Tóm tắt: Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.

Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ … … … …***… … … … NGUYỄN THỊ MAI NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA CỤM NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO VẬT LIỆU XÚC TÁC Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU Hà Nội - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Ngô Tuấn Cường Phản biện 1: ………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực khoa học vật liệu tiên tiến, cụm nguyên tử nhân tạo có cấu trúc nano mét gần nhà khoa học đặc biệt quan tâm Ở kích thước từ vài đến vài chục nguyên tử, tính chất cụm nguyên tử biến đổi thú vị khó dự đốn tác động hiệu ứng lượng tử Cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cụm nguyên tử biến đổi dị thường thêm bớt nguyên tử Chính đặc tính độc đáo mà cụm nguyên tử nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm tìm kiếm tạo cụm nguyên tử bền vững siêu nguyên tử có tính chất thay vượt trội so với nguyên tố Bảng tuần hồn hóa học, làm tiền đề (building block) để phát triển vật liệu nano tiên tiến Các kết nghiên cứu gần rằng, cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp thay đổi độ bền cụm nguyên tử, tăng cường tính chất từ, tính chất quang biến đổi hoạt tính xúc tác theo mong muốn Trong đó, nguyên tử kim loại chuyển tiếp với điện tử độc thân obitan d đóng vai trị quan trọng, tham gia điều chỉnh cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cụm nguyên tử Khi nguyên tử kim loại chuyển tiếp kết hợp với nguyên tử nguyên tố khác loại cụm ngun tử biến đổi hoạt tính xúc tác, mơ men từ, đặc tính hấp thụ quang, bề rộng vùng cấm, hay khả hấp phụ hóa học mà giữ tính bền vững cụm nguyên tử Các nguyên tố bán dẫn nguyên liệu quan trọng ngành công nghiệp điện tử tích hợp sâu, rộng cơng nghiệp sản xuất tiên tiến, đại Nghiên cứu cụm nguyên tử nguyên tố bán dẫn pha tạp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp kì vọng làm biến đổi, điều chỉnh tính chất hóa lý vật liệu bán dẫn cấp độ nguyên tử, phân tử, từ tìm tính chất quay trở lại ứng dụng công nghiệp bán dẫn Không với nguyên tố bán dẫn, cụm nguyên tử kim loại quý kim loại chuyển tiếp xem mơ hình nghiên cứu lý tưởng để làm rõ câu hỏi có hay khơng hình thành hiệu ứng Kondo mức độ cấu trúc nhỏ Trong mơ hình này, điện tử hóa trị nguyên tử kim loại quý tạo thành đám mây điện tử tự điện tử định xứ thuộc orbitan d nguyên tử kim loại chuyển tiếp xem đơn mô men từ đồng tồn nhỏ cấp độ nguyên tử, phân tử Thay đổi số lượng nguyên tử kim loại quý lựa chọn nguyên tố kim loại chuyển tiếp cách thích hợp cho phép điều chỉnh kích thước hữu hạn đám mây điện tử tự độ lớn mô men từ, từ quan sát hình thành dập tắt từ tính tạp từ cấu trúc cụm nguyên tử Các cụm nguyên tử oxit kim loại chuyển tiếp đối tượng nghiên cứu thú vị Ở dạng khối, oxit kim loại chuyển tiếp có nhiều tính chất từ, quang, điện ứng dụng đa dạng lĩnh vực điện tử, xúc tác, lượng Mặc dù tuân theo quy luật bản, tính chất vật lý hóa học cụm nguyên tử oxit kim loại chuyển tiếp biến đổi dị thường theo kích thước thành phần, chí có tính chất vượt trội hoàn toàn so với dạng khối chúng Tuy nhiên, hiểu biết cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp thời điểm cịn nhiều điểm chưa làm rõ Q trình nghiên cứu tiếp cận phương pháp tính tốn lượng tử gặp nhiều khó khăn xuất điện tử phân lớp d nguyên tử kim loại chuyển tiếp, dẫn tới số lượng lớn đồng phân cấu trúc hình học, cấu hình điện tử khác có mức lượng gần Cùng với nhiều câu hỏi chưa có lời giải chờ phía trước quy luật biến đổi cấu trúc tương tác phức tạp điện tử định xứ d nguyên tử kim loại chuyển tiếp với điện tử tự thuộc lớp vỏ điện tử cụm nguyên tử Các tương tác điện tử tiền đề cho tính chất xúc tác, tính chất từ, tính chất quang thú vị cụm nguyên tử Xuất phát từ thực tế đó, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc hình học điện tử cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác” Luận án hướng đến ba đối tượng nghiên cứu cụm nguyên tử nguyên tố bán dẫn kim loại chuyển tiếp, cụm nguyên tử oxide kim loại chuyển tiếp cụm nguyên tử kim loại quý kim loại chuyển tiếp Mục tiêu nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu luận án làm rõ cấu trúc hình học bền, xây dựng cấu trúc điện tử, chế phân ly, quy luật tồn biến đổi điện tử hóa trị cụm nguyên tử nguyên tố silicon kim loại chuyển tiếp, cụm nguyên tử oxide kim loại chuyển tiếp cụm nguyên tử kim loại quý kim loại chuyển tiếp Dựa kết thiết kế đề xuất cụm nguyên tử bền vững với tính chất đặc biệt “siêu nguyên tử” cho trình chế tạo vật liệu nano tương lai Các nội dung nghiên cứu luận án - Xác định cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cụm nguyên tử nguyên tố silicon kim loại chuyển tiếp SinMn2+ (n = 1-10), cụm nguyên tử oxide kim loại chuyển tiếp ConOm+, cụm nguyên tử kim loại quý kim loại chuyển tiếp Au19TM (TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Cu) CrMn (n = 2-20, M = Cu, Ag, Au) - Làm rõ trình tương tác điện tử đồng tồn lớp vỏ điện tử điền đầy điện tử không kết cặp định xứ cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp nói - Xác định bền vững làm rõ chế quang phân ly cụm nguyên tử nói so sánh với số kết thực nghiệm - Xác định mối tương quan cấu trúc hình học, điện tử hóa trị nguyên tử, quy luật điền đầy lớp vỏ điện tử cụm nguyên tử nói Bố cục luận án Ngồi phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, nội dung luận án trình bày chương Trong đó, chương đầu giới thiệu tổng quan vấn đề nghiên cứu, chương giới thiệu sở lý thuyết phương pháp nghiên cứu, ba chương cuối trình bày kết luận án Tiêu đề chương sau: Chương Tổng quan cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Chương Cơ sở lý thuyết phương pháp nghiên cứu Chương Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp silicon SinMn2+ Chương Cụm nguyên tử oxide kim loại chuyển tiếp ConOm+ Chương Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý Au19TM, CrMn Các kết nghiên cứu luận án công bố 08 báo chuyên ngành, bao gồm: 04 báo đăng tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, 04 báo đăng tạp chí nước CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CỤM NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Tổng quan cụm nguyên tử Tính chất vật liệu vĩ mơ thường khơng phụ thuộc vào kích thước vật liệu Tuy nhiên, giới cụm nguyên tử vô nhỏ, tranh tính chất vật liệu khơng khác hồn tồn mà thú vị Các cụm nguyên tử tập hợp từ vài đến vài chục nguyên tử liên kết với theo trật tự gần trường hợp lý tưởng không bị ảnh hưởng tương tác bên ngồi, tạo thành cấu trúc có kích thước nanomet (nm) nhỏ Do có số lượng lớn nguyên tử bề mặt hiệu ứng kích thước lượng tử, cấu trúc hình học, tính chất vật lý, tính chất hóa học cụm nguyên tử, thường hoàn toàn khác với cấu trúc tinh thể dạng khối nó, thay đổi đột ngột thay đổi kích thước chúng Do đó, cụm nguyên tử thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học không mong muốn mở rộng hiểu biết biến đổi tính chất hóa lý vật chất từ nguyên tử vật liệu khối mà cịn kì vọng sử dụng cấu trúc vật liệu ngày nhỏ thông minh cho ứng dụng công nghệ Trong q trình liên kết, điện tử hóa trị nguyên tử di chuyển tự sang nguyên tử khác tạo thành lớp vỏ điện tử chung cụm nguyên tử với mức lượng khác với lớp vỏ điện tử nguyên tử thành phần Trong tính chất nguyên tố dạng đơn nguyên tử dạng khối tương ứng nghiên cứu làm rõ, tính chất vật lý hóa học cụm nguyên tử khó tiên đốn Việc thêm bớt nguyên tử làm biến đổi mạnh mẽ cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cụm nguyên tử này, tạo tính chất quang học, điện tử, từ tính dị thường mà chưa quan sát thấy Trong lĩnh vực xúc tác, cụm nguyên tử trở nên đặc biệt tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích lớn Mỗi cụm nguyên tử đóng vai trò hệ đơn xúc tác nhân tạo trình xúc tác Khả chọn lọc hoạt tính xúc tác cụm nguyên tử kỳ vọng biến đổi cách tích hợp tâm xúc tác mới, thay đổi phân bố điện tích, điều khiển số lượng nguyên tử cấu trúc chúng Hình 1.1 Sự biến đổi tính chất nguyên tử theo kích thước Pha tạp cách tiếp cận hiệu để điều khiển tính chất cụm nguyên tử Các kết nghiên cứu gần rằng, tương tác điện tử hóa trị nguyên tử kim loại chuyển tiếp cấu trúc vỏ điện tử cụm nguyên tử pha tạp nguyên nhân dẫn đến thay đổi độ bền cụm nguyên tử, tăng cường tính chất từ, tính chất quang biến đổi hoạt tính xúc tác theo mong muốn Liên kết dị thể nguyên tử cụm nguyên tử pha tạp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhân tố quan trọng tác đến cấu trúc hình học bền cụm nguyên tử Quy luật điều chỉnh cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cụm ngun tử, từ biến đổi mơ men từ, đặc tính hấp thụ quang, bề rộng vùng cấm, hay khả hấp phụ hoạt tính xúc tác mà giữ tính bền vững nhiều cụm nguyên tử nhị nguyên phức tạp có chứa kim loại chuyển tiếp nhiều điểm chưa làm rõ Bên cạnh đó, xuất điện tử lớp d kim loại tạo nhiều đồng phân suy biến lượng cấu hình spin Chỉ với hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp dẫn tới số lượng khổng lồ đồng phân có mức lượng gần Việc xác định cách tin cậy cấu trúc bền vững từ số lượng đồng phân suy biến thách thức không nhỏ cụm nguyên tử nhị nguyên chứa kim loại chuyển tiếp Mặc dù cụm nguyên tử hứa hẹn tính chất vật lý vô thú vị tiềm ứng dụng chúng xứng đáng nhận nhiều quan tâm nghiên cứu Vì vậy, vơ hữu ích cụm nguyên tử nhị nguyên có chứa kim loại chuyển tiếp mơ phỏng, mơ hình hóa, tính chất chúng dự đốn cách tin cậy, chu n bị cho nghiên cứu thực nghiệm tương lai CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Để mô tính chất vật lý cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp, trạng thái bền vững, cấu trúc hình học, mơmen từ, chúng tơi sử dụng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử Có nhiều phương pháp tính tốn hóa lượng tử, điển hình phương pháp tính tốn ab-initio phương pháp phiếm hàm mật độ Các phương pháp DFT như: B3LYP, B3P86, B3PW91, PBEPBE, r MPW1PW91… phương pháp có phiếm hàm Exc    r  khác Để đánh giá độ tin cậy phương pháp chúng tơi thực tính tốn nghiên cứu số đặc tính vật lý cụm nguyên tử pha tạp kim loại chuyển tiếp kích thước nhỏ (dimer, hệ hai nguyên tử) phương pháp phiếm hàm mật độ với phiếm hàm hàm sở khác Trong luận án này, nghiên cứu đặc tính cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) phương pháp phiếm hàm mật độ DFT cụ thể lựa chọn phiếm hàm B3P86 hàm sở 6-311+G(d) Đối với cụm nguyên tử ConOm+ mức lý thuyết B3LYP với hàm sở 6-31+G(d) cho hiệu suất tính tốn tối ứu Các cụm nguyên tử kim loại quý – kim loại chuyển tiếp, hiệu suất hoạt động tốt mức lý thuyết BP86 với hàm sở ccpvTZ-pp sử dụng cho nguyên tử kim loại quý Cu, Ag, Au cc-pvTZ sử dụng cho nguyên tử kim loại chuyển tiếp CHƯƠNG CỤM NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SILICON SinMn2+ 3.1 Cấu trúc hình học Chúng tơi sử dụng phiếm hàm mật độ B3P86 với hàm sở 6311+G(d) để tối ưu hình học kèm theo phép tính tần số dao động cụm nguyên tử SinMn2+ Cấu trúc hình học cation silicon pha tạp hai nguyên tử mangan có dạng sau: cụm ngun tử Si1Mn2+ có kích thước bé có cấu trúc phẳng, cụm nguyên tử lớn ứng với từ hai nguyên tử silicon trở lên có cấu trúc không gian ba chiều Từ cụm nguyên tử bé Si 1Mn2+ đến Si3Mn2+, nguyên tử Si thêm vào liên kết đồng thời với nguyên tử silicon cụm ngun tử có kích thước bé trước với hai nguyên tử mangan, để tạo thành nhiều liên kết Si-Si, liên kết hóa học bền liên kết Mn-Si Ở cụm nguyên tử lớn hơn, có cấu trúc khơng gian ba chiều, số liên kết mà nguyên tử silicon tạo với nguyên tử lân cận nhiều số liên kết mà nguyên tử mangan tạo với nguyên tử silicon lân cận Nguyên tử mangan cụm nguyên tử lớn nằm chủ yếu phía bên ngồi cấu trúc Sin làm cầu nối hai ba nguyên tử silicon để thuận tiện cho việc nhường điện tử cho cụm nguyên tử Sin Hình 3.2 Cơ chế tăng trưởng cấu trúc hình học cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) 3.2 Cấu trúc điện tử Cấu trúc điện tử cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) xác định cụ thể dựa phân tích obitan liên kết tự nhiên xây dựng giản đồ phân mức lượng obitan phân tử Kết nghiên cứu trình bày Hình 3.3 Có thể thấy tất cụm nguyên tử SinMn2+ có lượng lớn điện tử độc thân (từ đến điện tử) nằm chủ yếu hai nguyên tử Mn tùy theo kích thước n Với cấu hình điện tử vậy, thấy cụm nguyên tử có tiềm xúc tác với tâm xúc tác nằm hai nguyên tử tạp Các điện tử 3s23p2 nguyên tử Si 4s2 nguyên tử Mn có xu hướng di chuyển tự tham gia hình thành lớp vỏ điện tử cụm nguyên tử Các điện tử 3d5 hai ngun tử Mn có xu hướng khơng kết cặp di chuyển cục Trừ cụm nguyên tử có n = 6, lớp vỏ điện tử cụm nguyên tử lại trở lên có tham gia điện tử lớp 3d từ nguyên tử Mn Hình 3.3 Giản đồ orbital phân tử cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) với hình ảnh orbital phân tử 3.3 Sự bền vững lượng phân ly 3.3.1 Năng lượng liên kết trung bình Năng lượng liên kết trung bình BE xác định theo công thức sau: ( ( ) ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) (2) (1) Năng lượng liên kết trung bình cụm nguyên tử SinMn2+ so với cụm nguyên tử Sin+2 tinh khiết thị hình 3.4 Đồ thị cho thấy giá trị lượng liên kết trung bình cụm nguyên tử SinMn2+ lớn so với cụm nguyên tử Si tinh khiết Sin+2 Điều chứng tỏ, pha tạp nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn làm tăng độ bền cụm nguyên tử SinMn2+ Năng lượng liên kết trung bình cụm nguyên tử SinMn2+ tương đối cao, dao động từ 3,87 eV đến 4,21 eV cho thấy cụm nguyên tử SinMn2+ nghiên cứu có bền vững cao Hình 3.4 Năng lượng liên kết trung bình BE (eV) cụm nguyên tử Sin+2 SinMn2+ (n = 1-10) 3.3.2 Chênh lệch lượng bậc hai cụm nguyên tử SinMn2+ Sự bền vững tương đối cụm nguyên tử phân tích cách xác định chênh lệch lượng bậc hai (2E), sau: ∆2E(SinMn 2+) = E(Sin+1Mn2+) + E(Sin-1Mn2+) − 2E(SinMn2+) (3) Hình 3.5 Chênh lệch lượng bậc hai cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) Các giá trị 2E trình bày hình 3.5, thấy cụm nguyên tử Si2Mn2+, Si5Mn2+, Si8Mn2+ Si9Mn2+ có chênh lệch lượng bậc hai cao kích thước lân cận Chứng tỏ cụm nguyên tử có bền 11 Cấu trúc hình tháp xác định cho cụm nguyên tử Co8O6+, Co8O5+ Co8O4+, nguyên tử O có xu hướng liên kết với mặt tháp Co Các cụm nguyên tử Co7On+ (n = 3-6) Co6On+ (n = 2-5) bền vững dạng lõi lưỡng tháp Co7 Co6 tương ứng Các nguyên tử oxi tham gia liên kết với mặt tam giác gồm ba nguyên tử Co, nguyên tử chiếm vị trí cầu nối cho liên kết Co-O-Co Cấu trúc hình học cụm nguyên tử Co5O4+ bao gồm chuỗi liên kết Co-O-Co, giống thang với khung phân tử Co4O4+ giới hạn nguyên tử Co Trong Co 5O3+ lại có dạng kim tự tháp vuông đối xứng với hai nguyên tử O gắn vào mặt đối diện nguyên tử O khác chiếm vị trí cầu nối Co-O-Co 4.3 Cấu trúc điện tử cụm nguyên tử ConOm+ Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp với số lượng lớn điện tử hóa trị phân lớp d có khả tương tác tính cục cao, làm cản trở hình thành cấu trúc vỏ điện tử cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Kết tính tốn cấu trúc điện tử cụm ngun tử ConOm+ cho thấy tranh tương tự Các điện tử hóa trị nguyên tử cụm nguyên tử khơng di chuyển tự để hình thành cấu trúc điện tử chung cụm nguyên tử mà chúng tồn cục nguyên tử thành phần Các cụm nguyên tử Co nOm+ bền độ bội spin cao chủ yếu khoảng 13-20, đặc trưng số lượng lớn điện tử độc thân, có tiềm trở thành vật liệu với hoạt tính xúc tác mạnh 4.4 Tính tốn lượng phân ly cụm nguyên tử ConOn-2+ Từ giá trị lượng điện tử cấu trúc bền vững tối ưu, có kể đến lượng dao động điểm khơng tương ứng, chúng tơi tính tốn lượng phân ly (DE) cụm ConOm+ (n = 5-8, m = n-2) kênh phân ly tiềm chọn sau: (1) ConOm+ ConOm-1+ + O (2) ConOm+ ConOm-2+ + O2 (3) ConOm+ Con-1Om+ + Co (4) ConOm+ Con-1Om-1+ + CoO Có thể thấy rằng, cụm ConOn-2+ (n = 6-8) có phân mảnh thành kênh tương tự Hướng phân ly cụm tách ngun tử Co Các kênh phân ly khác bao gồm tách phân tử O 2, phân tử CoO hay nguyên tử O Đặc biệt, cần 2,3 eV 3,77 eV cho phân ly Co8O6+ Co6O4+, tương ứng Trong đó, cần 4,2 eV cho phân mảnh Co7O5+ Và kênh phân ly ưu tiên thứ hai thấy phân mảnh phân tử CoO với lượng tương ứng 2,7 eV; 5,37 eV 4,37 eV cho cụm Co8O6+, Co7O5+ Co6O4+ 12 Hình 4.6 Biểu diễn kênh phân ly xảy Co8O6+, Co7O5+ Co6O4+ kết tính toán lương phân ly (eV) tương ứng với bay O, O2, Co CoO Giá trị ngoặc kết tính tốn biến thiên lượng Gibbs ΔG (eV) 300 0K 4.4 Tính tốn biến thiên lượng tự Gibbs cụm ngun tử ConOn-2+ Kết tính tốn biến thiên nhiệt động lực học S theo số kênh phân ly nguyên tử phân tử khác thể Bảng 4.2 Có thể thấy rõ gia tăng entropy theo kênh phân ly làm bay phân tử (O2 CoO) lớn so với kênh liên quan đến phân ly làm bay nguyên tử (O Co) Kết hoàn toàn phù hợp với thảo luận Các kênh phân ly phân tử CoO cụm nguyên tử Co nOm+ có gia tăng nhiệt động cao so với kênh phân ly nguyên tử Co hay nguyên tử O nhiệt độ phân tích Tương tự vậy, kênh phân ly phân tử O có giá trị entropy cao so với kênh phân ly nguyên tử O Như vậy, hai kênh phân ly phân tử CoO hay nguyên tử Co cần có giá trị lượng phân ly, lúc kênh phân ly phân tử CoO ưu tiên có giá trị biến thiên nhiệt động entropy lớn G nhỏ 13 CHƯƠNG CỤM NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP – KIM LOẠI QUÝ CrMn Au19TM 5.1 Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp – kim loại quý Au19TM 5.1.1 Nghiên cứu cấu trúc hình học bền cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý Au19TM (TM = Sc - Cu) Cấu trúc hình học bền cụm nguyên tử Au19TM (TM = Sc – Cu) xác định dựa phương pháp phiếm hàm mật độ với phiếm hàm BP86 với hàm sở giả cc-pVDZ-pp hàm cc-pVDZ áp dụng cho nguyên tử Au nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d (TM = Sc-Cu) Cấu trúc hình học bền cụm nguyên tử Au19Sc Au19Ti có dạng lồng, nguyên tử Sc Ti thay cho nguyên tử Au vào vị trí trung tâm để tạo số phối trí tối đa với nguyên tử vật chủ cụm nguyên tử vàng Các cụm nguyên tử Au19TM (TM = Cr-Cu), cấu trúc hình học có xu hướng giữ ngun cấu trúc tứ diện Au20 với nguyên tử pha tạp định vị tâm mặt tứ diện Một cạnh tranh cấu trúc xuất Au19V, trạng thái kim tự tháp dường cấu trúc lượng thấp cấu trúc dạng lồng tứ diện với nguyên tử pha tạp V thay nguyên tử Au tâm bề mặt tìm thấy bền vững tương ứng với +0,03 +0,09 eV Như vậy, cụm Au19V coi điểm chuyển tiếp trạng thái hình học, cấu trúc cụm Au 19TM bắt đầu chuyển từ dạng lồng sang dạng hình tứ diện Au19Sc-A 0.00 Au19Sc-B 0.15 Au19Sc-C 0.16 Au19Ti-A 0.00 Au19Ti-B 0.04 Au19Ti-C 0.07 Au19V-A 0.00 Au19V-B 0.03 Au19V-C 0.07 Au19Cr-A 0.00 Au19Cr-B 0.33 Au19Cr-C 0.48 Au19Mn-A 0.00 Au19Mn-B 0.08 Au19Mn-C 0.14 Au19Fe-A 0.00 Au19Fe-B 0.23 Au19Fe-C 0.29 14 Au19Co-A 0.00 Au19Co-B 0.16 Au19Co-B 0.40 Au19Ni-A 0.00 Au19Ni-B 0.26 Au19Ni-C 0.32 Au19Cu-A Au19Cu-B Au19Cu-C 1 0.00 0.29 0.52 Hình 5.1 Cấu trúc hình học, hệ số spin lượng tương đối (eV) đồng phân ổn định ứng với cụm nguyên tử Au19TM (TM = Sc-Cu) 5.1.2 Cấu trúc điện tử Tương tự kim tự tháp Au20, tồn vỏ điện tử đóng kín hoàn toàn tuân theo quy tắc 20 điện tử quan sát cụm Au19TM Với cấu trúc thiên dạng tứ diện cụm Au19TM làm cho lượng obitan 2S giảm mạnh, tạo lớp vỏ điện tử bị chiếm đóng hồn tồn 1S21P62S21D10 Trong với cấu trúc lồng dạng cầu, cụm Au19Sc Au19Ti lại hình thành cấu trúc điện tử với mức lượng tương ứng với cấu hình 1S21P61D102S21F2 Đáng ý, Au19Cr có cấu trúc 20 điện tử đóng kín 1S21P62S21D10 có nghĩa cụm nguyên tử bền vững, đồng tồn điện tử tự giải tỏa vào orbital 3d nguyên tử Cr, điện tử độc thân hình thành mơi trường tương tác điện tử lý tưởng cho tính chất xúc tác cụm nguyên tử Au19Cr Có thể kỳ vọng Au19Cr siêu nguyên tử có tiềm xúc tác với tâm xúc tác nằm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Cr 15 Hình 5.3 Giản đồ orbital phân tử cụm nguyên tử Au19TM (TM = Sc-Cu) với hình ảnh orbital phân tử 5.1.3 Sự bền vững lượng phân ly Để nghiên cứu bền vững cụm nguyên tử Au19TM xác định lượng phân ly cụm nguyên tử Au 19TM theo số hướng phân ly sau: Au19TM  Au19 + TM (1) Au19TM  Au18TM + Au (2) Hình 5.4 Năng lượng phân ly cụm Au19TM theo kênh phân ly khác Có thể thấy tất cụm Au19TM, bay nguyên tử Au để tạo thành Au18TM kênh phân ly ưu tiên mặt lượng Trong đó, cụm Au19Mn có lượng phân ly thấp Năng lượng cần thiết để cụm Au19TM phân ly thành Au19 nguyên tử TM tương đối lớn, đặc biệt cụm pha tạp Sc, Ti V Năng lượng tối thiểu để phân ly nguyên tử Sc 16 Ti tương ứng 7,34 eV 6,37 eV Trong số cụm nghiên cứu, Au19Cr, Au19Co, Au19Ni Au19Cu có bền vững với lượng tối thiểu cần để giải phóng nguyên tử Au 2,70; 2,76; 3,01 3,11 eV Cụm nguyên tử ổn định Au19Mn với 2,18 eV phân ly thành Au18Mn nguyên tử Au Sự bền vững cụm Au19TM đánh giá dựa giá trị lượng vùng cấm (HOMO – LUMO), tính sau: ( ) ( ) Với vùng cấm HOMO - LUMO lớn 1,76 eV giá trị lượng phân ly cao 3,11 eV, kết luận tứ diện Au19Cu bền vững bền vững so sánh với bền vững kim tự tháp Au20 Cụm ngun tử với lớp vỏ điện tử đóng kín Au19Sc có vùng cấm HOMO-LUMO nhỏ (1,26 eV), giá trị đáng ý, cho thấy Au19Sc bền vững phản ứng Năng lượng vùng cấm Au19Mn Au19V nhỏ (tương ứng 0,26 0,30 eV), cho thấy chúng có khả phản ứng tốt cụm khác Au19Cr phản ứng với lượng vùng cấm cao (0,78 eV) 5.2 Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp – kim loại quý CrMn 5.2.1 Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại loại quý CrMn (M=Cu, Ag, Au, n = 2-20) Chúng sử dụng phiếm hàm mật độ BP86 với hàm sở ccpVTZ-pp cho nguyên tử Cu, Ag, Au hàm cc-pVTZ cho nguyên tử Cr để tối ưu hình học kèm theo phép tính tần số dao động cụm Cu nCr, AgnCr AunCr Cấu trúc hình học tối ưu cụm CunCr, AgnCr AunCr đưa hình 5.5 17 Hình 5.2 Cấu trúc hình học bền vững cụm CrMn (n = 2-20), nguyên tử Cr, Cu, Ag Au có màu hồng, cam, xanh vàng Từ đặc điểm hình học mơ tả trên, thấy rõ quy luật biến đổi cấu trúc hình học cụm nguyên tử CrMn Các cụm CrMn có kích thước nhỏ (n ≤ với M = Cu, Ag n ≤ với M = Au) ưa thích cấu trúc hình học phẳng Các cụm ngun tử có kích thước lớn có xu hướng hình thành cấu trúc hình học ba chiều Nguyên tử Cr có xu hướng gắn vào vị trí có số phối trí cao Cấu trúc dạng tứ diện cho khn hình cho q trình tăng trưởng hình học cụm nguyên tử CrAun Sự thay nguyên tử Au cụm Aun+1 nguyên tử Cr để tạo thành cụm phức hợp CrAun nói chung dẫn đến xếp lại cấu trúc đáng kể Ngoại trừ cụm với cấu trúc dạng phẳng (n = 2-8) thay nguyên tử Cr giữ nguyên cấu trúc hình học cụm Au n+1 khiết Trái lại, kích thước lớn hơn, cấu trúc hình học bền cụm 18 CrAun pha tạp hoàn toàn khác với cấu trúc hình học bền cụm Au n+1 Trong cụm nguyên tử CrCun CrAgn có quy luật tăng trưởng hình học diễn theo tranh hồn tồn khác Tại kích thước n = 6-12, cấu trúc hình học tăng trưởng theo chế tạo thành cấu trúc nhị thập diện từ lưỡng tháp hình ngũ giác (n = 6) Sự phát triển cấu trúc hình học cụm nguyên tử CrCu n CrAgn kích thước lớn dựa khung hình tứ diện 5.2.2 Cấu trúc điện tử Hình 5.6 Cấu hình điện tử, cấu hình orbital 3d-Cr độ spin cụm nguyên tử CrCun, CrAgn CrAun (n = 2-20) Hình 5.6 hiển thị trạng thái spin cụm nguyên tử CrCun, CrAgn, CrAun kích thước khác Kết cho thấy, kích thước, độ bội spin cụm nguyên tử CrCun CrAgn biến đổi gần giống Trong cụm có độ bội với hai trạng thái cụm ngun tử có kích thước nhỏ (n ≤ 5) Số điện tử chưa ghép cặp cụm nguyên tử CrCun CrAgn giảm từ xuống kích thước n tăng từ đến 12, sau chúng lại tăng từ đến kích thước n tăng từ 12 đến 17 nguyên tử Ở kích thước 17 đến 20 nguyên tử số điện tử độc thân lại orbital 3d nguyên tử Cr dao động từ đến điện tử Các điện tử hóa trị orbital s-Cr, d-Cr s-Cu, s-Ag, s-Au tổ hợp lai hóa với tạo thành cấu hình điện tử cụm nguyên tử CrCun, CrAgn CrAun với trạng thái điện tử phân định vị trí Các trạng thái phân chia dẫn đến hình thành lớp vỏ điện tử điền đầy cụm nguyên tử, điện tử định xứ chưa ghép cặp orbital d Có thể thấy quy luật hình thành phát triển cấu trúc điện tử cụm nguyên tử CrMn, điện tử hóa trị 4s1, 5s1 6s1 nguyên tử kim loại quý (tương ứng với nguyên tử Cu, Ag, Au) 4s1 nguyên tử Cr có xu hướng di chuyển tự do, tham gia hình thành lớp vỏ điện tử cụm nguyên tử Sự đóng góp số lượng điện tử 3d-Cr vào lớp vỏ 19 điện tử tự cụm nguyên tử phụ thuộc vào kích thước cụm nguyên tử Các điện tử 3d cịn lại ngun tử Cr có xu hướng khơng kết cặp di chuyển cục Với cấu hình điện tử chứa đồng thời điện tử độc thân nguyên tử kim loại chuyển tiếp thấy cụm nguyên tử có tiềm xúc tác tâm xúc tác nằm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Cr 5.2.3 Sự bền vững lượng phân ly 5.2.3.1 Năng lượng liên kết trung bình Để hiểu rõ ảnh hưởng việc pha tạp nguyên tử Cr đến bền vững cụm nguyên tử MnCr (M = Cu, Ag, Au, n = 2-20), tiến hành phân tích lượng liên kết trung bình ngun tử (BE) cụm MnCr Mn+1 Giá trị lượng liên kết trung bình BE xác định theo công thức sau: BE(CrMn) = [(E(Cr) +nE(M)) – E(CrMn)] (1) BE(Mn+1) = [(n+1)E(M)) – E(Mn+1)] (2) Năng lượng liên kết trung bình nguyên tử cụm nguyên tử Mn+1 MnCr bền trình bày Hình 5.9 Kết phân tích lượng liên kết trung bình Hình 5.9 cho thấy rõ ràng BE cụm MnCr hàm đồng biến bậc kích thước cụm Năng lượng liên kết trung bình cụm CunCr trải qua hai trình chuyển đổi Ở kích thước nhỏ (n ≤ 7) BE CunCr nhỏ so với BE Cun+1 Sự chuyển đổi BE cụm CunCr xuất kích thước n = 8, lượng liên kết trung bình CunCr cao đáng kể so với Cun+1 n = 8-16, đặc biệt kích thước n = 12 Đối với cụm có kích thước lớn hơn, khác biệt BE Cun+1 CunCr không đáng kể Một xu hướng tương tự quan sát thấy cụm AgnCr, cụ thể trình chuyển đổi lượng BE diễn kích thước n = Việc thay nguyên tử Cu hay Ag nguyên tử Cr, gây thay đổi cấu trúc cụm Cun, Agn, sơ đồ phát triển cụm CunCr AgnCr (Hình 5.5) cho thấy hình thành cấu trúc hình nhị thập diện n = 12, lõi trung tâm cụm có kích thước lớn 20 Hình 5.9 Năng lượng liên kết trung bình cụm nguyên tử MnCr Mn+1 Khác với cụm CunCr AgnCr, hầu hết kích thước lượng liên kết trung bình BE AunCr lớn so với lượng liên kết trung bình Aun+1 (ngoại trừ cụm nguyên tử Au17Cr) Điều cho thấy việc thay nguyên tử Au cụm nguyên tử Aun nguyên tử Cr làm bền vững cụm nguyên tử Au khiết Đáng ý cụm Au 19Cr Au20 có giá trị lượng liên kết trung bình BE cao so với kích thước lân cận, khác biệt lượng liên kết trung bình khơng đáng kể hai phân tử khẳng định lần bền vững tương đối cao tứ diện với 20 nguyên tử kim loại quý 5.2.3.2 Chênh lệch lượng bậc hai cụm nguyên tử MnCr Sự bền vững tương đối cụm nguyên tử phân tích cách xác định chênh lệch lượng bậc hai (2E), sau: ∆2E(CrM n) = E(CrMn+1) + E(CrMn−1) − 2E(CrMn) (3) Kết tính giá trị 2E hiển thị hình 5.10 cho thấy cụm CunCr, giá trị lượng chênh lệch lớn xác định kích thước n = 12 với 2E = 1,16 eV, kết phù hợp với bền vững cao Cu12Cr so với cụm lân cận Cực đại chênh lệch lượng cụm AgnCr tìm thấy n = có giá trị 2E = 0,6 eV, điều cho thấy cụm Ag9Cr bền vững so với cụm kích thước khác Ngoại trừ cụm Ag2Cr có giá trị 2E nhỏ nhất, chênh lệch lượng bậc hai cụm nguyên tử khác gần không đổi Đối với cụm AunCr, cực đại chênh lệch lượng bậc hai xác định n = 19 với 2E = 1,02 eV, cho thấy cụm nguyên tử Au19Cr ổn định so với kích 21 Hình 5.10 Chênh lệch lượng bậc hai cụm nguyên tử MnCr 5.2.3.3 Năng lượng phân ly Từ giá trị lượng điện tử cấu trúc bền vững tối ưu cụm nguyên tử, có kể đến lượng dao động điểm khơng tương ứng, chúng tơi tính lượng phân ly (DE) cụm nghiên cứu thành cụm nhỏ theo kênh phân ly đây: (1) MnCr  Mn + Cr (2) MnCr  Mn-1Cr +M Kết nghiên cứu cho thấy rằng, xu hướng phân ly nguyên tử Cr kênh phân ly dễ ràng cụm nguyên tử CunCr kích thước n ≤ Tại kích thước lớn hơn, phân ly nguyên tử Cu ưu tiên mặt lượng kích thước n = 17 Các cụm nguyên tử Cu 18Cr, Cu19Cr Cu20Cr lại ưu tiên tách nguyên tử Cr Nhị thập diện Cu 12Cr biểu vượt trội so với kích thước khác cần 3,37 eV để tách nguyên tử Cu 3,88 eV để giải phóng nguyên tử Cr Tương trội so vớ CunCr, cụm AgnCr có xu hướng phân ly nguyên tử Cr kích thước n ≤ nguyên tử Ag từ kích thước n = Trong đó, CrAg2 CrAg6 cụm bền nhất, với 0,62 1,59 eV phân ly thành Ag Ag6 Kết tính tốn lượng phân ly CrAg9 cụm blà cụm số tất cụm AgnCr (n = 2-20) Năng lượng tối thiểu để phá vỡ cụm 2,58 eV, chí cịn cao lượng nhị thập diện Ag 12Cr (2,30 eV) Kết phù hợp với kết tính tốn chênh lệch lượng liên kết bậc hai 22 Hình 5.11 Năng lượng phân ly theo kênh cụm nguyên tử MnCr Khác với cụm nguyên tử CunCr AgnCr, xu hướng phân ly cụm AunCr phụ thuộc nhiều vào kích thước cụm nguyên tử Độ bền cụm nguyên tử Au19Cr cao nhất, cần 3,88 2,81 eV để tách nguyên tử Cr nguyên tử Au tương ứng khỏi cụm nguyên tử Đồng thời thấy hình thành cụm Au19Cr đơn giản, cần 0,96 eV phân tử Au20Cr phân mảnh thành Au19Cr bền vững nguyên tử Au KẾT LUẬN Chúng sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với hàm sở thích hợp để nghiên cứu cụm ngun tử có chứa kim loại chuyển tiếp Các kết luận án sau: Chúng nghiên cứu cách hệ thống có chọn lọc cấu trúc hình học, bền vững cấu trúc điện tử cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp ngun tố có đặc tính hóa lý khác nhau, là: i) cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp nguyên tố bán dẫn SinMn2+; ii) cụm nguyên tử oxit kim loại chuyển tiếp ConOm+ iii) cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý CrMn Au19TM (n = 2-20, M = Cu, Ag, Au TM = Sc – Cu) Về cấu trúc hình học, cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp có biến đổi từ dạng 2D sang 3D kích thước tăng dần Sự biến đổi từ 2D sang 3D xảy sớm cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp nguyên tố bán dẫn SinMn2+ (n = 3) so với cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý CrMn (n = 7) Trong cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn nguyên tố bán dẫn, nguyên tử kim loại chuyển tiếp nằm chủ yếu phía bên ngồi cấu trúc Sin làm cầu nối hai ba nguyên tử silicon để thuận tiện cho việc nhường điện tử cho cụm nguyên tử silicon Ngược lại, cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Cr kim loại quý, nguyên tử kim loại chuyển tiếp ban đầu nằm bên ngồi sau chuyển dần vào bên cấu trúc cụm nguyên tử 23 kim loại quý để tối đa hóa số lượng liên kết dị thể Cụm nguyên tử oxit kim loại chuyển tiếp ConOm+ có xu hướng hình thành khung [-Co-O-]n gắn với nguyên tử/phân tử oxy q bão hịa Có hình thành cấu trúc điện tử cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp nguyên tố bán dẫn SinMn2+, cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý CrMn Au19TM Về cấu trúc điện tử, cụm nguyên tử oxit kim loại chuyển tiếp ConOm+ khơng hình thành cấu trúc điện tử Phần lớn cụm nguyên tử SinMn2+ bền độ bội spin cao chủ yếu khoảng 8-12 với nhiều điện tử tự định xứ nguyên tử kim loại chuyển tiếp Cấu trúc điện tử cụm nguyên tử kim loại quý pha tạp kim loại chuyển tiếp CrM n Au19TM có biến đổi theo quy luật cách hệ thống Tương tự cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp nguyên tố bán dẫn SinMn2+, điện tử tự chủ yếu nằm orbital 3d nguyên tử kim loại chuyển tiếp Kết kiểm tra lượng liên kết trung bình, chênh lệch lượng liên kết bậc lượng phân ly cho thấy số cụm nguyên tử bền vững so với cụm nguyên tử lân cận, phù hợp để chế tạo tổng hợp kỹ thuật thực nghiệm, Si5Mn2+, Si8Mn2+ Si9Mn2+, CrAg9, CrCu12 CrAu19 Phân tích, làm rõ chất nhiệt động lực học trình phân ly cụm nguyên tử oxit kim loại chuyển tiếp ConOm+ Xác định tham số nhiệt động lực học lượng phân ly, biến thiên entropy, biến thiên lượng tự Gibbs so sánh với kết thực nghiệm quang phân ly cụm nguyên tử Các tính tốn lý thuyết thu hồn tồn phù hợp với quan sát thực nghiệm thu Cu12Cr Au19Cr hai cụm nguyên tử có cấu trúc điện tử điền đầy đặc biệt bền vững, có tiềm trở thành siêu nguyên tử chế tạo, tổng hợp phương pháp vật lý hóa học phân tử fullerence C60 Đáng ý Au19Cr bên cạnh cấu trúc điện tử điền đầy tồn song song điện tử độc thân phân bố vào orbital 3d nguyên tử Cr Các điện tử độc thân môi trường tương tác điện tử lý tưởng cho tính chất xúc tác, tính chất từ thú vị cụm nguyên tử Au19Cr NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Luận án xác định cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cụm nguyên tử nguyên tố bán dẫn kim loại chuyển tiếp Si nMn2+ (n = 1-10), cụm nguyên tử oxit oxit kim loại chuyển tiếp ConOm+, cụm kim loại quý kim loại chuyển tiếp CrMn (n = 2-20, M = Cu, Ag, Au) Au19TM (TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Cu) 24 - Luận án làm rõ trình tương tác điện tử đồng tồn lớp vỏ điện tử điền đầy điện tử không kết cặp định xứ cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp nói - Luận án xác định bền vững, làm rõ chế quang phân ly cụm nguyên tử nói so sánh với số kết thực nghiệm - Luận án xác định mối tương quan cấu trúc hình học, điện tử hóa trị nguyên tử, quy luật điền đầy lớp vỏ điện tử cụm nguyên tử nói - Luận án chứng minh cụm nguyên tử Au19Cr “siêu ngun tử” có hoạt tính mạnh với điện tử khơng kết cặp DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Thi Mai, Nguyen Thanh Tung, Phan Thi Thuy, Nguyen Thi Minh Hue, Ngo Tuan Cuong, “A theoretical investigation on SinMn2+ Clusters (n = 1– 10): Geometry, stability, and magnetic properties”, Computational and Theoretical Chemistry, 2017, 1117, 124-129 Nguyen Minh Tam, Nguyen Thi Mai, Hung Tan Pham, Ngo Tuan Cuong, and Nguyen Thanh Tung, “Ultimate Manipulation of Magnetic Moments in the Golden Tetrahedron Au20 with a Substitutional 3d Impurity”, Physical Chemistry C, 2018, 122, 28, 16256-16264 Nguyen Thi Mai, Son Tung Ngo, Peter Lievens, Ewald Janssens, and Nguyen Thanh Tung, “Photofragmentation Patterns of Cobalt Oxide Cations ConOm+ (n = 5-9, m = 4-13): From Oxygen-Deficient to Oxygen-Rich Species”, Physical Chemistry A, 2020, 124, 7333-7339 Nguyen Thi Mai, Ngo Thi Lan, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Minh Tam, Son Tung Ngo, Thu Thi Phung, Nguyen Van Dang, and Nguyen Thanh Tung, “Systematic Investigation of the Structure, Stability, and Spin Magnetic Moment of CrMn Clusters (M = Cu, Ag, Au, and n = 2-20) by DFT Calculations”, ACS Omega, 2021, 6, 31, 20341-20350 Nguyen Thi Mai, Ngo Thi Lan, Nguyen Thanh Tung, “Insights into the magnetic origin of CunCr (n = 9÷11) clusters: A superposition of magnetic and electronic shells”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2020, 58, 1, 31-38 Nguyen Thi Mai, Nguyen Thanh Tung, Ngo Tuan Cuong, “Stability and magnetic properties of isomorphous substituted Si7-xMnx+”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2018, 56, 1, 64-70 Nguyen Thi Mai, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Thanh Tung, “A theoretical investigation on vibrational infrared spectra of SinMn2+ atomic clusters (n = 59)”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 2018, 56, 1, 33-40 Nguyễn Thị Mai, Ngô Tuấn Cường, “Cấu trúc hình học trình phân li cluster silicon Sin Sin+ (n = 2-10): Một nghiên cứu lý thuyết”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ quân sự, 2017, 51