Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.

Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của cụm nguyên tử chứa kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp tính toán lượng tử định hướng ứng dụng cho vật liệu xúc tác.

: VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thị Mai NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA CỤM NGUYÊN TỬ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO VẬT LIỆU XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thị Mai NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA CỤM NGUYÊN TỬ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO VẬT LIỆU XÚC TÁC Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã sỗ: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Thanh Tùng PGS TS Ngô Tuấn Cường Hà Nội - 2023 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thanh Tùng PGS TS Ngô Tuấn Cường, hai người Thầy tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học, động viên giúp đỡ suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thiện luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Ngô Sơn Tùng TS Nguyễn Minh Tâm, Phịng thí nghiệm Vật lý sinh học – Lý thuyết Tính tốn, Trường đại học Tơn Đức Thắng hợp tác nghiên cứu giúp đỡ nhiệt tình tơi suốt q trình thực luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy giáo, Cô giáo anh chị đồng nghiệp phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, phịng Cơng nghệ plasma, Viện Khoa học vật liệu - nơi công tác tạo điều kiện thuận lợi nhiều cho tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy cô giáo thuộc Trung tâm Khoa học tính tốn - Trường đại học Sư phạm Hà Nội; Trung tâm tin học tính tốn - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ q trình học tập thực luận án Tơi xin trân thành cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi sở đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ quan mà công tác Viện Khoa học vật liệu trình thực luận án Luận án hỗ trợ từ hợp phần đề án KHCN trọng điểm cấp Viện Hàn lâm KHCNVN với mã số TĐHYD0.04/22-24; đề tài thuộc hướng KHCN ưu tiên cấp Viện Hàn lâm KHCNVN với mã số VAST03.03/21-22; đề tài cấp sở với mã số CS.04/21-22 Sau cùng, muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới tất người thân gia đình bạn bè Chính động viên, tin tưởng gia đình bạn bè tạo động lực cho thực thành công luận án Tác giả luận án Nguyễn Thị Mai ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học riêng tơi hướng dẫn PGS TS Nguyễn Thanh Tùng PGS TS Ngô Tuấn Cường Các số liệu, kết trình bày luận án trích dẫn lại từ báo xuất cộng Các số liệu, kết nghiên cứu trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Thị Mai iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CỤM NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Tổng quan cụm nguyên tử 1.1.1 Sự hình thành phát triển lĩnh vực nghiên cứu cụm nguyên tử 1.1.2 Sự bền vững cụm nguyên tử 13 1.1.3 Cấu trúc vỏ điện tử cụm nguyên tử 16 1.1.4 Cấu trúc vỏ hình học cụm nguyên tử .21 1.1.5 Vùng cấm HOMO-LUMO 23 1.2 Cụm nguyên tử nhị nguyên 24 1.2.1 Tính chất xúc tác 25 1.2.2 Tính chất từ 30 1.2.3 Tính chất quang 32 1.3 Cụm nguyên tử nhị nguyên có chứa kim loại chuyển tiếp .34 1.3.1 Cụm nguyên tử nguyên tố silicon nguyên tử kim loại chuyển tiếp …34 1.3.2 Cụm nguyên tử oxide kim loại chuyển tiếp 38 1.3.3 Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý 42 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49 2.1 Cơ sở lý thuyết tính tốn lượng tử 49 2.1.1 Phương trình Schrodinger .49 2.1.2 Sự gần Born-Oppenheimer 49 2.1.3 Phương pháp tính tốn ab-initio 50 2.1.4 Phương pháp Hartree-Fock 51 2.1.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT 52 2.2 Quy trình tính tốn tối ưu hóa lượng cụm nguyên tử 59 iv CHƯƠNG CỤM NGUYÊN TỬ CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SILICON SinMn2+ 62 3.1 Khảo sát xác định phiếm hàm hàm sở phù hợp với cụm nguyên tử SinMn2+ 62 3.2 .Cấu hình học cụm nguyên tử SinMn2+ 64 trúc 3.3 .Cấu điện tử cụm nguyên tử SinMn2+ 70 trúc 3.4 .Sự vững lượng phân ly cụm nguyên tử SinMn2+ 76 3.4.1 Năng lượng liên kết cụm nguyên tử SinMn2+ 76 3.4.2 Chênh lệch lượng bậc hai cụm nguyên tử SinMn2+ 78 3.4.3 Năng lượng phân ly cụm nguyên tử SinMn2+ 78 CHƯƠNG CỤM NGUYÊN TỬ OXIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ConOm+ 82 4.1 Thí nghiệm quang phân ly cụm nguyên tử ConOm+ (n = 5-9, n-2 ≤ m ≤ n+2) 82 4.2 Cấu trúc hình học cụm nguyên tử ConOm+ 88 4.2.1 Khảo sát xác định phiếm hàm hàm sở phù hợp với cụm nguyên tử ConOm…….+ 88 4.2.2 Cấu trúc hình học cụm nguyên tử ConOm+ 89 4.3 Cấu trúc điện tử cụm nguyên tử ConOm+ 91 4.4 Vùng cấm HOMO-LUMO cụm nguyên tử ConOm+ 92 4.5 Tính toán lượng phân ly cụm nguyên tử ConOn-2+ 93 4.6 Tính tốn biến thiên lượng tự Gibbs cụm nguyên tử ConOn-2+96 4.7 Kết luận chương 100 CHƯƠNG CỤM NGUYÊN TỬ CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI QUÝ Au19TM, MnCr 101 5.1 Khảo sát xác định phiếm hàm hàm sở phù hợp với cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý 101 bền v 5.2 Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý Au19TM 102 5.2.1 Cấu trúc hình học bền cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý Au19TM (TM = Sc-Cu) 102 5.2.2 Cấu trúc điện tử cụm nguyên tử Au19TM .106 5.2.3 Sự bền vững lượng phân ly cụm nguyên tử Au19TM .110 5.3 Cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý MnCr .112 5.3.1 Cấu trúc hình học cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp kim loại quý MnCr…… 112 5.3.2 Cấu trúc điện tử cụm nguyên tử MnCr 115 5.3.3 Sự bền vững lượng phân ly cụm nguyên tử MnCr 124 Kết luận chương 129 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ 135 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Danh mục ký hiệu viết tắt BCC Lập phương tâm khối E Năng lượng Eg Năng lượng vùng cấm EXC Năng lượng tương quan trao đổi ̂ Toán tử Hamilton n Số nguyên tử T Nhiệt độ G Biến thiên lượng tự Gibbs S Biến thiên entropy H Biến thiên enthalpy 2E Chênh lệch lượng bậc hai  Hàm sóng ω0 Tần số dao động µB Mơ men từ 1 Khoảng cách lượng LUMO beta HOMO alpha 2 Khoảng cách lượng LUMO alpha HOMO beta vii Danh mục chữ viết tắt Viết tắt Nguyên tiếng Anh Tạm dịch BE Binding energy Năng lượng liên kết CI Configuration interaction Tương tác cấu hình DE Dissociation energy Năng lượng phân ly DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ GGA Generalized gradient Sự gần gradient tổng approximation quát Hartree-Fock Hartree-Fock HF HOMO Highest occupied molecular orbital Orbital phân tử bị chiếm có lượng cao IRMPD IR multi-photon dissociation Phân ly đa photon hồng ngoại LDA Local density approximation Sự gần mật độ cục LUMO Lowest unoccupied molecular Orbital phân tử không bị orbital chiếm có lượng thấp Local spin density approximation Sự gần mật độ spin cục LSDA MO MSPFS PES XMCD Molecular orbital Orbital phân tử Mass-selected photofragmentation Phổ quang phân ly chọn lọc spectroscopy theo khối lượng Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử X-ray magnetic circular dichroism Lưỡng sắc từ trường tia X viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Độ bội, độ dài liên kết (R, Å), lượng phân ly (DE, eV) cụm nguyên tử SiTM (TM = Sc, V, Cr, Mn, Fe, Cu) tính phiếm hàm hàm sở khác Bảng 3.2 Điện tích (e) cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) nguyên tử Bảng 3.3 Năng lượng liên kết BE (eV) cụm nguyên tử Sin+2 SinMn2+ (n = 1-10) Bảng 3.4 Năng lượng phân ly cụm nguyên tử SinMn2+ (n = 1-10) theo kênh phân ly (1)-(8) Bảng 4.1 Năng lượng phân ly (DE, eV) cụm nguyên tử Co 5O4+ Co6O4+ tính mức lý thuyết khác nhau, hướng phân ly liệt kê theo kết thực nghiệm Bảng 4.2 Spin, lượng điện tử, lượng liên kết, vùng cấm HOMO+ LUMO cụm nguyên tử ConOm Bảng 4.3 Biến thiên entropy S đơn vị nhiệt độ (eV/K) phản ứng phân ly bay nguyên tử phân tử khỏi cụm nguyên + tử ConOm Bảng 5.1 Độ bội, độ dài liên kết (R, Å), lượng phân ly (DE, eV) cụm CrM (M = Cu, Ag, Au) tính mức lý thuyết khác Bảng 5.2 Vùng cấm HOMO-LUMO (eV) giá trị tương ứng δ1 δ2 (eV) Bảng 5.3 Năng lượng phân ly cụm nguyên tử MnCr (M = Cu, Ag, Au n = 2-20)