Nghiên cứu cấu trúc điện tử của các vật liệu có cấu trúc lớp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc điện tử vật liệu có cấu trúc lớp Mã số đề tài: QG 17 10 Chủ nhiệm đề tài: TS Bạch Hương Giang Hà Nội, 2019 PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc điện tử vật liệu có cấu trúc lớp 1.2 Mã số: QG 17.10 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Chức danh, học vị, họ tên TS Bạch Hương Giang TS Nguyễn Hoàng Linh TS Nguyễn Thùy Trang TS Nguyễn Duy Huy NCS Trần Văn Nam Đơn vị công tác ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐHKHTN-ĐHQGHN Vai trị thực đề tài Chủ trì đề tài Thư kí khoa học Thành viên Thành viên Thành viên 1.4 Đơn vị chủ trì: Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 1.5 Thời gian thực hiện: 24 tháng 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 02 năm 2017 đến tháng 02 năm 2019 1.5.2 Gia hạn (nếu có): Khơng 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 02 năm 2017 đến tháng 02 năm 2019 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Khơng 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 250 triệu đồng PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề: Sự phát triển khoa học công nghệ năm gần liên quan mật thiết đến hình thành phát triển vật liệu Sự nóng dần lên Trái đất phần lớn khí thải từ động hay thiết bị chuyển đổi lượng truyền thống, chủ yếu CO Do đó, nhu cầu cấp thiết tìm loại vật liệu có tính ứng dụng cao mà đảm báo yêu cầu bảo vệ môi trường Trong hệ vật liệu nghiên cứu từ nhiều năm trở lại đây, hệ vật liệu có cấu trúc lớp peroskite cho thấy nhiều đặc tính thú vị, đa dạng có khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực khác Một ví dụ điển hình hệ vật liệu có cấu trúc perovskite vật liệu LaNiO có tính dẫn điện tốt, độ ổn định nhiệt độ cao khả xúc tác cho phản ứng oxy hóa, thường sử dụng làm điện cực dương pin nhiên liệu oxit rắn Tuy nhiên, thiết bị thực tế, khác biệt số mạng vật liệu làm điện cực dương (LaNiO 3) vật liệu làm chất điện phân (như YSZ) gây ứng suất ảnh hưởng đến tính chất điện tử tính chất vận chuyển nút khuyết oxy vật liệu LaNiO3 , ảnh hưởng đến hoạt động pin nhiên liệu Tính tốn lý thuyết trước mật độ trạng thái mức Fermi LaNiO3 tăng lên vật liệu chịu ứng suất giãn Tuy nhiên, nghiên cứu lý thuyết chưa xem xét đến quay bát diện NiO vật liệu quan sát thực nghiệm Sự quay bát diện ảnh hưởng mạnh mẽ tới góc liên kết, độ dài liên kết, lai hóa orbital nguyên tử Ni O, ảnh hưởng tới tính chất điện tử vật liệu Do đó, việc khảo sát ảnh hưởng ứng suất lên cấu trúc điện tử tính chất điện tử LaNiO3 có ý nghĩa quan trọng việc chế tạo sử dụng LaNiO điện cực pin nhiên liệu Hệ Cuprates có cấu trúc peroskite nhận nhiều quan tâm giới khoa học khả siêu dẫn nhiệt độ cao Cấu trúc mạng hệ cuprates tạo lớp CuO thực nghiệm khẳng định trình siêu dẫn xảy chủ yếu lớp CuO Vật liệu gốc có tính chất điện mơi, phản sắt từ điền đầy nửa vùng lượng Điều trái với lý thuyết vùng lượng Nguyên nhân tương tác điện tử Coulomb lớn so với độ rộng vùng lượng xảy q trình phân tách vùng lượng thấp cao (được mô tả tốt mô hình Hubbard) Như vậy, vật liệu xảy trình chuyển pha kim loại-điện mơi dựa hai yếu tố pha tạp thay đổi cường độ tương tác điện tử Coulomb Trong thực tế, vật liệu xảy siêu dẫn thường vật liệu pha thêm tạp chất nên hệ vật liệu trở nên trật tự Trong hệ trật tự, trình chuyển pha kim loại-điện mơi khơng phụ thuộc vào tương tác điện tử Coulomb U mà phụ thuộc nhiều vào độ trật tự hệ Những quan sát thực nghiệm cho thấy chuyển pha kim loại-điện môi xảy nhiều hợp chất perovskite thay kim loại chuyển tiếp thơng qua thay đổi có dạng tuyến tính mật độ trạng thái gần mức Fermi (sự hình thành khe lượng mềm) khác với biến hoàn toàn mật độ trạng thái xung quanh mức Fermi gây tương tác điện tử Coulomb (sự hình thành khe lượng cứng) [1-4] Trong đề tài này, tập trung vào việc nghiên cứu nguồn gốc khe lượng mềm với dạng phân bố Gauss tạp đưa vào Mục tiêu - Tính chất điện tử vật liệu perovskite LaNiO vật liệu chịu tác dụng ứng suất nén giãn, sử dụng tính tốn dựa ngun lý ban đầu dùng lý thuyết phiếm hàm mật độ : khảo sát thay đổi số mạng, cấu trúc vùng lượng, mật độ trạng thái - Tính tóan hàm mật độ trạng thái hệ perovskite trật tự, khảo sát phụ thuộc hàm phân bố tạp chất lên thay đổi mật độ trạng thái với thơng số nội mơ hình đưa ra, sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận xác Phương pháp nghiên cứu 3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ Các tính tốn lý thuyết sử dụng nghiên cứu dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ, sử dụng hệ sở sóng phẳng gói phần mềm Quantum Espresso Tương tác điện tử hạt nhân biểu diễn giả Vandebilt, tương tác tương quan trao đổi xấp xỉ sử dụng gần mật độ địa phương với tham số Perdew Zunger Các mơ hình tính tốn cho trường hợp mạng 1×1×1 2×2×2 LaNiO thể Hình Điều kiện biên tuần hồn áp dụng cho ba chiều Năng lượng cutoff cho động sóng phẳng 680 eV số lượng phù hợp vector sóng vùng Brillouin chọn Việc tối ưu cấu trúc thực lực tác dụng lên nguyên tử nhỏ 0,03 eV/Å Các nghiên cứu thực nghiệm trước ứng suất lớp tiếp xúc lớp LaNiO3 đế truyền sâu vào khối vật liệu LaNiO3 Do chúng tơi giả thiết ứng suất tác dụng lên toàn vật Hình Mơ hình tính tốn cho mạng (a) 1x1x1 (b) 2x2x2 vật liệu LaNiO3 Quả cầu màu đỏ nhỏ, xanh lớn, xanh nước biển trung bình thể nguyên tử O, La, Ni Các hình hộp thể mạng liệu đồng Để mô ứng suất tác dụng lên lớp LaNiO3, cố định số mạng theo phương ngang, tối ưu hóa số mạng theo phương dọc cho mạng 1×1×1 Tiếp đó, mạng 2×2×2 LaNiO xây dựng cách gấp đơi số mạng 1×1×1 cho phép quay bát diện NiO Các ứng suất theo phương ngang chọn từ 3% đến 5%, quan sát thực nghiệm 3.2 Phương pháp chéo hóa ma trận xác Mơ hình biết đến rộng rãi đơn giản cho hệ tương quan mạnh nói chung biết đến mơ hình Hubbard Mơ hình Hubbard mạng tinh thể bao gồm có hai số hạng tương tác chính: (I) chế nhảy nút mạng lân cận (ii) chế điện tử định xứ nút mạng tương tác đẩy Coulomb hai điện tử có spin ngược Hai chế cạnh tranh tương ứng với hai trình làm giảm động trình nhảy tăng Coulomb điện tử bị định xữ nút mạng Các thơng số mơ hình Hubbard tích phân nhảy (t) lượng điểm Coulomb (U) Trong trường hợp toán trật tự, người ta đưa vào tham số lượng nút mạng (E) ngẫu nhiên tuân theo quy luật phân bố cho sẵn Bài toán trật tự giải thơng qua việc tính giải tích mơ hình có hai nút mạng Khi thực phương pháp chéo hóa ma trận xác để đưa giản đồ pha, mật độ trạng thái hệ trật tự dựa tham số có sẵn mơ t, U, E Tổng kết kết nghiên cứu 4.1 Hệ vật liệu LaNiO3 Các số mạng ô 1×1×1 LaNiO3 tìm Giá trị nhỏ 2,3 % giá trị thu từ thực nghiệm việc cho kết nhỏ giá trị thực nghiệm sai số thường gặp gần mật độ địa phương Hình thể phụ thuộc ứng suất theo phương dọc ngang theo ứng suất theo phương cho mạng 1×1×1 LaNiO3, với Lx Lz số mạng theo phương ngang dọc, L0 số mạng vật liệu khơng chịu ứng suất Có thể thấy u z giảm gần tuyến tính theo ux,y Hơn nữa, uz LaNiO3 vật liệu SrTiO3 tính 1%, so với 0,7% thu từ thực nghiệm Hình Giá trị tính tốn uz theo uxy Điểm đánh dấu “×” thể giá trị thực nghiệm uz màng mỏng LaNiO3 nuôi đế SrTiO3 Các mũi tên dọc hiển thị số mạng theo phương ngang vật liệu đế (từ trái qua phải): LaNiO3, SrTiO3, KTaO3 Hình Mật độ trạng thái tổng cộng mạng 1×1×1 LaNiO3 với giá trị ứng suất khác Mức Fermi chọn eV Mật độ trạng thái tổng cộng ô 1×1×1 LaNiO3 với ứng suất khác thể Hình Các đỉnh mật độ trạng thái dịch dần mức Fermi ứng suất giãn tác dụng lên vật liệu tăng dần Kể có tác dụng ứng suất, vật liệu LaNiO giữ tính kim loại với mật độ trạng thái mức Fermi tăng theo độ lớn ứng suất giãn Cụ thể, mật độ trạng thái tăng 2,7 lần uxy tăng từ 2% đến 5% Các nghiên cứu trước rằng, trạng thái có lượng gần mức Fermi tạo lai hóa orbital Ni 3d O 2p Do đó, chúng tơi thể Hình mật độ trạng thái vật liệu LaNiO chiếu lên orbital nguyên tử t2g (tạo dxy, dyz, dzx) eg (tạo dz2 dx2-y2) nguyên tử Ni Với trường hợp khơng có ứng suất, trạng thái tạo orbital t2g lấp đầy hoàn toàn, trạng thái tạo orbital eg chiếm điện tử Với uxy > 0% tương ứng với ứng suất giãn, trạng thái tạo orbital t2g bị lấp đầy phần thay đổi độ dài liên kết Ni-O Tại lân cận mức Fermi, mật độ trạng thái tạo orbital t2g tăng uxy tăng Trong đó, mật độ trạng thái tạo orbital eg tăng lên giảm uxy vượt 3% Do thay đổi mật độ trạng thái tạo orbital t2g lớn hẳn so với mật độ trạng thái tạo orbital eg, mật độ trạng thái tổng cộng mức Fermi tăng theo độ lớn ứng suất giãn Hình Mật độ trạng thái mạng 1×1×1 LaNiO3 chiếu lên orbital (a) t2g (b) eg nguyên tử Ni với giá trị ứng suất khác Mức Fermi chọn eV Cấu trúc điện tử mạng 2×2×2 LaNiO suy đoán khác biệt đáng kể so với cấu trúc điện tử mạng 1×1×1 Sự quay bát diện NiO thay đổi góc độ dài liên kết nguyên tử Ni O, làm thay đổi lai hóa orbital Ni 3d O 2p Hình thể phụ thuộc góc liên kết Ni-O-Ni theo phương dọc theo phương ngang Do mạng 2×2×2 xây dựng cách gấp đơi mạng 1×1×1 nên giá trị ứng suất tác dụng lên hai ô mạng giống Khi ứng suất tăng lên từ nén đến giãn, góc liên kết theo phương dọc (ngang) giảm (tăng lên), làm giảm (tăng) lai hóa p-d Do đó, có cạnh tranh tỉ lệ lai hoá p-d theo phương dọc theo phương ngang cấu trúc điện tử Trong vùng ứng suất nén, giá trị góc liên kết theo phương dọc thay đổi theo ứng suất cho thấy bát diện quay chủ yếu theo phương dọc Trong vùng ứng suất giãn, giá trị góc liên kết theo phương ngang thay đổi theo ứng suất cho thấy bát diện chủ yếu quay theo phương ngang Ta thấy có khả xảy chuyển pha loại I vật liệu ứng suất ~ 0% với thay đổi chủ yếu trục quay từ phương dọc sang phương ngang Tuy nhiên, cần có thêm nhiều tính tốn với giá trị ứng suất ~ 0% để đưa kết luận Mật độ trạng thái mạng 2×2×2 LaNiO3 với giá trị ứng suất khác thể Hình Trong vùng lượng từ –8 eV đến –1,5 eV, đỉnh mật độ trạng thái dịch dần lượng Fermi uxy tăng dần từ –3% đến 3% Còn vùng lượng từ –1,5 eV đến eV, đỉnh mật độ trạng thái dịch chuyển (ra xa) lượng Fermi u xy tăng từ –3% đến 0% (0% đến 3%) Trái với trường hợp mạng 1×1×1, mật độ trạng thái mức Fermi giảm vật Hình Góc liên kết Ni-O-Ni theo phương dọc(z) phương ngang (xy) theo ứng suất Hình Mật độ trạng thái tổng cộng mạng 2×2×2 LaNiO3 với giá trị ứng suất khác Mức Fermi chọn eV liệu chịu tác dụng ứng suất Sự thay đổi mật độ trạng thái giải thích dựa vào giá trị trung bình góc liên kết Ni-O-Ni độ dài liên kết Ni-O Khi giá trị trung bình độ dài liên kết (góc liên kết) tăng lên (giảm đi), lai hóa orbital O p Ni 3d giảm đi, dẫn đến việc điện tử định xứ Khi ứng suất giãn tăng dần, giá trị trung bình độ dài liên kết tăng lên góc liên kết giảm đi, điện tử định xứ đỉnh mật độ trạng thái tiến lại gần Khi ứng suất nén tăng dần, giá trị trung bình độ dài liên kết góc liên kết tăng lên dẫn đến dịch chuyển đỉnh mật độ trạng thái lượng Fermi Kết tính tốn phù hợp với quan sát thực nghiệm trước Những kết bước đầu cho việc nghiên cứu cấu trúc điện từ vận chuyển hạt dẫn hệ vật liệu LaNiO3 khuyết oxy 4.2 Tính chất điện tử hệ điện tử tương quan mạnh trật tự 4.2.1 Giới hạn đơn nguyên tử Chúng ta tìm lời giải xác mơ hình Anderson-Hubbard giới hạn đơn ngun tử (t=0) dựa trạng thái riêng đơn hạt tương ứng với số điện tử không, một, hai nút mạng Trạng thái hệ định tùy theo vị trí mức lượng Fermi Từ trạng thái nguyên tử, tính hàm mật độ trạng thái định xứ thơng qua tính hàm Green đơn hạt Nếu tạp chất đưa vào tuân theo hàm phân bố Gauss, hàm mật độ trạng thái trung bình tính sau: đó, Hình Hàm mật độ trạng thái phần D1(ω), D2(ω) toàn phần D(ω) với giá trị cường độ trật tự Δ khác Hình Giản đồ pha mơ tả phụ thuộc số hạt vào mức lượng ε1 ε2 hai vị trí nút mạng Màu sắc đồ thị biểu thị gía trị số hạt chiếm đầy hai vị trí nút mạng Hình mơ tả hàm mật độ trạng thái phần toàn phần với giá trị cường độ mật trật tự Δ khác Để hiểu rõ biêủ hàm mật độ trạng thái xem xét mối quan hệ mật độ trạng thái giản đồ pha (hình 8) mơ tả số hạt hệ trạng thái với giá trị cường độ U Δ khác Trong trường hợp tương tác mạnh (U=12) (hình 7a), trạng thái chủ yếu nằm không gian hạt Với trạng thái hai hạt, hàm mật độ trạng thái gồm đỉnh vị trí ω = ±U/2 đối xứng qua mức lượng Fermi (ω=0) Hai đỉnh biểu diễn orbital Hubbard thấp (LHO) orbital Hubbard cao (UHO) Sự xuất hai đỉnh tách biệt tương tự xuất hai dải lượng Hubbard thấp cao hệ khối đa lớp mà biến mật độ trạng thái mức lượng Fermi cho thấy hệ có tính chất điện môi Trạng thái ba hạt đóng góp vào D 1(ω), cịn trạng thái hai hạt đóng góp vào D2(ω) Khi tăng giá trị cường độ trật tự, không gian pha tăng lên dẫn đến mở rộng đỉnh hàm mật độ trạng thái Nếu tiếp tục tăng hai đỉnh mở rộng phủ lên làm biến khe lượng mức Fermi Ngoài ra, mở rộng trạng thái ba hạt dẫn đến đóng góp đỉnh giống đỉnh cộng hưởng mức Fermi hàm mật độ trạng thái phần D1(ω) Biểu quan sát thấy kết theo phương pháp trường trung bình động [5-8] Như hàm mật độ ảnh hưởng lớn đến hình dạng hàm mật độ trạng thái Hình 7b ví dụ điển hình trường hợp tương tác yếu (U=2) Trong trường hợp U nhỏ, D1(ω) cho thấy đóng góp lớn vào đỉnh giống cộng hưởng mức Fermi so với trường hợp tương tác mạnh 4.2.2 Trường hợp t ≠ hệ điền đầy nửa μ=U/2 Hình Giản đồ pha mô tả phụ thuộc số hạt vào mức lượng ε1 ε2 hai vị trí nút mạng có chế nhảy Màu sắc đồ thị biểu thị gíá trị số hạt chiếm đầy hai vị trí nút mạng Khi t ≠ 0, điện tử nhảy hai vị trí nút mạng với cường độ nhảy t Hình vẽ với tham số U Δ ngoại trừ cho tham số t=1 Chúng ta thấy có thêm tương tác nhảy, khơng gian pha thay đổi chủ yếu xung quanh bốn đỉnh góc vng bao quanh khơng gian hạt Bốn đỉnh tương ứng với hai cấu hình khác nhau, hai đỉnh đối có chung cấu hình Hai đỉnh kí hiệu hình vng tương ứng với cấu hình LHO-LHO lượng điểm ε1,2 = ε2,1 = ±μ Hai đỉnh kí hiệu hình tam giác tương ứng với cấu hình LHO-UHO lượng điểm ε1,2 = ε2,1 + U = ±μ Sự méo không gian pha xung quanh điểm xảy với tất giá trị U Δ, điều cho thấy chế nhảy hai hạt ảnh hưởng đến mức lượng tương ứng với cấu hình Hình 10 a) Cấu hình LHO-LHO với hai mức lượng ε = ε2 = ±μ b) Cấu hình LHO-UHO với hai mức lượng ε1,2 = ε2,1 + U = ±μ Trong cấu hình LHO-UHO, hai nút mạng cách mức lượng U, mức nằm lượng Fermi, hai điện tử nằm bện nút mạng nằm nút mạng Khi đó, tương tác nhảy xuất làm giảm suy biến trạng thái hai hạt, dẫn đến trạng thái có lượng thấp Ngược lại với cấu hình 1, cấu hình LHO-UHO cho thấy mức lượng hai vị trí có mức lượng Fermi đó, trạng thái ba hạt có lợi việc giảm suy biến nhảy hai nút mạng dẫn đến việc mở rộng không gian ba hạt xung quanh điểm Hình 11 Hàm mật độ trạng thái phần D1 (ω), D2(ω) mật độ trạng thái toàn phần D(ω) với giá trị cường độ nhảy t khác 10 43rd Vietnam National Conference on Theoretical Physics (NCTP-43) IOP Conf Series: Journal of Physics: Conf Series 1274 (2019) 012008 IOP Publishing doi:10.1088/1742-6596/1274/1/012008 ˜ (3)− = E (3) − E (2) E ± − s± −2˜2 − U − ( ξ + 4t2 ± (3) (2) = E− − Et 4η + 8t2 ) = ˜ (3)− E t ξ + 4t2 = − (39) (40) For the two-electron ground state, the two-electron Green-function is: (2)+ (2)− zi G(2) (ω) = i ˜ (2)+ ω ˜+ + E i + zi ˜ (2)− ω ˜+ − E i (41) where (2)+ = | ψ± |c†1↑ |ψs− |2 + | ψ± |c†2↑ |ψs− |2 − (3) (2) √ (3) (2) (3) (2) √ = (α± βs− + β± αs− / 2)2 + (α± αs− / 2)2 (2)− = | ψ± |c1↑ |ψs− |2 + | ψ± |c2↑ |ψs− |2 (1) (2) (1) (2) √ (1) (2) √ = (α± βs− + β± αs− / 2)2 + (α± αs− / 2)2 z± z± (3) (2) (3) (2) (42) (1) (2) (1) (2) (43) ˜ (2)+ = E (2) − E (3) E ± − s± = −2˜1 − U − ( 4η + 8t2 ± ξ + 4t2 ) (44) ˜ (2)− = E (2) − E (1) E ± − s± = 2˜2 + U − ( 4η + 8t2 ± ξ + 4t2 ) (45) References [1] [2] [3] [4] Hubbard J 1963 Proc Roy Soc A 276 238 Anderson P W 1958 Phys Rev 109 1492 Efros A L and Shklovskii B I 1975 J Phys C L49 Altshuler B L and Aronov A G 1985 Electron-Electron Interactions in Disordered Systems Vol.10 (New York: North Holland) [5] Sarma D D, Chainani A and Krishnakumar S R Phys Rev Lett 80 4004 [6] Sugata R, Sarma D D and Vijayaraghava R 2006 Phys Rev B 73 165105 [7] Kim J, Kim J Y, Park B G and Oh S J 2006 Phys Rev B 73 235109 [8] Maiti K, Singh R S and V R R Medicherla 2007 Phys Rev B 76 165128 [9] Lahoud E, Nganba M O, Chaska K B, Kanigel A and Nandini T 2014 Phys Rev Lett 112 206402 [10] Kuchinskii E Z, Nekrasov I A and Sadovskii M V 2008 Zh Eksp Teor Fiz 133 670 (JETP 106 581) [11] Kuchinskii E Z et al 2010 Eksp Teor Fiz 137 368 (JETP 110 325) [12] Semmler D, Byczuk K and Hofstetter W 2011 Phys Rev B 84 115113 [13] Lee H, Jeschke H O and Valenti R Phys Rev B 93 224203 [14] Chiesa S, Chakraborty P B, Pickett W E and Scalettar R T 2008 Phys Rev Lett 101 086401 [15] Chen Hong-Yi and Atkinson W A 2010 Phys Rev B 2010 82 125108 [16] Chen H Y, Atkinson W A and Wortis R 2012 Phys Rev B 85, 235139 [17] Wortis R and Atkinson W A 2010 Phys Rev B 82 073107 13 PHỤ LỤC BÀI BÁO TRÊN CÁC TẠP CHÍ KHOA HỌC CỦA ĐHQGHN VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No (2017) 25-29 First-principles Calculations on Electronic Properties of LaNiO3 in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes Pham Ba Duy*, Nguyen Duy Huy, Bach Thanh Cong Computational Materials Science Laboratory, Faculty of Physics, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam Received 09 August 2017 Revised 30 August 2017; Accepted 19 September 2017 Abstract: First-principles calculations based on the density functional theory are used to study the electronic structure of LaNiO3 perovskite for application of cathode material in solid oxide fuel cell Our results show that bulk LaNiO3 exhibits metallic behavior For 1x1x1 LaNiO3 unit cell, increasing in-plane strain leads to the increase in the density of states (DOS) at the Fermi level On the other hand, the DOS at the Fermi level for 2x2x2 LaNiO3 supercell first increases with the strain up to 3% and then decreases for larger values of the strain The difference between the electronic structure of the 2x2x2 supercell and that of the 1x1x1 unit cell is attributed to the rotations of NiO6 octahedra Keywords: Solid oxide fuel cell, density functional theory, LaNiO perovskite, electronic structures, strain Introduction The perovskite LaNiO3 is frequently used as cathode material for solid oxide fuel cells due to its high temperature stability, acceptable thermal expansion, and the ability to enhance oxygen reduction reaction [1-4] At cathode-electrolyte interface, the induced strain caused by lattice mismatch between LaNiO3 and electrolyte materials is expected to give rise to the reconstructions of the electronic structures of LaNiO3 Such electronic reconstructions could be important as they are tightly linked with the formation of oxygen vacancy and the conduction of oxygen ions, which greatly affect the operation of the fuel cell On the other hand, previous publications have reported that the NiO6 octahedra rotated in bulk LaNiO3, alternating the electronic structure [5, 6] As a result of the induced strain at the cathode-electrolyte interface, such octahedral rotations can be enhanced or suppressed In this paper, we investigate the electronic structure and NiO6 octahedral rotations of LaNiO3 under epitaxial strain using first-principles calculations _  Corresponding author Tel.: 84-915054648 Email: duy.pham.ba@gmail.com https//doi.org/ 10.25073/2588-1124/vnumap.4218 25 26 P.B Duy et al / VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No (2017) 25-29 Computational details All calculations are performed based on the density functional theory [7] using plane-wave basis sets [8] as implemented in the Quantum Espresso package [9] The exchange-correlation interaction is treated using local density approximation (LDA) with the Perdew-Zunger parametrization [10], and the electron-ion interaction is described by Vandebilt ultrasoft pseudopotentials [11] The computational models of 1x1x1 unit cell and 2x2x2 supercell of LaNiO3 are shown in Fig Periodic boundary conditions are imposed in all dimensions The kinetic energy cutoff for wavefunctions is chosen at 680 eV and sufficient k-point sampling is employed in the Brillouin zone Structural optimizations are performed until all remaining forces acting on each atom are less than 0.03 eV/Å Fig Computational models of (a) 1x1x1 LaNiO3 unit cell and (b) 2x2x2 LaNiO3 supercell without in-plane strain, indicating rotations of NiO6 octalhedra The small red, big green, and medium blue balls indicate O, La, and Ni atoms, respectively The rectangular boxes represent supercells Previous experimental publication has reported that the epitaxial strain at the interface of LaNiO3 layers and the substrate penetrates deep into the LaNiO3 inner layers [12] Thus, it is assumed that the imposed strain throughout our models is uniform To simulate the strained LaNiO3 layers, we fix the in-plane lattice parameters and allow the out-of-plane lattice parameter of the 1x1x1 unit cell to relax We choose various in-plane strains from -3% to 5% as observed in experiments [13, 14] Then, the 2x2x2 LaNiO3 supercell is constructed (by doubling the obtained lattice parameters of the 1x1x1 unit cell), allowing for local rotations of NiO6 octahedra Results and discussion The optimized lattice parameters of the 1x1x1 LaNiO3 unit cell are found to be lcal=lx=ly=lz= 3.749 Å, which are 2.3% smaller than the published experimental data [3] The underestimation of the lattice parameters is typical of LDA calculations [15, 16] Figure shows the out-of-plane strain uz = lz/lcal – as a function of the in-plane strain uxy = lx/lcal – for the 1x1x1 LaNiO3 unit cell, where lx and lz are the in-plane and out-of-plane lattice parameters, P.B Duy et al / VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No (2017) 25-29 27 respectively, and lcal is the non-strained equilibrium one It can be seen that uz declines (almost linearly) by 0.6% for each 1.0% increase in uxy The computed out-of plane strain of LaNiO3 on SrTiO3 substrate is found to be 1.0% as compared to the experimental value of 0.7% [5] Fig Calculated out-of-plane strain uz vs in-plane strain uxy x: experimental value for a LaNiO3 film grown on SrTiO3 substrate Vertical arrows designate in-plane strains of commercially available substrates, from left to right: LaAlO3, SrTiO3, and KTaO3 Fig Total DOS of 1x1x1 LaNiO3 unit cell for various values of in-plane strain uxy The Fermi level is chosen at eV Figure presents the total DOS of 1x1x1 LaNiO3 unit cell for various in-plane strains As one can see, LaNiO3 keeps the metallic behavior, and the total DOS near the Fermi level is enhanced with the strain Specifically, the DOS is increased by 2.7 times as uxy increases from -2% to 5% Previous publications have shown that states near the Fermi level of bulk LaNiO3 are formed by the hybridization between Ni 3d and O 2p orbitals [2, 17-19] Thus, we plot in Fig the projected DOS of strained LaNiO3 onto Ni t2g and eg orbitals For the non-strained case, t2g-derived states are completely filled, and the eg-derived states are occupied by one electron For uxy > 0%, t2g-derived states become partially occupied as a result of the changes in Ni-O bond distances In the vicinity of the Fermi level, the density of t2g-derived states increases with increasing uxy, whereas that of eg-derived states first increases and then decreases as uxy is larger than 3% As the changes in the density of t2g-derived states are substantial compared to those of eg-derived states, the total DOS at the Fermi level increases with the in-plane strain For the 2x2x2 LaNiO3 supercell, the electronic structure is expected to deviate from that of the 1x1x1 unit cell The rotations of NiO6 octahedra inside the supercell change the Ni-O-Ni bonding angles (see Fig 1(b)) and thus alter the hybridization between Ni 3d and O 2p orbitals Figure indicates the dependence of Ni-O-Ni angles along the z direction (αz) and in the xy plane (αxy) on the in-plane strain It is noted that the in-plane strain in the case of 2x2x2 supercell is the same as that in 1x1x1 unit cell By increasing uxy, αz (αxy) decreases (increases), implying the reduction (enhancement) of the p-d hybridization Thus, a competition in the contributions of p-d hybridized states along the z direction and in the xy plane to the electronic structure is expected We plot in Fig total DOS of the 2x2x2 LaNiO3 supercell with respect to the in-plane strain In contrast to the 1x1x1 unit cell case, where the DOS at the Fermi level increases with increasing uxy (see Fig 3), the DOS at the Fermi level of the 2x2x2 supercell first increases with uxy up to 3% and then decreases This behavior can be attributed to the rotations of NiO6 octahedra, which alters the electronic structure in the vicinity of the Fermi level 28 P.B Duy et al / VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No (2017) 25-29 Fig Projected DOS of 1x1x1 LaNiO3 unit cell onto (a) t2g and (b) eg orbitals of Ni atom for various values of in-plane strain uxy The Fermi level is chosen at eV Fig Ni-O-Ni angles along z direction (red line) and in xy plane (black line) as functions of the inplane strain uxy Fig Total DOS of 2x2x2 LaNiO3 supercell for various values of in-plane strain uxy The Fermi level is chosen at eV Conclusions First-principles calculations are employed to investigate the electronic structure of bulk LaNiO3 under epitaxial strain By applying strain, the Ni t2g-derived states of the 1x1x1 unit cell become partially occupied In the vicinity of the Fermi level, the density of the t2g-derived states increases with uxy while that of the eg-derived states increases for uxy < 3% and then decreases for larger uxy In addition, the variation of density of the t2g-derived states is much larger than that of the eg-derived states, resulting in the increase of the total DOS at the Fermi level with respect to the in-plane strain For the 2x2x2 LaNiO3 supercell, rotations of the NiO6 octahedra are observed, altering the p-d hybridization The total DOS at the Fermi level first increases for values of the in-plane strain lower than 3% and then decreases for larger strain Our results are the first step towards further calculations regarding oxygen-defected LaNiO3 systems and migration paths of oxygen ions P.B Duy et al / VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No (2017) 25-29 29 Acknowledgements This research is funded by the Vietnam National University, Hanoi (VNU) under project number QG.17.10 References [1] S B Adler, “Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes”, Chem Rev 104, 4791 (2004) [2] M L Medarde, “Structural, magnetic and electronic properties of RNiO perovskites (R = rare earth)”, J Phys.: Condens Matter 9, 1679 (1997) [3] J.-S Zhou, J B Goodenough, B Dabrowski, P W Klamut, and Z Bukowski, “Enhanced susceptibility in LNiO3 perovskites (L=La,Pr,Nd,Nd0.5 Sm0.5)”, Phys Rev Lett 84, 526 (2000) [4] J B Torrance, P Lacorre, A I Nazzal, E J Ansaldo, and Ch Niedermayer, “Systematic study of insulatormetal transitions in perovskites RNiO3 (R=Pr,Nd,Sm,Eu) due to closing of charge-transfer gap”, Phys Rev B 45, 8209(R) (1992) [5] J L García-Moz, J Rodríguez-Carvajal, P Lacorre, and J B Torrance, “Neutron-diffraction study of RNiO3 (R=La,Pr,Nd,Sm): Electronically induced structural changes across the metal-insulator transition”, Phys Rev B 46, 4414 (1992) [6] S J May, J.-W Kim, J M Rondinelli, E Karapetrova, N A Spaldin, A Bhattacharya, and P J Ryan, “Quantifying octahedral rotations in strained perovskite oxide films”, Phys Rev B 82, 014110 (2010) [7] A E Mattsson, P A Schultz, M P Desjarlais, T R Mattsson, and K Leung, “Designing meaningful density functional theory calculations in materials science-a primer”, Modell Simul Mater Sci Eng 13, R1 (2005) [8] G Kresse and J Furthmüller, “Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set”, Comp Mater Sci 6, 15 (1996) [9] P Giannozzi et al., “QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials.”, J Phys.: Condens Matter 21, 395502 (2009) [10] J P Perdew and A Zunger, “Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems”, Phys Rev B 23, 5048 (1981) [11] K Laasonen, R Car, C Lee, and D Vanderbilt, “Implementation of ultrasoft pseudopotentials in ab initio molecular dynamics”, Phys Rev B 43, 6796 (1991) [12] A Yu Dobin, K R Nikolaev, I N Krivorotov, R M Wentzcovitch, E Dan Dahlberg, and A M Goldman, “Electronic and crystal structure of fully strained LaNiO3 films”, Phys Rev B 68, 113408 (2003) [13] J Zhu, L Zheng, Y Zhang, X H Wei, W B Luo, and Y R Li, “Fabrication of epitaxial conductive LaNiO films on different substrates by pulsed laser ablation”, Mater Chem Phys 100, 451 (2006) [14] J Yu, X J Meng, J L Sun, Z M Huang, and J H Chu, “Optical and electrical properties of highly (100)oriented PbZr1−xTixO3 thin films on the LaNiO3 buffer layer”, J Appl Phys 96, 2792 (2004) [15] A van de Walle and G Ceder, “Correcting overbinding in local-density-approximation calculations”, Phys Rev B 59, 14992 (1999) [16] P Haas, F Tran, and P Blaha, “Calculation of the lattice constant of solids with semilocal functionals”, Phys Rev B 79, 085104 (2009) [17] Š Masys, S Mickevičius, S Grebinskij, and V Jonauskas, “Electronic structure of LaNiO 3−x thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory”, Phys Rev B 82, 165120 (2010) [18] L Guan, B Liu, L Jin, J Guo, Q Zhao, Y Wang, G Fu, “Electronic structure and optical properties of LaNiO 3: First-principles calculations”, Solid State Commun., 150, 2011 (2010) [19] K P Rajeev, G V Shivashankar, A K Raychaudhuri, “Low-temperature electronic properties of a normal conducting perovskite oxide (LaNiO3)”, Solid State Commun., 79, 591 (1991) PHỤ LỤC HỖ TRỢ ĐÀO TẠO NGHIÊN CỨU SINH THIẾT LẬP CHƯƠNG TRÌNH TÍNH SỐ Đối tượng nghiên cứu Mơ hình Anderson- Hubbard hai điểm trật tự Hamiltonian biểu diễn sau: số hạng thứ mơ tả nhảy điện tử hai nút mạng lân cận gần đặc trưng tích phân nhảy t; số hạng thứ hai mô tả lượng trật tự điểm đặc trưng cường độ trật tự Δ; số hạng thứ ba mô tả tương tác đẩy Coulomb U hai điện tử khác spin nút mạng Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận xác cho mơ hình Anderson-Hubbard trật tự với phân bố Gauss để đưa hàm mật độ trạng thái, giản đồ pha Thiết lập chương trình tính số %PROGRAM SIAM_DMFT parameter (NN=50000,Np = 200,N1=5000) integer Nsup,Nsdo,nbit(NN),nbit_inv(NN),n(NN),nmax,IERR,Ns0 integer Iwmax,iw,Nd,Nmol,Nacc double precision U0,t_up,t_do,g,w0,del,delta,pi,muy,num_up(2),num_do(2),num_ave,num_gs,tiny,num_ground,num_av e0,omega,Dens_T0(N1),DD double precision Ei(Np),Hold(Np,Np),Hmn(Np,Np),d(Np),e(Np),w(500),wk(2,Np),zk(2,Np),Dens_up(2,500),Dens_do( 2,500),DDen(2),r,z1,z2,u1,u2,ratio,norm double precision Dens_up1(2,500),Dens_do1(2,500),DDen1(2) double precision Dens_up2(2,500),Dens_do2(2,500),DDen2(2) double precision Dens_up3(2,500),Dens_do3(2,500),DDen3(2) double precision Dens_T01(NN),Dens_T02(NN),Dens_T03(NN),Dens_T04(NN) double precision Dens1,Dens2,Dens3,Dens4,Dens complex Yi,Gw_up(2,500),Gw_do(2,500) c logical diag,monte,uni_dis,gaussian,atomic_lim c common /dim/ L,Iwmax common /parm/ U0,t_up,t_do,g,w0,muy,DD common /parm1/ del,Yi,pi,tiny c open(1,file='data1.txt') open(2,file='data2.txt') c open(5,file='U12_DD3_t1_mU2_g1_w10_e1e2.txt') open(3,file='U12_DD3_t1_g2_w1_mU2.txt') c open(5,file='para2.txt') c open(6,file='para11.txt') c open(7,file='para12.txt') c t_up = 1.d0 t_do = 1.d0 U0 = 12.d0 g = 2.d0 w0 = 1.d0 L = delta = 0.2d0 Iwmax = 200 del = 0.02d0 tiny = 1.e-10 Yi = cmplx(0,1) c muy = pi = 4.d0*atan(1.) DD = 3.d0 c c Insert the disorder energy of each site Ei(i) c Ei(1) = Ei(2) = 10 c iw = 1,Iwmax+1 w(iw) = -20.d0 + dfloat(iw-1)*delta c write(4,*) w(iw),-6,0 c write(5,*) 6,w(iw),0 c write(6,*) 3,w(iw),0 c write(7,*) -9,w(iw),0 enddo c c test the Hamiltonian and diagonalization (checked and saved) c diag = false if (diag) then c c call DOS(Ei,w,Gw_up,Gw_do,num_gs) Nsup = Nsdo = call Hami(Ei,Nsup,Nsdo,Hold,nbit,nbit_inv,n,nmax) i = 1,nmax write(*,*) (Hold(i,j),j=1,nmax) enddo IERR = 10*nmax call TRED2(Np,nmax,Hold,d,e,Hmn) call TQL2(Np,nmax,d,e,Hmn,IERR) if (ierr.gt.0) print*, ' problem in RS', ierr i = 1,nmax write(*,*) 'E(i)=',d(i) enddo c endif c c test DOS for one molecule c call DOS(Ei,w) c cdisordered system with uniform distribution c using Monte Carlo c monte = false c if (monte) then c Nd = int(DD/0.1) + Nmol = 300000 muy = U0/2 c isite = 1,L iw = 1,Iwmax Dens_up(isite,iw) = 0.d0 Dens_do(isite,iw) = 0.d0 enddo enddo c num_ave = num_ground = i = 1,Nmol c norm = iw = 2,Iwmax Dens_up(1,iw) = Dens_up(1,iw) - imag(Gw_up(1,iw)) Dens_up(2,iw) = Dens_up(2,iw) - imag(Gw_up(2,iw)) Dens_do(1,iw) = Dens_do(1,iw) - imag(Gw_do(1,iw)) Dens_do(2,iw) = Dens_do(2,iw) - imag(Gw_do(2,iw)) norm = norm + Dens_up(1,iw) + Dens_up(2,iw) + Dens_do(1,iw) + Dens_do(2,iw) enddo enddo c write(3,*)'muy= ',muy,'U = ',U0,'g=',g,'w0=',w0,'DD=', DD c iw = 0,Iwmax Dens_up(1,iw) = 0.01d0*Dens_up(1,iw)/(pi*DD**2.) Dens_do(1,iw) = 0.01d0*Dens_do(1,iw)/(pi*DD**2.) Dens_up(2,iw) = 0.01d0*Dens_up(2,iw)/(pi*DD**2.) Dens_do(2,iw) = 0.01d0*Dens_do(2,iw)/(pi*DD**2.) DDen(1) = Dens_up(1,iw) + Dens_up(2,iw) DDen(2) = Dens_do(1,iw) + Dens_do(2,iw) write(3,21) w(iw),Dens_up(1,iw),Dens_do(1,iw),Dens_up(2,iw),Dens_do(2,iw),DDen(1),DDen(2),DDen(1)+DDe n(2) enddo c endif c c using uniform distribution c uni_dis = false c c compare with atomic limit c atomic_lim = false if (atomic_lim) then muy = U0/4.d0 call ana_t0(w,Dens_T01,Dens_T02,Dens_T03,Dens_T04,Dens_T0) norm = iw = 1,Iwmax+1 norm = norm + Dens_T01(iw) + Dens_T02(iw) + Dens_T03(iw)+ Dens_T04(iw) enddo c write(*,*) 'norm = ',norm c iw = 1,Iwmax+1 omega = w(iw)-muy Dens1 = Dens_T01(iw)/norm Dens2 = Dens_T02(iw)/norm Dens3 = Dens_T03(iw)/norm Dens4 = Dens_T04(iw)/norm Dens = Dens_T0(iw)/norm write(4,*) omega,Dens1,Dens2,Dens3,Dens4,Dens enddo endif c close(1) close(2) close(3) c 21 format(1x,8f10.5) end Kết tính số 4.1 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hàm mật độ trạng thái theo giá trị trật tự 4.2 Giản đồ pha mô tả phụ thuộc số hạt theo lượng điểm hệ trạng thái ... (2004) PHỤ LỤC BỘ THƠNG SỐ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC LỚP Mơ hình Anderson-Hubbard cho vật liệu có cấu trúc lớp trật tự 1.1 Trong giới hạn đơn nguyên tử Chúng ta tìm lời giải xác... hướng nghiên cứu chuyên sâu vào vấn đề cốt lõi vật lý chất rắn như:  Nghiên cứu ảnh hưởng ứng suất lên khả dẫn điện, nhiệt vật liệu perovskite bao gồm LaNiO3  Nghiên cứu cấu trúc điện tử, pha... khoa học quốc tế Không đăng ký 00 Mơ hình vật liệu có cấu trúc lớp Bộ thơng số tính chất điện - Vẽ đồ thị biểu diễn tử vật liệu cấu trúc lớp thông qua số liệu thu - Chỉ rõ ảnh hưởng tích phân nhảy