Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ đi từ bentonit ấn độ với heptyltriphenylphotphoni bromua

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VANETHAYA PHIMMASONE TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ ĐI TỪ BENTONIT ẨN ĐỘ VỚI HEPTY

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VANETHAYA PHIMMASONE

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ ĐI TỪ BENTONIT ẨN ĐỘ VỚI HEPTYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VANETHAYA PHIMMASONE

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ ĐI TỪ BENTONIT ẨN ĐỘ VỚI HEPTYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Thị Hà Thanh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và khảo sát

khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ đi từ bentonit Ấn Độ với heptyltriphenylphotphoni bromua" là công trình nghiên cứu riêng của tôi, các

số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2021

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

TS Phạm Thị Hà Thanh

Tác giả

VANETHAYA PHIMMASONE

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình của

TS Phạm Thị Hà Thanh, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2021

Tác giả

VANETHAYA PHIMMASONE

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan IV Lời cảm ơn V Mục lục VI Danh mục chữ viết tắt, kí hiệu VIII Danh mục các bảng biểu IX Danh mục các hình vẽ X

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về bentonit 3

1.1.1 Thành phần và cấu trúc của bentonit 3

1.1.2 Tính chất của bentonit 4

1.1.3 Ứng dụng của bentonit 7

1.1.4 Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam 8

1.2 Sét hữu cơ 10

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ 10

1.2.2 Cấu trúc của sét hữu cơ 11

1.2.3 Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ 14

1.2.4 Tổng hợp sét hữu cơ 16

1.2.5 Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước 20

1.3 Giới thiệu về phenol đỏ 22

1.4 Giới thiệu về heptyltriphenylphotphoni bromua 27

1.5 Giới thiệu phương pháp hấp phụ 28

1.5.1 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 28

1.5.2 Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ 29

1.5.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 30

Chương 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 Hóa chất, dụng cụ 33

2.1.1 Hóa chất 33

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 33

2.2 Tổng hợp sét hữu cơ 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 35

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp 37

3.3.1 Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 37

3.1.2 Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt 38

3.1.3 Đánh giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 41

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ 41

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 41

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp 43

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đạt cân bằng hấp phụ 44

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bent-A và sét hữu cơ tổng hợp 46

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 47

3.2.6 Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 49

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần ba nguyên

tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [3] 3 Bảng 1.2 Thành phần bentonit Ấn Độ (sử dụng trong đề tài) [5] 9 Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của bentonit Ấn Độ [5] 9 Bảng 1.4 Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003), Tang và cộng

sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) [18] 13 Bảng 3.1 Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent - A và sét hữu cơ

tổng hợp 39 Bảng 3.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 42 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào pH

của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp 43 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 45 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng

và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ 46 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng và hiệu suất

hấp phụ của sét hữu cơ 48 Bảng 3.7: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir của bent-A và

sét hữu cơ tổng hợp 52

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 4

Hình 1.2 Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT 5

Hình 1.3 Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa 6

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni 10

Hình 1.5 Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét 10

Hình 1.6 Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: 11

Hình 1.7 Cấu trúc sét nanocompozit 15

Hình 1.8 Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có thành phần sét hữu cơ 16

Hình 1.9 Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ 22

Hình 1.10 Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ 23

Hình 1.11 a, Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

Hình 1.11 b, Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 32

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 34

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bent-A 37

Hình 3.2 Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp 37

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A 38

Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp 38

Hình 3.5 Ảnh SEM của bent-A (a); sét hữu cơ tổng hợp (b) 41

Hình 3.6 Đồ thị đường chuẩn của phenol đỏ 42

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ 44

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp 45

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ 47

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến khả

năng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ điều chế 49 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-A đối với phenol đỏ 50 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của

bent-A 50 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ tổng hợp đối

với phenol đỏ 51 Hình 3.14 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét

hữu cơ tổng hợp 51

Tư vấn Phát triển bền vững Đà Nẵng cho biết, có khoảng 19 ngàn tấn rác thải nhựa trên ngày, cho thấy môi trường nước đang phải gồng mình để chịu đựng

sự ô nhiễm nghiêm trọng

Khi chung sống với nguồn nước ô nhiễm, con người dễ bị mắc các bệnh liên quan đến vấn đề về da, tiêu hóa, tiêu chảy và nguy cơ mắc bệnh ung thư là khá cao

Theo đánh giá chung tại một số địa phương, những ca bị mắc ca mắc bệnh ung thư hay viên miễn phụ khoa, tiêu hóa đường ruột hay da thường cao hơn so với những nơi có nguồn nước sạch Tỉ lệ người mắc thường chiếm tới 40-50% một con số cực kỳ cao, đáng báo động khi nguồn nước sử dụng đang bị

ô nhiễm

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ được ứng dụng phổ biến trong việc làm sạch nước thải bị ô nhiễm Đa phần nước thải chứa nhiều chất hữu cơ phát sinh từ nước thải sinh hoạt, nước thải sản xuất,… mà các phương pháp khác không thể xử lý triệt để Dựa vào hiệu quả xử lý, chi phí đầu tư thấp cũng như khả năng hấp phụ các chất khá cao nên sử dụng phương pháp này phù hợp nhất Các vật liệu hấp phụ thường dùng:

 Than hoạt tính: diện tích tiếp xúc với bề mặt nước thải lớn

 Nhôm hoạt tính: thường sử dụng hấp phụ ẩm và hoạt động ở nhiệt

độ cao

 Silica gel: thường dùng để xử lý axit, dạng hạt, xốp

 Alumin silicat: ứng dụng chủ yếu trong quá trình tách nhưng hiệu quả chưa cao do đó khó áp dụng ở quy mô lớn

Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi quá trình thay thế các cation

vô cơ trong lớp giữa của bentonit bằng cation hữu cơ có kích thước lớn Cation hữu cơ thường được sử dụng là các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4), các aminoaxit, gần đây các muối photphoni cũng được nghiêm cứu So với bentonit ban đầu, sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp (d001) và diện tích

bề mặt lớn hơn, đặc biệt là ưa hữu cơ nên đây là vật liệu tiềm năng trong việc

xử lý nước ô nhiễm chứa chất hữu cơ Ngoài ra, các nghiên cứu cũng cho thấy sét hữu cơ bền với nhiệt, có nhiệt độ phân hủy cao, khuếch tán tốt trong polime nên có thể dùng chế tạo vật liệu nanocompozit trên nền polime

Vì vậy, tôi lựa chọn đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ đi từ bentonit Ấn Độ với heptyltriphenylphotphoni bromua”

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ phenol đỏ của bentonit Ấn Độ và sét hữu cơ tổng hợp

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về bentonit

1.1.1 Thành phần và cấu trúc của bentonit

Thành phần: Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm

smectit, có cấu trúc lớp Thành phần chính là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ

Công thức phân tử chung của MMT là (M+

x..nH2O) (Al

2-xMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa các lớp (M+ = Na+,

K+, Mg2+, Ca2+), trong điều kiện lí tưởng x = 0,33 [15].Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc

Dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) có thể phân loại khoáng sét như Bảng 1.1

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần

ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [3]

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều

trong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành phần

Montmorillonit Al (Mg, Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+

Saponit Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít)

Cấu trúc: Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị

cấu trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me

là Al, Fe, Mg

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6 Å đối với trạng thái khô, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 – 20 Å Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30 Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ

Khả năng trao đổi ion: Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề

mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế

đồng hình của các cation chủ yếu xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện

hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp

Hình 1.2 Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT

Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100 g) Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g

Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức:

CEC = 105 ζ/M (meq/100 g) (1.1)

ζ : điện tích tổng cộng của các lớp

Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6 Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 ÷ 150 meq/100g bentonit khô, gần tương đương với độ dư thừa điện tích âm Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 ÷ 40 meq/100g [6]

Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau:

Khả năng trương nở

Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực

sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 

15 Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở

Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi,

sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation trao đổi

Hình 1.3 Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa

Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn

Khả năng hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi

bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [4]

1.1.3 Ứng dụng của bentonit

Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính:

Làm chất hấp phụ: Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng

rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp [4]

Trong y học và dược phẩm, bentonit được dùng để tổng hợp chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da… Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonit để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn [12]

Trong lĩnh vực mỹ phẩm: làm thuốc mỡ và kem dưỡng da [7], [16] Trong công nghiệp tinh chế nước, dùng bentonit để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước Ngoài ra, bentonit có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [15]

Ngoài ra bentonit còn dược dùng làm chất độn, làm chất xúc tác, làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit, dùng để xử lý môi trường, dùng trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ

1.1.4 Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam

Bentonit có sẵn trong tự nhiên gồm hai loại: bent-Na (có khả năng

trương nở, tạo gel cao) và bent-Ca (thường có sẵn trên thế giới nhưng khả

năng trương nở ít hơn) Các mỏ bent-Na tự nhiên trên thế giới ít hơn nhiều lần các mỏ bent-Ca, nên để có bent-Na, người ta hoạt hóa bent-Ca bằng một

số biện pháp, tuy vậy các tính chất của chúng cũng không thể cao bằng

bent-Na tự nhiên

Trên thế giới, bent-Na phân tán nhiều ở Wyoming (Mỹ), Montana, Nam Dakota Một lượng nhỏ khác xuất hiện ở Argentina, Canada, Trung Quốc, Nhật Bản, Nam Phi, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Việt Nam Bentonit Wyoming có hàm lượng MMT tương đối cao (khoảng 78-90%) [15

Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam: Nước ta có nguồn bentonit khá

dồi dào, hiện nay đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng bentonit, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh, ) Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá Một số mỏ bentonit đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), mỏ Tuy Phong

- Bình Thuận chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ trương nở cao hơn, có khả năng trao đổi lớn hơn, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit [17]

Giới thiệu về bentonit Ấn Độ (bent-A): Các mỏ bentonit lớn của Ấn Độ

nằm ở khu vực Kutch với hai nhà máy chế biến ở Bhuj (vùng Gujarat, phía Tây

Ấn Độ) và Chennar Bentonit cũng được sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [17] Nó được hình thành từ hàng triệu năm trước đây,

có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối ứ đọng trong điều kiện khô cằn Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành phần hóa học của bent-A hơi khác so với các mẫu bentonit trên thế giới Bentonit Ấn Độ có hàm lượng oxit sắt cao hơn do

đó có màu sẫm hơn các mẫu bentonit khác Kích thước hạt rất mịn, có khả năng trương nở và kết dính mạnh, CEC là 98 meq/100 g Những khác biệt này làm bent-A được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp trên toàn thế giới [12]

Bảng 1.2 Thành phần bentonit Ấn Độ (sử dụng trong đề tài) [5] Thành phần Hàm lượng (%) Thành phần Hàm lượng (%)

Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của bentonit Ấn Độ [5]

1.2 Sét hữu cơ

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau Đặc biệt là MMT được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sét hữu cơ

vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn

Các hợp chất hữu cơ thường dùng là các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt như các aminoaxit, ancol … nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch không nhánh, mạch nhánh

và mạch vòng, gần đây là các muối photphoni

Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ từ khoáng sét được biến tính bằng tác nhân hữu cơ hóa là các muối ankyl amoni

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni

Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình:

Hình 1.5 Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét

Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT Khả năng khuếch tán của muối ankyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R Các gốc hữu

cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán khoáng sét trong polime càng lớn Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập của các hợp chất hữu cơ, polime vào giữa các lớp làm thay đổi khoảng cách giữa chúng

có thể lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [13]

Trong nước đã có nhiều tác giả nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ từ các nguồn bentonit khác nhau (Trung Quốc, Bình Thuận, Thanh Hóa, Cổ Định - Việt Nam) với các muối amoni bậc bốn Sét hữu cơ tổng hợp được bước đầu đã được thăm dò ứng dụng trong một số lĩnh vực như chế tạo màng phủ epoxy, làm vật liệu hấp phụ, đã thu được các kết quả khả quan

1.2.2 Cấu trúc của sét hữu cơ

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d001 càng lớn

Hình 1.6 Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: a) Đơn lớp; b) Hai lớp; c) Giả ba lớp; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl

Theo tác giả [6], sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1969) đề xuất và được đưa ra trên Hình 1.6 Đất sét hấp phụ các cation hữu cơ chỉ hình thành đơn lớp Với đất sét organophilic, các cation hữu cơ có thể tạo thành cấu trúc đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp hoặc parafin [14]

Đơn lớp: khi mật độ đan xen thấp, các gốc R nằm song song với các lớp

silicat, mạch hiđrocacbon trong hợp chất muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 khoảng 13,6 Å

Hai lớp: các gốc R nằm song song với lớp silicat, số nguyên tử cacbon

từ 12 ÷ 18 thì giá trị d001 khoảng 17 Å Khi đó bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%

Giả ba lớp: các đuôi hữu cơ không phân cực của các ion ankyl amoni

được gắn với các lớp bằng cách hình thành nút thắt, các gốc hữu cơ chồng lên nhau Độ dãn lớp xen giữa được xác định bởi độ dày của ba chuỗi ankyl Giá trị

d001 khoảng 22 Å

Parafin: các nhóm amoni vẫn được gắn với các lớp silicat tuy nhiên các

gốc ankyl nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau Khoảng cách lý thuyết được tính như sau:

n = chẵn d = 11,3 + 1,27.n.sinα

n = lẻ d = 11,3 + 1,27.n.sinα + 0,88.cosα Với: α : góc tạo bởi mạch ankyl của phân tử chất hữu cơ với lớp sét

n : số nguyên tử cacbon trong cation hữu cơ

Hu và cộng sự [21], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch ankyl của các chất hoạt động bề mặt trong sét hữu cơ đã đưa ra cách tính góc α (hình 1.6) như sau:

sinα = (d001 - h)/l (1.2)

Trong đó: h: chiều dày một lớp của MMT (9,6 Å)

l : chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt

Trong khi đó, Yui và cộng sự [13] cho rằng: khoảng cách d001 của sét

hữu cơ tăng khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 1,0 CEC thì mạch ankyl sắp xếp dạng parafin kiểu 2 lớp với góc α không đổi (35°)

Bảng 1.4 Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003), Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) [18]

Sét/khoáng sét Hợp chất hữu cơ Khoảng cách lớp

d (nm)

Tài liệu tham khảo

Yapar (2004) Hexadecyltrimetylamoni

bromua

1,40 (25% CEC) 1,57 (50% CEC) 1,80 (100% CEC)

Bentonit

Lee and Lee (2004)

Theo nhóm tác giả Zohra, giá trị d001 sẽ thay đổi tùy theo loại ankyl ammoni sử dụng Thông thường nếu là đơn lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin thì d001

lần lượt là 13,7 Å; 17,7 Å; 21,7 Å và lớn hơn 22,0 Å Với CTAB, theo Yu và cộng sự [13], giá trị d001 trong khoảng 14,5 ÷ 14,7 Å; 17,5 ÷ 18,5 Å; 19,1 ÷ 20,2 Å; 22,5 ÷ 25,0 Å; 38,5 ÷ 41,3 Å thì mạch ankyl sắp xếp theo kiểu đơn lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin kiểu 1 lớp và parafin kiểu 2 lớp

Khoảng cách cơ sở của các sét hữu cơ được tổng hợp bởi Kwolek và cộng sự (2003) [22], Tang và cộng sự (2003) [20], Yilmaz (2004) [23] và Lee (2004) [18] được trình bày trên Bảng 1.3

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thì tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên Các hợp chất này cung cấp cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như không có hiện tượng thoái hóa ở các nhiệt độ dưới 300oC (Zheng và cộng sự, 2006) [13]

1.2.3 Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ

Sự có mặt của các cation hữu cơ bậc 4 trong không gian giữa hai phiến sét không chỉ làm cho khoảng cách giữa các lớp phiến sét (d001) thay đổi mà

còn tạo ra vật liệu sét từ dạng ưa nước sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác

nhau, có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, tương hợp và khuếch tán tốt trong polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy

Các muối amoni hữu cơ thường dùng để biến tính bentonit có công thức chung là [(CH3 )3NR]+

- Nếu R là ankyl mạch ngắn, vật liệu thu được là sét hữu cơ hấp phụ

(Adsorptive Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ thấp, bề mặt hấp phụ thường chỉ có cấu trúc không gian hai chiều, chủ yếu là sự hấp phụ mao quản [2]

- Nếu R là ankyl mạch dài, vật liệu thu được là sét hữu cơ ưa dầu

(Organophilic Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ lớn,

bề mặt vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều, do đó khả năng hấp phụ sẽ được quyết định bởi ái lực của nhóm ankyl với các chất hữu cơ [2]

Gần đây, một số tác giả tại Israel đã công bố những nghiên cứu về một

loại sét hữu cơ mới,“Sét hữu cơ hai chức năng” (Bifunctional Organoclay)

được tổng hợp từ bentonit và amin trao đổi có dạng: R-N(CH3)2-(CH2)2-NH2.Vật liệu này không chỉ có khả năng hấp phụ hiệu quả các nhóm cơ-photphat có trong thành phần của thuốc trừ sâu mà còn có khả năng làm xúc tác cho sự thủy phân chúng do đó loại bỏ được những ảnh hưởng độc hại của những hoá chất loại này đối với môi trường [12]

Sét hữu cơ hiện nay được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

- Làm vật liệu xử lý môi trường, hấp phụ các nguồn ô nhiễm chất hữu

cơ như dầu khoáng, phẩm nhuộm, các chất ô nhiễm nhóm BTEX Toluen-Etylbenzen-Xylen), xử lý nước thải ô nhiễm phenol của các ngành sản xuất chế biến gỗ, mây tre đan, sản xuất nhựa phenolfomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu,

(Benzen Làm phụ gia biến tính vật liệu polime để tổng hợp vật liệu nanocompozit, có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng

chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu

Hình 1.7 Cấu trúc sét nanocompozit

Việc ứng dụng màng nanocompozit được tạo thành sau khi phân tán 1,0

÷ 4,0% sét hữu cơ vào màng polietherimide đã loại bỏ tốt các ion kim loại nặng

trong nước bị ô nhiễm, cải thiện đáng kể chất lượng nước mà không có bất kỳ tác nhân tạo phức bên ngoài (loại bỏ tối đa 69,3%, 76,2% và 82,5% cho 250 ppm dung dịch ion Cd2+, Ni2+ và Cu2+ tương ứng) [7]

- Làm chất chống sa lắng trong sơn, sản xuất dầu bôi trơn, mực in, mỹ phẩm, nhựa dẻo, dung dịch khoan gốc dầu

vào khoảng giữa các lớp sét

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polime, các cation

ở khoảng giữa các lớp sét được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni, ankyl photphoni Các cation có thể thay thế thông dụng nhất

là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ Có ba phương pháp tổng hợp sét hữu cơ trên cơ sở phương pháp ướt:

Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước

Phương pháp này dựa trên sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonit trong môi trường nước Sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn

hợp bentonit và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở điều kiện (nhiệt

độ, pH, tỉ lệ hữu cơ/sét, ) nhất định Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp do đó được sử dụng phổ biến nhất ở

Việt Nam cũng như trên thế giới

Trong luận văn này, phương pháp chúng tôi lựa chọn phương pháp khuếch tán trong môi trường nước để thực hiện phản ứng trao đổi cation

Phương pháp lò vi sóng

Dựa trên nguyên tắc sử dụng vi sóng tác dụng lên hỗn hợp phản ứng và được thực hiện trong lò vi sóng Ưu điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán do tập trung năng lượng trong quá trình tổng hợp sét hữu cơ Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi

Phương pháp thủy nhiệt

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm: cho phép tổng hợp sản phẩm có tính đồng nhất cao, thành phần hóa học được điều chỉnh một cách dễ dàng hoặc điều chỉnh tính chất của sản phẩm thông qua điều chỉnh các điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ, thời gian của sự thủy phân, Tuy nhiên phương pháp này ít dùng vì thiết bị rất đắt tiền và dung lượng nhỏ

Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion

Chất đầu tiên là amino axit được dùng để biến tính MMT trong công nghệ

chế tạo vật liệu nanocompozit đã được đưa ra bởi các nhà nghiên cứu của hãng Toyota để chế tạo nanocompozit poliamit-6, nhưng phổ biến nhất là ion ankyl amoni do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp sét

Ion ankyl amoni: chỉ sử dụng ion ankyl amoni có ít nhất 4 nguyên tử

cacbon, các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit (công thức hoá

học chung là: CH3 - (CH2)n - NH3+, trong đó n từ 1 ÷ 18) Độ dài của ion amoni tạo ra tính bền của vật liệu nanocompozit Các nghiên cứu gần đây cho thấy, khi biến tính sét với hợp chất ankyl amoni có độ dài mạch ngắn hơn tạo nên cấu trúc nanocompozit xen lớp Nếu biến tính sét với hợp chất ankyl amino có

số nguyên tử C lớn hơn 8 thì tạo nên cấu trúc nanocompozit tách lớp Do mạch ankyl dài nên làm giảm độ phân cực và giảm năng lượng bề mặt của sét Vì vậy khoảng cách giữa các lớp tăng lên, các phân tử hữu cơ với độ phân cực khác nhau có thể xen vào giữa các lớp sét

Độ lèn chặt và nhiệt độ còn ảnh hưởng đến sự xen kẽ của các ion giữa các lớp sét Sét hữu cơ hình thành có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu

cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel Các ion ankyl amoni từ amin bậc 2 cũng đã được sử dụng thành công trong việc biến tính sét

Muối photphoni: khả năng trao đổi với muối photphoni của MMT phụ

thuộc nhiều vào cấu tạo gốc R Các gốc R có cấu tạo càng cồng kềnh thì khả năng trao đổi thấp nhưng giá trị d001 của sét càng tăng và khả năng khuếch tán sét trong polime tăng lên Bằng phản ứng trao đổi, các cation photphoni bậc 4 (hexađecyltributyl photphoni, tetraphenyl photphoni, metyltriphenyl photphoni, etyl và propyltriphenyl photphoni) đã xen vào lớp giữa của MMT Theo tác giả [14] cation photphoni ảnh hưởng đáng kể tới kích thước hạt sét, với các gốc ankyl mạch dài thì hạt sét hình thành sẽ mịn Sự ổn định nhiệt của tetrabutyl photphoni, tetraphenyl photphoni-MMT được tăng cường (300 ÷ 400°C) và là vật liệu hữu ích để chế tạo polime/silicat nanocompozit

Một số phương pháp biến tính khác

Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan

Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở polieste không no và khoáng sét Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học R–SiX3 Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ

được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân tạo thành nhóm silanol Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al trên

bề mặt sét tạo thành các liên kết oxan và liên kết hiđro Các hợp chất silan

thường dùng để biến tính sét như trimetoxy silan, metyl trimetoxysilan Tuy nhiên do đặc trưng hợp chất silan là dễ thuỷ phân nên nước không được dùng

làm dung dịch

Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp để tổng hợp vật

liệu polime-nanocompozit vì các chất này có thể hoặc tham gia trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp Ví dụ: khi tổng hợp vật liệu polime-nanocompozit trên cơ sở polistiren và khoáng sét, người ta có thể sử dụng amino metyl stiren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét Ngoài các hợp chất trên, khi biến tính sét người

ta cũng hay sử dụng các monome như: anhiđrit maleic(AM), axit acrylic(AAC) để biến tính Kết quả thu được cũng khả quan Hoặc dùng các oligome có nhóm chức phân cực để làm tăng tính tương hợp giữa polime và nền sét

Phương pháp khô

Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình tổng hợp và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp, thời gian phản ứng ngắn hơn so với phương pháp ướt Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ được báo cáo bởi Ogawa và cộng sự Breakwell và cộng sự cũng

sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại

60 oC trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn [14]

Thực tế, người ta ít áp dụng phương pháp khô để sản xuất sét hữu cơ vì mức độ hấp phụ thay thế bằng các cation hữu cơ chỉ đạt được giá trị cực đại là 80% trên bề mặt lớp sét [12]

1.2.5 Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước

Phương pháp này có thể áp dụng với các chất hữu cơ dạng ion hoặc không phải ion Khoảng cách giữa các lớp sét phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử, nồng độ tác nhân hữu cơ, nhiệt độ,

Ảnh hưởng của cấu hình phân tử

Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon (nC) nhỏ hơn 13 thì d001 là 13,6 Å, còn 13<nC<18 thì d001 là 17,6 Å (d001 của sét khô khoảng 12 Å) Cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit, sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (đặc biệt là cation amoni

và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [1], [6], [7], [16]

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa các lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa [1],

[6], [7], [16]

Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ ở nhiệt độ từ 50 ÷ 150oC, khoảng cách cơ bản

d001 tăng, sau đó giảm dần Khi tăng nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân hủy các chất hữu cơ Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC Điều đó có thể được giải thích bởi sự phân bố

dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat Việc tăng khoảng cách giữa các lớp trong khoảng nhiệt độ từ 50 ÷ 100oC là do có sự giãn nở và liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp Từ 100 ÷ 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn

tới việc tăng khoảng trống [1], [6], [7], [16]

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ

và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng Ở nhiệt độ thấp phản ứng khó diễn ra vì các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc Ở vùng nhiệt

độ cao, huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu ứng

keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân [1], [6], [7], [16]

Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 ÷ 10) bent-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn Ngoài ra, ở pH cao trên cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành tích điện âm, tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào trao đổi tốt hơn Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn [1], [6], [7], [16]

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 CEC của bentonit Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước bằng lực Van der Waals Các cation hữu

cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết hiđro của cation hữu cơ với oxi trên

tứ diện SiO4 của phiến sét Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét Khi số nguyên tử cacbon lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét, khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp [1], [6], [7], [16]

1.3 Giới thiệu về phenol đỏ

Phenol đỏ (phenol red - còn gọi là phenolsulfonphthalein – PSP;

4’-(3H-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis- phenol, là một loại thuốc nhuộm thuộc họ triphenylmethane Ngoài ra, phenol đỏ còn là chất chỉ thị pH được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm sinh học tế bào cũng như hóa học

Công thức phân tử của phenol đỏ : C19H14O5S

Công thức cấu tạo:

Hình 1.9 Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ

Khối lượng mol: 354,38 g/mol

Độ hòa tan: 0,77 g/l trong nước (ở nhiệt độ 100 oC và 2,9 g/l trong etanol) Điểm nóng chảy > 300 oC Điều kiện lưu trữ: từ 5 oC ÷ 30 oC

Ở điều kiện thường, phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ Ở 20 oC, phenol đỏ là một axit yếu với pKa = 8,00

Quá trình biến đổi màu theo pH của dung dịch muối natri của phenol

đỏ là: khoảng pH đổi màu của phản ứng thứ nhất là 0,5 ÷ 2,5, của phản ứng thứ hai là 6,8 ÷ 8,2 Trong phân tích, phenol đỏ được dùng làm chất chỉ thị màu axit-bazơ với khoảng pH chuyển màu từ vàng sang đỏ là từ 6,8 ÷ 8,2 Ở

pH > 8,2 phenol đỏ có màu hồng tươi (fuchsia)

Hình 1.10 Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ

Bên cạnh những ứng dụng to lớn trong các ngành công nghiệp như sản xuất chất dẻo phenol-fomanđehit, sợi nilon, nhựa epoxit, sản xuất axit salicylic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ, thì phenol và các dẫn xuất của phenol đặc biệt phenol đỏ còn là các chất gây ô nhiễm môi trường đất, không khí, nước và tác động trực tiếp lên cơ thể người, hệ sinh thái Chúng được xem như là những chất ô nhiễm hàng đầu

vì có thể gây hại đến sinh vật ngay ở những nồng độ thấp, tác động xấu đến môi trường sống của các loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học Người

bị nhiễm độc phenol thường có triệu chứng chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, thậm chí gây tử vong

Các nguồn chính gây ra ô nhiễm phenol trong môi trường nước là các loại nước thải từ công nghiệp sơn, thuốc bảo vệ thực vật, chế biến than đá, nhựa polime, dệt nhuộm, dầu mỏ và hóa dầu

Một số thành tựu xử lý phenol đỏ

Trên thế giới hiện nay để xử lý phenol và các hợp chất của phenol có nhiều phương pháp như: phân hủy nhiệt, sử dụng các vật liệu hấp phụ, phân hủy sinh học hoặc oxi hóa hóa học… Tuy nhiên, hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong việc xử lý nước thải hiện nay Nó có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ