20 AgOAc, 0,4 110/24 10 20 AgOCOCF3, 4,0 100/4 48 20 AgOCOCF3, 4,0 100/14 18 10 20 AgOCOCF3, 2,0 100/14 21 10 20 Ag2O, 1,0 100 Nghiên cứu trình bày phương pháp thuận tiện chọn lọc để anken hoá trực tiếp benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene điều kiện phản ứng thông thường (Hình 3.3 Bảng 3.2) Tính tốn lý thuyết dựa phương pháp DFT vị trí ưu tiên nhóm tạo sản phẩm bền mặt cấu trúc tính chất điện tử tính tốn, phù hợp với thơng số thực nghiệm 14 Tính chọn lọc phản ứng giải thích phản ứng electronphin vào vị trí C2 BDT Bảng 3.3: Giá trị lượng HOMO, LUMO, Egap, EA IP hợp chất nghiên cứu đơn vị eV Hợp chất EHOMO ELUMO Egap EA IP BDT -5,74 -1,45 4,29 0,03 7,38 3a -5,93 -2,48 3,44 1,18 7,38 3b -5,91 -2,45 3,46 1,16 7,35 3c -5,90 -2,44 3,46 1,16 7,34 3d -5,90 -2,43 3,46 1,16 7,34 3e -5,82 -2,29 3,53 1,05 7,22 Giá trị Egap= ELUMO – EHOMO lượng orbital BDT bị thay đổi đáng kể việc thêm nhóm vào khung BDT, đặc biệt lượng LUMO (Bảng 3.3) Giá trị lượng HOMO năm dẫn xuất dao động khoảng -5,82 eV (3e) tới -5,93 eV (3a) giá trị LUMO từ -2,29 eV(3e) tới -2,28 eV(3a) Khi so sánh với giá trị lượng HOMO LUMO BDT (-5,74 eV -1,45 eV), thay đổi lượng LUMO lớn nhiều so với HOMO, chứng tỏ việc thêm nhóm hút electron lý bền hoá lượng LUMO Sự thay đổi lượng LUMO làm giảm giá trị E gap từ 4,26 eV BDT xuống khoảng 3,5 eV dẫn xuất alkene Kết tính tốn khả nhận electron dẫn xuất tốt so với BDT, thích hợp để sử dụng làm hợp phần nhận electron hợp chất kiểu D-A hay D-π-A 3.4 Nghiên cứu cấu trúc tính chất quang điện số dẫn suất dithienosilole 15 Hình 3.4: Cấu trúc hợp chất 1-11 Từ kết tính tốn thu kết luận nghiên cứu hệ chất dithienosilole (Hình 3.4) sau: - Gắn hai nhóm phenyl nguyên tử silic thay đổi nhóm chức vị trí 1,1' cách hiệu để tạo thay đổi đáng kể tính chất quang điện hợp chất chứa DTS - Việc gắn nhóm pyridyl có hiệu giảm mức lượng LUMO, lượng vùng cấm, từ tăng tốc độ vận chuyển điện tích - Về tính chất quang học, phổ UV dẫn xuất 1-11 thường có bước chuyển dịch đỏ so với hợp chất DTS gốc Hơn nữa, việc thêm nhóm 16 liên hợp π không thu nhỏ độ rộng vùng cấm mà cải thiện hiệu suất việc ứng dụng dimer DTS làm vật liệu phát xạ - Trong số hợp chất nghiên cứu, hợp chất dime xem hợp chất tiềm để sử dụng lớp vận chuyển electron OLED pin mặt trời (DSSC) 3.5 Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng cầu nối π hệ chất hữu D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer Hình 3.5: Hệ chất nghiên cứu Dựa hợp chất có hiệu suất chuyển đổi lượng cao (Hình 3.5), hợp chất D‐π‐A thiết kế nhằm ứng dụng loại pin mặt trời polime có hiệu suất chuyển đổi lượng tốt Các thuộc tính hệ chất nghiên cứu lý thuyết phương pháp phiếm hàm mật độ Mục đích nghiên cứu nhằm đánh giá ảnh hưởng cầu nối π đến tính chất quang điện vật liệu 17 Từ kết giá trị lượng HOMO LUMO trình bày Bảng 3.4, thấy hợp chất gốc có giá trị HOMO ln lớn giá trị LUMO nhỏ hợp chất khác Như vậy, hợp chất thiết kế có Egap nhỏ hơn, tăng cường khả truyền dẫn điện tích Giá trị HOMO LUMO hợp chất thiết kế giao động từ -5,0 eV đến -5,2 eV -2,5 eV đến -2,6 eV pha khí Ở dung mơi clorobenzen, giá trị biến thiên khoảng -5,1 eV đến -5,3 eV -2,6 eV đến -2,7 eV Bảng 3.4: Giá trị HOMO LUMO hợp chất (eV) Hợp chất OS1 CPDT DTS DTP DTT Pha EHOMO ELUMO Egap Khí -5,28 -2,56 2,70 Dung dịch -5,40 -2,67 2,74 Khí -5,03 -2,56 2,47 Dung dịch -5,11 -2,64 2,46 Khí -5,08 -2,59 2,50 Dung dịch -5,17 -2,67 2,50 Khí -4,98 -2,49 2,49 Dung dịch -5,08 -2,59 2,49 Khí -5,23 -2,60 2,63 Dung dịch -5,31 -2,67 2,64 Như vậy, giá trị LUMO âm hợp chất gốc ( -5,3 eV pha khí -5,4 eV dung môi), điều chứng tỏ hợp chất truyền dẫn lỗ trống tốt (Bảng 3.5) Trong đó, giá trị LUMO hợp chất khơng thay đổi đáng kể, với việc giá trị HOMO tăng cường, làm giảm giá trị Egap hợp chất Bảng 3.5: Giá trị lượng ion hoá, lực electron dọc đoạn nhiệt, lượng tái tổ hợp electron lỗ trống hợp chất (eV) Hợp IEv IEa EAv EAa λh λe chất OS1 6,21 6,11 1,73 1,85 0,23 0,22 18 CPDT DTS DTP DTT 5,93 5,97 5,89 6,12 5,82 5,86 5,79 6,01 1,8 1,82 1,75 1,84 1,92 1,94 1,85 1,96 0,22 0,23 0,2 0,22 0,21 0,21 0,19 0,20 Bảng 3.6: Bươc sóng hấp thụ (nm), cường độ dao động f bước chuyển orbital hợp chất Bước Hợp chất λ (nm) f Bước dịch chuyển dịch chuyển 525 OS1 1,7 HOMO→LUMO (99%) 537 CPDT 588 2,2 HOMO→LUMO (99%) S0→S1 DTS 584 2,0 HOMO→LUMO (99%) DTP 578 2,4 HOMO→LUMO (99%) DTT 545 2,2 HOMO→LUMO (98%) OS1 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hợp chất tính tốn mơi trường dung mơi clobenzen 19 Kết tính tốn nhóm DTS phù hợp với vai trò cầu nối π, tốt nhiều so với nhóm thiophene sử dụng hợp chất gốc độ đồng phẳng phân tử khả truyền dẫn điện tích tính chất quang (Bảng 3.6 Hình 3.6) KẾT LUẬN Đã khảo sát, nghiên cứu cách có hệ thống tính chất mức lượng HOMO-LUMO; khả truyền tải điện tích; tính chất quang hệ chất dị vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic với gần 200 hợp chất khác phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) Các kết nghiên cứu tính tốn lý thuyết cho kết phù hợp tương đối tốt với thực nghiệm (sai số trung bình 5%), chứng tỏ cách tiếp cận hoàn toàn phù hợp, đáng tin cậy Đã thay dị tố nitrogen vào nhóm –CH hợp chất gốc M0, từ thu 21 hợp chất khác Trong đó, hai hợp chất D3a D3b có mức lượng kích thích triplet cao so với vị trí khác, từ thể khả ứng dụng làm chất mang lưỡng cực OLED phát xạ ánh sáng màu xanh Đã tổng hợp hợp chất 3a-3e từ hợp chất BDT với xúc tác giá thành thấp Ag2O đạt hiệu suất 48% Sản phẩm phản ứng chứng minh thông qua phương pháp phổ cộng hưởng từ chiều, chiều tính tốn hóa học lượng tử Các hợp chất tiền chất ban đầu để tạo chất màu nhạy quang, ứng dụng pin mặt trời Đã tìm quy luật vai trị, ảnh hưởng nhóm hút đẩy electron đến tính chất bán dẫn tính chất quang hợp chất nghiên cứu Ở hệ chất bithiophene, hợp chất có nhóm phenylsilolyl có giá trị λh, λe nhỏ cân so với nhóm khác, đồng thời có giá trị LHE cao đáng kể 20 Đã nghiên cứu cách hệ thống dẫn xuất dithienosilole, kết cho thấy hợp chất có khả vận chuyển điện tích tốt, thích hợp sử dụng làm vật liệu truyền dẫn thiết bị OLED, đặc biệt hợp chất dạng dime Kết tính tốn hợp chất DTS hệ chất nghiên cứu có giá trị Egap 2,5 eV, thấp so với 2,7 hợp chất gốc tổng hợp trước đó; Các giá trị λh, λe 0,23 0,21, tương đồng so với 0,23 0,21 hợp chất gốc, đồng thời phổ hấp thụ có bước chuyển dịch đỏ cường độ hấp thụ cao 21 ... Áp dụng tính tốn hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ cấu trúc phân tử hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic với tính chất quang điện vật liệu - Nghiên cứu, thiết kế số hợp chất có tính chất quang. .. mật độ Hệ chất nghiên cứu bao gồm hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu bao gồm phương pháp nghiên cứu thực nghiệm phương pháp nghiên cứu. .. khảo sát tính chất khó thực điều kiện thực nghiệm Việt Nam Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Mơ dự đốn mối liên hệ cấu trúc tính chất số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic tính tốn