Nghiên cứu tính sắt điện (ferroelectric) của các hợp chất có cấu trúc perovskite trên máy tính

PHẦN MỞ ĐẦU 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ Đặc tính sắt điện (ferroelectric) phát cách khoảng 80 năm J Valasek vào năm 1920 [1] Hiện tượng thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học kỹ thuật khắp giới Lịch sử phát triển chúng tham khảo phụ lục Đặc tính kỹ thuật vật liệu có tính chất ferroelectric ứng dụng rộng rãi thiết bị điện tử kỹ thuật số Ưu điểm hợp chất có tính sắt điện sau: + Hằng số điện môi cao điều kiện làm giảm kích thước thiết bị điện tử tụ điện, transistor… + Tổn thất điện môi thấp tần số cao + Hằng số điện môi ổn định với nhiệt độ biến đổi, không, chọn giá trị âm hay dương + Phân cực ổn định dạng +P hay –P sử dụng mã hoá hay (toán tử logic kỹ thuật số) + Có tính chất từ tính trễ… ⇒ Từ ưu điểm cho thấy ứng dụng có giá trị kinh tế cao hợp chất có tính sắt điện Mặt khác, tính sắt điện đặc biệt thể hợp chất có cấu trúc perovskite ABO3 Ưu điểm hợp chất dạng có nhiều cation thay nhằm mục đích nghiên cứu (A B) làm thay đổi toàn cấu trúc dẫn đến thay đổi thông số đặc tính Như biết, tính chất sắt điện vật liệu gắn liền với cấu trúc lượng tử chúng Thực tế, việc tiến hành thực nghiệm để xác định cấu trúc vật liệu hay kiểm tra tính chất chúng tính chất quang, tính chất từ, tính chất điện, tính chất cơ… phải tiêu tốn nhiều thời gian, công sức tiền bạc Hơn nữa, muốn thay đổi hay cải thiện tính chất vật liệu lại khó khăn Trong đó, ứng dụng mô phần mền tính toán cách đắn công việc trở nên đơn giản dễ dàng Như vậy, từ kết nghiên cứu lý thuyết này, thấy thoả mãn yêu cầu mong muốn tiếp tục tiến hành thực nghiệm giảm thiểu chi phí thời gian, công sức tiền bạc cho việc thực nghiệm Mặt khác, thời gian gần với phát triển công nghệ thông tin, việc ứng dụng tin học hóa học ngày phát triển đạt thành tựu to lớn Trong số trường hợp, việc giải phương trình xây dựng từ sở lý thuyết phương pháp thủ công thực Do đó, người ta nghiên cứu xây dựng phần mềm tính toán ứng dụng sở giải toán phức tạp lónh vực hóa học ngày nhiều Như trình bày, hợp chất có tính sắt điện đa dạng đặc biệt hợp chất có cấu trúc dạng perovskite Do đó, phạm vi đề tài đối tượ ng nghiên cứu tượng sở kết nghiên cứu thực tế công bố điều kiện nghiên cứu Việt Nam, tác giả xin chọn hợp chất có tính chất sắt điện với cấu trúc dạng perovskite để nghiên cứu phù hợp với điều kiện nghiên cứu có khả ứng dụng thực tế Vì vậy, hợp chất có tính chất sắt điện dạng cấu trúc perovskite hay gọi hợp chất ferroelectric perovskite chọn để nghiên cứu BiFeO3 Mục đích nghiên cứu: đề tài nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện tử, tính chất từ (nếu có) Sau xác định thông số bao gồm độ phân cực tự phát Ps, số điện môi ε tính toán thông số khác thấy cần thiết liên quan đến tính sắt điện hợp chất ferroelectric perovskite BiFeO3 sở lý thuyết dựa vào phần mền hóa học tính toán (WIEN2k, VASP) với lý thuyết Berrry phase Ý nghóa thực tế đóng góp vào phát triển lónh vực Hóa Tính Toán Trường Đại học Bách Khoa Tp HCM Phù hợp với triển vọng sử dụng hợp chất có tính sắt điện lónh vực công nghệ cao thiết bị điện tử kỹ thuật số, công nghệ nano… Phù hợp với phát triển khoa học - kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh Đóng góp vào việc nhận dạng tính sắt điện cấu trúc hợp chất perovskite ứng dụng rộng rãi chúng lónh vực khác Ý nghóa nghóa khoa học – Tiếp cận phương pháp tính toán: Trên sở nghiên cứu lý thuyết, ứng dụng phần mềm hoá tính toán việc xác định tính sắt điện hợp chất có cấu trúc tinh thể đặt biệt hợp chất có cấu trúc dạng perovskite nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng chúng thực tế Như vậy, ý nghóa khoa học đề tài sở lý thuyết xây dựng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ lý thuyết Berry Phase thông qua tiếp cận công cụ tính toán (các phần mền tính toán) mô hình hoá vật liệu cần nghiên cứu với thông số kỹ thuật liên quan có ý nghóa lớn mặt ứng dụng thực tiễn từ định hướng cho công trình nghiên cứu thực nghiệm nhằm tiết kiệm thời gian tiền bạc Đồng thời, kiểm chứng tính đắn kết nghiên cứu thực nghiệm kết sở lý thuyết khác 1.2 VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA HP CHẤT PEROVSKTE BiFeO3 TRÊN THẾ GIỚI 1.2.1 Nghiên cứu lý thuyết Từ phát đặc tính ferroelectric sử dụng chúng vào thiết bị điện tử đặc biệt việc ứng dụng kỹ thuật số vào đời sống công nghiệp có nhiều dự án hình thành cho nhiều kết nghiên cứu sở lý thuyết đa dạng phong phú hợp chất có đặc tính Tuy nhiên, tính toán dựa vào phần mềm hoá học tính toán hạn chế phần mềm xây dựng thời gian gần Mặc dù có số đề tài, kết tính toán liên quan đến vấn đề Hiện nay, theo kết công bố tháng năm 2006, nhóm tác giả J B Neaton, C Ederer, U V Waghmare, N A Spaldin, and K M Rabe nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu nguyên lý thứ độ phân cực tự phát hợp chất multiferroic BiFeO3” Trong đề tài này, thông qua nghiên cứu cấu trúc điện tử nhóm tác giả tính toán độ phân cực hiệu ứùng điện tích Born hợp chất BiFeO3 Nhóm tác giả sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) với phương pháp PAW tích hợp VASP để nghiên cứu cấu trúc chúng Trong đó, sử dụng phương pháp LSDA LSDA + U tính toán kết DOS, cấu trúc miền lượng sử dụng lý thuyết Berry Phase tính toán độ phân cực Ps BiFeO3 kết đïc khẳng định phù hợp với kết thực nghiệm Kubel and Schmid [31] Ngoài ra, có nhóm tác giả thứ hai: J Wang, J B Neaton, H Zheng, V Nagarajan, S B Ogale, B Liu, D Viehland, V Vaithyanathan, D G Schlom, U V Waghmare, N A Spaldin, K M Rabe, M Wuttig,1 R Ramesh với đề tài “ Sự ghép cấu trúc hợp chất multiferroic BiFeO3 thin Film” Trong đề tài thứ hai này, nhóm tác giả tập trung nghiên cứu tính chấùt ferroelectric thông qua đại lượng độ phân cực tự phát Ps tính chất từ qua sở lý thuyết hàm mật độ với phương pháp LSDA 1.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm Có số công trình nghiên cứu thực nghiệm hợp chất BiFeO3 khác với mục đích chung để tạo loại hợp chất có tính sắt điện nhằm đáp ứng ứng dụng chúng Sau số nghiên cứu thực nghiệm tiêu biểu tính sắt điện hợp chất này: [1] T.Zhao, H Zheng, L Mohaddes, F Zavaliche, A R Roytburd, M Wuttig, L.S Riba Nhóm tác giả nghiên cứu BiFeO3 (bulk) với cấu trúc R3c, rhombohedral, kết đạt được: a = 3,965Ao; α = 89,46o TN = 643 – 673K; TC = 1118 – 1123K Ps = 3,5 µC/cm2 [2] C Solterbeck, S Yakovlev, M Es-Souni, Cấu trúc tính chất điện thin film hợp chất multiferroic BiFeO3 thin films Khẳng định tính chất ferroelectric electromagnetic BiFeO3 Tính toán độ phân cực dư Pr = µC/cm2 (ở nhiệt độ phòng) Sau cải tiến tính chất chúng cách tiến hành doping Gd tạo Bi1xGdxFeO3 tạo thin film có kích thước 50nm – 600nm [3] J Wang et al., Nghiên cứu ghép đa cấu trúc vào thin film hợp chất multiferroic BiFeO3, Science 299, 1719 (2003) Trong đề tài tác giả đưa cấu trúc BiFeO3 có tính chất sắt ferroelectric rhombohedrally-perovskite (R3c) tính toán giá trị độ phân cực chúng Tc = 1103K P = 6, 90 µ/cm2 (!) [4] C Harnagea, C Cojocaru, O Gautreau and A Pignolet, cấu trúc chức film BiFeO3, 2006 Trong đề tài này, tác giả khẳng tính tính chất multiferroic hợp chất BiFeO3, đồng thời đo độ phân cực tự phát chúng 100µC/cm2 Sau tác giả tạo lớùp film BiFeO3 500nm – 20nm [5] J F Li, D Viehland, A.P Pyatakov, BiFeO3 thin films, 84 (25), 5261 (2004) Tác giả khảo sát lớp film BiFeO3, phương pháp đo xác định giá trị độ phân cực P xây dựng chu trình trễ chúng Sau tác giả nghiên cứu tính chất từ film tinh thể BiFeO3 1.3 NHỮNG CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC Cho đến thời điểm chưa có công trình nghiên cứu công bố tính sắt điện (ferroelectric) hợp chất nói chung hợp chất có cấu trúc perovskite sở sử dụng phần mềm WIEN2K 1.4 ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH SẮT ĐIỆN Từ phát nay, theo phát triển khoa học kỹ thuật đặc biệt từ đại lượng độ phân cực chúng nhà khoa học tìm ứng dụng to lớn hợp chất có tính chất đặt biệt này, là:[6] + Bộ nhớ (Memories): ROM, RAM (DRAMs, NV-RAMs) hay EEPRAM + Dùng làm nhớ tụ điện điện tử, vi xử lý, card thông minh, ứng dụng gia đình, mobile phone thiết bị dân dụng khác lò vi sóng, lò nướng… + Thin film: transistors, tụ điện… + Microelectromechanical systems (IR detector) + Chip thiết bị điện tử, kỹ thuật số + Trong lónh vực bán dẫn … Chính vậy, luận văn này, nhiệm vụ là: Nghiên cứu tính sắt điện hợp chất có cấu trúc perovskite BiFeO3 thông qua việc nghiên cứu cấu trúc điện tử chúng sở lý thuyết hàm mật độ DFT phương pháp LAWP tích hợp phần mềm hoá học WIEN2k sau sử dụng VASP để tính toán độ phân cực Ps Từ tìm ứng dụng chúng tiên đoán hướng nghiên cứu để tìm ứng dụng cụ thể PHẦN TỔNG NG QUAN LÝ THUYẾT THUY T 2.1 ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC TINH THỂ PEROVSKITE Perovskite tên khoáng canxi titanat (CaTiO3) Cấu trúc đơn giản chúng dạng lập phương (cubic) với công thức chung ABO3 Hầu hết nghiên cứu tính chất ferroelectric thường tinh thể có cấu trúc perovskite bari titanat (BT), chì titanat (PbTiO3), Chì lanthan zirconat titanat (PLZT), kali niobat (KNbO3), liti niobat (LiNbO3)… Với cấu trúc đơn giản dạng lập phương (dạng không gian đối xứng Pm3m) chứa sáu nguyên tử oxy chia sẻ (BO6) xếp ba chiều với cation điện tích lớn có kích thước nhỏ B (B: Ti4+, Zr4+, Sn4+, Nb5+, Ta5+, W6+,…) nằm trung tâm khối, cation mang điện tích nhỏ có kích thước lớn A (A: Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Pb2+,…) xuất tám đỉnh khối lập phương Hầu hết dạng hợp chất perovskite có tính chất ferroelectric có hai dạng công thức A2+B4+O3-2 hay A1+B5+O3-2.[7] Tuy nhiên, cấu trúc perovskite mở rộng có thay hai vị trí cation (pha tạp) hai nguyên tử A B mạng, điều dẫn đến đa dạng với nhiều hợp chất dạng pha tạp trên, ví dụ (K½B½ )TiO3, Pb(Fe½Ta½)O3, Pb(CoẳMnẳWẵ)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.[7], [8] Nhụứ sửù daùng cuỷa A, B pha tạp công thức perovskite với xuất đặc tính ferroelectric chuyển pha cấu trúc dẫn đến đa dạng cần thiết cấu trúc perovskite lý mà chúng có thu hút lớn nhà nghiên cứu Hình 2.1 Cấu trúc ô sở khối lập phương perovskite ABO3 2.2 LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT FERROELECTRIC [5] 2.2.1 Độ phân cực tinh thể rắn – Polarization [5] r Độ phân cực P định nghóa momen lưỡng cực thể tích đơn vị, lấy trung bình toàn thể tích ô mạng Momen lưỡng cực toàn phần định nghóa là: r p = Σqn rrn (2.1) Trong rrn vectơ vị trí điện tích qn Giá trị tổng không phụ thuộc vào gốc toạ độ chọn cho vectơ vị trí hệ trung hoà Như biết, đặt tinh thể điện môi vào trường điện từ độ phân cực tinh thể có tác động đồng thời điện trường đặt vào điện trường tinh thể điện môi Do cần xem xét quan hệ điện trường độ phân cực 2.2.2 Quan hệ độ phân cực điện trường [5] Điện trường điểm r kẻ từ điểm momen p cho kết chuẩn tónh điện học sở: E (r ) = 3( p.r )r − r p 4ε o πr (2.2) Chúng ta định nghóa điện trường trung bình E(ro) trường trung bình toàn thể tích ô mạng tinh thể chứa điểm mạng ro: E (ro ) = dVe(r ) Vc ∫ (2.3) Trong e(r) điện trường vi mô điểm r Trường E đại lượng có dáng điệu nhẵn nhiều so với trường vi mô e Chúng ta gọi trường E điện trường vó mô, thích hợp tất toán điện động lực học tinh thể với giả thuyết biết quan hệ E, độ phân cực P, mật độ dòng j, với giả thuyết bươc sóng cần quan tâm dài so với số mạng Bây ta khảo sát xem tinh thể chịu tác động loại điện trường nào? Chúng ta mở rộng biểu thức cho điện trường định xứ vị trí tổng quát mạng Chúng ta viết: x = Eo + E1 + E2 + E3 (2.4) Ở đây: Eo = trường gây điện tích cố định bên vật; E1 = trường khử phân cực mật độ điện tích mặt mặt mẫu chất gây ra; E2 = trường Lorentz hốc: trường gây điện tích phân cực mặt bên hốc hình cầu cắt (như tưởng tượng toán học) khỏi mẫu chất với nguyên tử 10 0.4 0.0 -0.4 -0.8 Fe dz DOS (eV/ States Spin Cell) -1.2 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 Fe dx -y +dxy -1.5 2 -2.0 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 Fe dxz+dyz -1.2 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-EF) (eV) Hình 4.37 DOS spinup spindown Fe phân lớp d thành phần F e-total DOS(eV /States Spin Cell) -2 -4 -6 -8 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-E F )(eV) Hình 4.38 DOS spinup spindown Fe tổng 86 12 10 BiFeO3 DOS(eV / states spin cell) -2 -4 -6 -8 -10 -12 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-EF) (eV) Hình 4.39 DOS spinup spindown BiFeO3 tổng Vậy trường hợp này, tính chất từ BiFeO3 thể nhận định chủ yếu Fe-d gây [2] Trường hợp tương quan điện tử – Ueff = 0,3eV Tương từ, trường hợp từ tính Bi gây nhỏ hình 4.40 đến 4.43 cho thấy điều Còn hình 4.44 cho thấy từ tính O-p gây nhỏ lớn Bi Như vậy, đóng góp Bi O đến tính chất từ BiFeO3 nhỏ Nhưng so với trường hợp không tương quan lớn không nhiều 87 0.4 Cor-Bi-s 0.3 DOS (States/ eV Spin Cell) 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 6 (E-E F)(eV) Hình 4.40 DOS spinup spindown Bi phân lớp s 0.10 C o r-B i-p DOS (States/ eV Spin Cell) 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E -E F )(eV ) Hình 4.41 DOS spinup spindown Bi phân lớp p 88 DOS (States/ eV Spin Cell) 0.02 Cor_Bi-d 0.01 0.00 -0.01 -0.02 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-EF)(eV) Hình 4.42 DOS spinup spindown Bi phân lớp d DOS (States/ eV Spin Cell) B i - T o ta l 0 0 0 -0 -0 -0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E -E F )(e V ) Hình 4.43 DOS spinup spindown Bi toång 89 0.8 0.6 Cor_Op DOS (States/ eV Spin Cell) 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-EF)(eV) Hình 4.44 DOS spinup spindown O phân lớp p Còn Fe, từ tính Fe gây lớn so với trường hợp không tương quan từ hình 4.45 đến 4.48 tính bất đối xứng DOS spinup spindown lớn so với trường hợp không tương quan Điều cho thấy rằng, trường hợp không tương quan, từ tính BiFeO3 chủ yếu Fe gây lớn so với trường hợp không tương quan 90 DOS (States/ eV Spin Cell) 0.02 Cor_Fe-p 0.01 0.00 -0.01 -0.02 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-E F)(eV) Hình 4.45 DOS spinup spindown Fe phân lớp p DOS (States/ eV Spin Cell) C o r_ F e -d -2 -4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E -E F )(e V ) Hình 4.46 DOS spinup spindown Fe phân lớp d 91 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 Fe d z -0.8 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 1.6 Fe d x -y +d xy 2 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 Fe d xz+dyz -1.2 -1.6 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-E F) (eV) Hình 4.47 DOS spinup spindown Fe phân lớp d thành phần 10 C or_Fe - total DOS (States/ eV Spin Cell) DOS (eV / States Spin Cell) -1.2 -2 -4 -6 -8 -10 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-E F )(eV) Hình 4.48 DOS spinup spindown Fe tổng 92 10 BiFeO3 - Total DOS (States/ eV Spin Cell) -2 -4 -6 -8 -10 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-E F)(eV) Hình 4.49 DOS spinup spindown BiFeO3 tổng Vậy trường hợp này, tính chất từ BiFeO3 thể nhận định chủ yếu Fe-d gây lớn trường hợp không tương quan Bảng 4.6 Mômen từ nguyên tử hợp chất BiFeO3 hợp chất BiFeO3 Mô men từ Trường hợp không tương quan điện tử Trường hợp tương quan điện tử Ueff = 0,3eV µBi 0,013µB 0,008µB µFe 3,204µB 4,087µB µO 0,125µB 0,192µB µBiFeO3 7,781µB 9,999µB 93 Bảng 4.7 So sánh mô men từ Fe (µFe) BiFeO3 kết nghiên cứu kết khác LAPW LAPW LSDA LSDA + U Thực nghiệm Ueff = Ueff = 0,3eV Ueff = Ueff = 2eV Ueff =4eV [32] 3,204µB 4,08747µB 3,3 µB 3,8 µB 4,0 µB 3,75 µB Nhìn từ kết ta thấy rằng, giá trị mô men từ Bi O nhỏ Fe lớn Kết đánh giá qua DOS nguyên tử này, nhận thấy Bi O DOS spinup spindown chúng gần đối xứng Fe khác biệt Điều hoàn toàn hợp lý theo lý thuyết electron s, p tính chất từ electron d, f có, cấu trúc qũy đạo điện tử Các điện tử s p có tính đối xứng cao bị ảnh hưởng trường tinh thể (không bị phân cực mạnh) điện tử d f ngược lại, qũy đạo bị phân cực mạnh ảnh hưởng trường tinh thể Điều làm cho mật độ điện tử spinup spindown khác 4.3 Tính chất sắt điệân, Trạng thái phân cực hình thành độ phân cực, phương phương pháp tính Ps, Pr Khi FeBiO3 với cấu trúc ban đầu, nguyên tử nằm vị trí sau: Bi (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) Fe (1/4,1/4,1/4) (3/4, /3/4,3/4) Khi đó, ta có khoảng cách chúng nhau: Bi(0,0,0) Fe(1/4,1/4,1/4) Bi(1/2,1/2,1/2) Fe(3/4,3/4,3/4) Bi(0,0,0) Tuy nhiên, tiến hành thay đổi cấu trúc tiến hành tối ưu hóa ta nhận vị trí chúng Fe: (0,2189, 0,2189, 0,2189); (1/2 + 0,2189, 1/2 + 0,2189, 1/2 + 0,2189) 94 Khi khoảng cách Bi Fe không nên dẫn đến bị phân cực Đây hình thành phân cực BiFeO3 nguyên nhân tạo nên tính chất ferroelectric chúng Để tính toán độ phân cực Ps, Pr chúng trình bày dựa vào lý thuyết Bery Phase lý thuyết đại độ phân cực R D King-Smith and D Vanderbilt tích hợp VASP Tuy nhiên, Việt Nam chưa có phần mềm chưa thể tính toán giá trị Tuy nhiên tham khảo giá trị từ lý thuyết thực nghiệm trình bày phần thông qua giá trị tìm thấy ứng dụng chúng vật liệu bán dẫn từ sử dụng chúng để nghiên cứu tạo vật liệu bán dẫn quan trọng để sản xuất linh kiện ngành kỹ thuật số Cần khẳng định rằn, việc tính toán độ phân cực Ps không khó Tuy nhiên, với điều kiện Việt Nam chưa thể tính toán 4.4 VẤN ĐỀ PHÁT SINH 4.4.1 Khảo sát tương quan điện tử hợp chất BiFeO3 Khi tính toán nghiên cứu lượng tử hợp chất BiFeO3, việc tính toán DOS xét trường hợp tương quan điện tử Do cần khảo sát thêm trường hợp tương quan điện tử Để khảo sát cho trường hợp tương quan điện tử WIEN2k, ta thực sau: + Tạo liệu thông qua file BiFeO3.inorb BiFeO3.indmc với nội dung BiFeO3.inorb BiFe O3.inorb 1 NMOD, NATORB, ipr PRATT 0.2 BROYD/PRATT, mixing 2 iatom nlorb, lorb 95 0.30 0.00 nsic AFM, SIC, HFM U J (Ry) Note: we recommend to use U_EFF = U-J and J=0 BiFeO3.indmc Bi FeO3.indmc -9 2 0 + Đưa hai file vào thư mục tính toán + Chạy SCF với lựa chọn –orb giao diện WIEN2k + Vẽ DOS cho trường hợp 4.4.2 Nghiên cứu tính chất từ (magnetic properties) Việc nghiên cứu tính chất từ BiFeO3 phát sinh trình nghiên cứu, kết nghiên cứu đề cập phần Ở tác giả xin đưa phương pháp nghiên cứu đánh giá kết nhận Khi tính toán từ kết nhận được, tác giả thấy giá trị moment từ địa phương nguyên tử Fe lớn, Bi O nhỏ không Giá trị nhận từ file kết việc tính toán SCF dòng cuối Như vậy, nguyên tử Fe hợp chất BiFeO3 gây nên tính chất từ cho BiFeO3 Mặt khác, tính toán cho trường hợp tương quan điện tử nhận thấy giá trị tăng lên 96 Phần KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 5.1 KẾT LUẬN Theo nguyên lý lượng tối thiểu nguyên tử mức lượng thấp lấp đầy trước Do vùng lượng tương ứng với mức lượng điện tử bên nguyên tử (có lượng thấp hơn) lấp đầy trước, vùng (vùng hóa trị) chưa lấp đầy hoàn toàn Từ đây, dựa sở vùng hóa trị lấp đầy người ta phân loại chất rắn thành kim loại, bán dẫn, điện môi − Nếu vùng hóa trị điện tử lấp đầy hoàn toàn nằm cách xa vùng lượng phép tiếp theo, ta có chất điện môi, tức chất cách điện − Nếu vùng hóa trị điện tử lấp đầy phần, vùng hóa trị lấp đầy hoàn toàn lại chồng lên liền với vùng lượng (thường gọi vùng dẫn) ta có chất dẫn điện, hay gọi kim loại bán kim loại − Trong trường hợp vùng hóa trị điện tử lấp đầy hoàn toàn vùng lại gần với vùng dẫn, cách vùng dẫn khoảng cách tương đối hẹp để cho nguyên tắc kích thích nhiệt kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ( ∆E ≈ 0,3÷3eV) ta có chất bán dẫn Các chất rắn mật độ dẫn điện phân loại tượng dẫn điện xảy chất rắn sau: 97 − Sự dẫn điện chất chuyển động điện tử tinh thể Nếu xét theo tranh vùng lượng tượng điện tử nhảy từ mức lượng thấp lên mức lượïng cao − Vì vùng bên bị lấp đầy nên vùng điện tử nhảy lên mức cao Do có vùng (vùng hóa trị) quan trọng xét tính chất dẫn điện Như vậy, với kết tính toán DOS với phương pháp PBE_GGA đạt kết luận rằng: - Khi BiFeO3 với cấu trúc ban đầu, nguyên tử nằm vị trí sau: Bi (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) Fe (1/4,1/4,1/4) (3/4, /3/4,3/4) Khi đó, ta có khoảng cách chúng baèng nhau: Bi(000) Fe(1/4,1/4,1/4) Bi(1/2,1/2,1/2) Fe(3/4,3/4,3/4) Bi(0,0,0) Tuy nhiên, tiến hành thay đổi cấu trúc tiến hành tối ưu hóa ta nhận vị trí chúng Fe: (0.2189,0.2189,0.2189); (1/2+0,2189,1/2+0,2189,1/2+0,2189) Khi khoảng cách Bi Fe không nên dẫn đến bị phân cực Đây hình thành phân cực BiFeO3 nguyên nhân tạo nên tính chất ferroelectric chúng - Đối với trường hợp không tương quan điện tử, từ kết DOS nhận dựa vào lý thuyết hàm mật độ kết luận BiFeO3 có tính chất dẫn điện - Đối với trường hợp tương quan điện tử, từ kết DOS ta có giá trị lượng miềm cấm ∆E = 0,9eV chất bán dẫn - Bên cạnh tính toán mô men từ sau: + Trường hợp không tương quan điện tử: µFe = 3,20409µB; µBiFeO3 = 7,78136µB 98 + Trường hợp có tương quan điện tử: µFe =4,08747µB; µBiFeO3 = 9,99982µB Các kết đề phù hợp với giá trị thực nghiệm kết nghiên cứu lý thuyết khác [31], [32] Điều chứng tỏ BiFeO3 có tính chất từ Như vậy, từ kết khẳng định tính chất ferroelectric ferromagnetic hợp chất BiFeO3 nghóa chúng có tính chất multiferroic multiferroic 5.2 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Theo kết nhận BiFeO3 chất bán dẫn, sử dụng ngành công nghệ cao Tuy nhiên việc xác định độ phân cực chúng đề tài chưa khảo sát Việt Nam chưa thể tính toán thiếu công cụ Do cần tiếp tục tính toán giá trị đại lượng kiểm chứng giá trị chúng qua kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm Tuy nhiên theo thông tin nhận từ kết lý thuyết thực nghiệm nay, nâng cao tính chất ferroelectric ferromagnetic BiFeO3 theo cách: - Thay đổi cấu trúc việc kết hợp trình ghép hợp chất khác - Doping cho vật liệu loại nguyên tố Mn, Ga… để tăng tính chất ferroelectric ferromagnetic - Tạo dung dịch rắn việc kết hợp BiFeO3 với hợp chất khác có cấu trúc perovskite BaTiO3, PbTiO3… Do đó, từ kết đạt từ đề tài tiếp tục triển khai nghiên cứu sâu đường nêu để nhằm hoàn thiện tính ứng dụng hợp chất multiferroic BiFeO3 99 Cũng xin đề cập thêm vấn đề, tính chất từ vật liệu BiFeO3 khẳng định từ tính Tuy nhiên, nâng cao đặc tính cần thiết ứng dụng thực tiễn Từ lý luận theo lý thuyết phần đề cập, ảnh hưởng phân lớp d f đến từ tính vật liệu thực tế người ta thường pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d (như Ti, Cr, V, Mn, Co, Ni, Cu) hay nguyên tố đất làm cho vật liệu thuận từ trở nên có tính chất từ tính hay nâng cao từ tính vật liệu Đây hướng nghiên cứu cụ thể để triển khai hướng nghiên cứu cho đề tài nhằm đáp ứng yêu cầu cụ thể ứng dụng thực tế 100 ... chọn hợp chất có tính chất sắt điện với cấu trúc dạng perovskite để nghiên cứu phù hợp với điều kiện nghiên cứu có khả ứng dụng thực tế Vì vậy, hợp chất có tính chất sắt điện dạng cấu trúc perovskite. .. bày, hợp chất có tính sắt điện đa dạng đặc biệt hợp chất có cấu trúc dạng perovskite Do đó, phạm vi đề tài đối tượ ng nghiên cứu tượng sở kết nghiên cứu thực tế công bố điều kiện nghiên cứu Việt... [1] Sau đó, có nhiều thông tin cần thiết đặc tính nghiên cứu mô tả Phụ lục giới thiệu lịch phát hợp chất có tính chất Một số hợp chất có cấu trúc perovskite thông số đặc tính sắt điện chúng xác