Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt trại cau thái nguyên và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam của vật liệu hấp phụ

Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau: - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học, diện tích

CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2015

CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Thị Hậu

Thái Nguyên - 2015

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Thị Thương

Của trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Vũ Thị Hậu

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Vũ Thị Hậu, cô giáo trực

tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô

Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại

học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,

ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành

quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn

được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 3

1.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 3

1.1.2 Phương pháp kết tủa 4

1.1.3 Phương pháp sol-gel 5

1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 6

1.1.5 Phương pháp gốm truyền thống 7

1.1.6 Phương pháp phóng điện hồ quang 8

1.1.7 Phương pháp ngưng đọng pha hơi 8

1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 8

1.2.1.Các khái niệm 9

1.2.2 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 12

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 16

1.2.4 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước 17

1.3 Sơ lược về thuốc nhuộm 18

1.3.1 Định nghĩa thuốc nhuộm 18

1.3.2 Phân loại thuốc nhuộm 18

1.4 Tiềm năng quặng sắt của Việt Nam 21

1.5 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và metyl da cam 22

1.6 Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang 24

1.6.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang 25

1.6.2 Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang 26

1.7 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 27

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 27

1.7.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 28

1.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

30

2.1.1 Thiết bị 30

2.1 30

2.2 Chuẩn bị nguyên liệu 30

2.3 Xác định thành phần hoá học của quặng 31

2.4 Chế tạo một số mẫu vật liệu hấp phụ 33

2.5 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ 34

2.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh 34

2.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metyl da cam 35

2.6 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của NL và các mẫu VLHP chế tạo được 36

2.7 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ 38

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 38

2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 40

2.8 Một số đặc trưng của VLHP M3 43

2.8.1 Diện tích bề mặt riêng 43

2.8.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.8.3 Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được 44

2.9 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam của VLHP 46

2.9.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của VLHP 52

2.9.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 63

TT Từ viết tắt Từ nguyên gốc

1 VLHP Vật liệu hấp phụ

3 XRD X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

4 SEM Hiển vi điện tử quét

Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 13Bảng 2.1: Thành phần hóa học chính của quặng Sắt Trại Cau-Thái Nguyên 32Bảng 2.2: Kí hiệu các VLHP chế tạo được 33Bảng 2.3: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với các

nồng độ khác nhau 35Bảng 2.4: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl da cam với các

nồng độ khác nhau 36Bảng 2.5: Số liệu đánh giá khả năng hấp phụ của NL và các VLHP đối với

metylen xanh và metyl da cam 37Bảng 2.6: Số liệu xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 45Bảng 2.7: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của VLHP 47Bảng 2.8: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh và metyl da cam

của VLHP vào khối lượng VLHP 50Bảng 2.9: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào

thời gian 52Bảng 2.11: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir 57

Hình 1.1: Đường đẳng nhiệthấp phụ Langmuir 14

Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 14

Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 16

Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb 16

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh 20

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của MB+ 20

Hình 2.1: Giản đồ XRD của nguyên liệu 31

Hình 2.2 : Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ 34

Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 35

Hình 2.4: Đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam 36

Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam của NL và các mẫu VLHP 37

Hình 2.6: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 1 giờ 38

Hình 2.7: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 2 giờ 39

Hình 2.8: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 3 giờ 39

Hình 2.9: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 1500C trong 2 giờ 40

Hình 2.10: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 2 giờ 41

Hình 2.11: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2500C trong 2 giờ 41

Hình 2.12: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 3000C trong 2 giờ 42

Hình 2.13: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 4000C trong 2 giờ 42

Hình 2.14: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP M3 44

Hình 2.15: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 45

Hình 2.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào pH 48

Hình 2.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da cam của VLHP vào pH 48

Hình 2.18: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào khối lượng VLHP 51

Hình 2.19: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da cam của VLHP vào khối lượng VLHP 51

Hình2.20: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấpphụ metylen xanh vào thời gian 53

Hình 2.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metylen xanh 56 Hình 2.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metyl da cam 56 Hình 2.25: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl da cam 56

MỞ ĐẦU

Hiện nay, Việt Nam đang ở giai đoạn đầu xây dựng một nước công nghiệp Đây là giai đoạn tạo ra những tiền đề cơ bản cho công nghiệp hoá - hiện đại hoá đất nước vì vậy vấn đề nhân lực có trình độ cao và vấn đề phát triển khoa học - công nghệ phải được đặt lên hàng đầu Khoa học - công nghệ thực sự trở thành lực lượng sản xuất trực tiếp, là động lực cơ bản của sự phát triển Đặc biệt là ngành khoa học chế tạo vật liệu đang trên đà phát triển khá mạnh mẽ

Là một nước đang phát triển nên công nghiệp hóa - hiện đại hóa được xem như chìa khóa để phát triển đất nước Hiện nay, với hơn 800.000 cơ sở sản xuất công nghiệp và gần 70 khu chế xuất - khu công nghiệp tập trung đã đóng góp một phần rất lớn vào GDP của đất nước Công nghiệp càng phát triển thì vấn nạn ô nhiễm môi trường lại càng đáng lo ngại

Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những hóa chất gây độc môi trường sống của sinh vật dưới nước làm ô nhiễm nặng nguồn nước Các ngành công nghiệp dệt nhuộm, giấy, chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm thường sử dụng các phẩm màu Do vậy, nước thải công nghiệp từ các xí nghiệp nhà máy này thường chứa ít nhiều các hóa chất màu nhuộm Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả để khử màu nhuộm Nhiều loại chất hấp phụ khác nhau được biết đến trong ứng dụng này như than hoạt tính, zeolit, tro than, chitin và chitosan, v.v Một trong số chất hấp phụ được dùng nhiều nhất là than hoạt tính bởi nó có dung lượng hấp phụ chất hữu cơ cao Tuy nhiên, than hoạt tính thì giá thành cao và không tái sinh được Từ quan điểm này, các chất hấp phụ giá rẻ hơn từ chất liệu thiên nhiên, vật liệu sinh học, phế liệu công - nông nghiệp được đề xuất và triển khai ứng dụng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm và các kim loại nặng trong nước

Là một trong những quốc gia giàu khoáng sản như quặng sắt, quặng mangan…Các loại quặng này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như luyện gang thép, nấu thủy tinh, pin khô…Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng chúng làm

vật liệu hấp phụ còn chưa được quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ những lý do đó,

chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại

Cau - Thái Nguyên và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam của vật liệu hấp phụ”

Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt riêng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại như X-ray, BET, SEM…

- Đánh giá được khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ như metylen xanh, metyl da cam của các vật liệu chế tạo được

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu

Để tổng hợp vật liệu có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hoặc phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel,… Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu

1.1.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt [20].Đó là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ởđiều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chếđược nhiều vật liệu mong muốn

Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)

Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là: Thao tác đơn giản, có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất khác nhau, thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn, có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau

Nhưng cũng có một số nhược điểm như: Tạo ra tạp chất không mong muốn, một

sốchất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối phức tạp

1.1.2 Phương pháp kết tủa

Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit là phương pháp kết tủa Để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hidroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng dung dịch muối hữu cơ làm tác nhân kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo cho hạt mịn hơn Các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch Các yếu tố trên cũng ảnh hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm Chẳng hạn, khi tăng nhiệt độ kết tủa từ 400C lên 800C thì kích thước hạt MgO giảm từ 28,89 đến 14,48

nm và diện tích bề mặt riêng tăng từ 58 đến 116 m2/g [22] Ảnh hưởng của tác nhân tạo kết tủa đến diện tích bề mặt riêng của oxit cũng được tác giả [23] nghiên cứu

Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau: Cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp

Phương pháp đồng kết tủa: Theo phương pháp này muối của các cation kim loại

được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat Sản phẩm được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa

từ dung dịch Để các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và tốc độ kết tủa gần giống nhau Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ.Với các điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp này có thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å Các ion phản ứng dư cần vượt qua quãng đường khuếch tán gấp 10 - 50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề

mặt riêng và độ tinh khiết khá lớn, giảm năng lượng thiêu kết[17], [18]

và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel

có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được

là xerogel và aerogel tương ứng

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số

lượng mao quản của sản phẩm, tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử, có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ

Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui

về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [23]

1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [26]

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy

ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm [26]

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC)

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit

và có thể là hồ tinh bột[27] Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 -900oC thu được các oxit phức hợp Từ các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn

1.1.5 Phương pháp gốm truyền thống

Cơ sở của quá trình này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại lẫn vào nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ bằng 2/3 so với nhiệt

độ nóng chảy) Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu xảy ra nhanh hơn sau đó lớp phẩm dần lên làm cho con đường khuếch tán của các ion tiếp xúc với nhau càng kéo dài hơn do vậy làm giảm tốc độ phản ứng

Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các muối cacbonat, muối axetat hay các muối khác của kim loại hợp phần, sau đó được làm qua các công đoạn sau:

Phương pháp gốm truyền thống có những ưu điểm như: dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn Tuy nhiên nó có những nhược điểm như: đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép viên tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng

trong pha rắn diễn ra chậm[17]

1.1.6 Phương pháp phóng điện hồ quang

Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vôn Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phân tử ở đó bật ra, bị mất điện tử và trở thành ion dương hướng về catot Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano[4]

1.1.7 Phương pháp ngưng đọng pha hơi

Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao kích thước hạt đồng đều Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân không Muốn tạo ra bột oxit kim loại hoặc nitrua kim loại người ta thay môi trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được với bột có thành phần như mong muốn [4]

1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương

phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và

Nghiền trộn

Chuẩn bị

phối liệu

Ép viên Nung Nghiền trộn Sảnphẩm

phương pháp hóa học So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn và đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [2], [9], [11].Vì vậy trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ cho

quá trình nghiên cứu

Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ

Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt

chất hấp phụ

Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2], [9]

1.2.1.1 Hấp phụ vật lý

Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý

có tính thuận nghịch cao

Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [2], [9]

1.2.1.2 Hấp phụ hóa học

Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…) Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt

Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt Đây không phải là một quá trình thuận nghịch

Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy

ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy

ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [9]

Cân bằng hấp phụ:

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi

đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di

chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng

Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt

độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích

Dung lượng hấp phụ cân bằng:

Dung lượng hấp phụ cân bằnglà khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt

độ cho trước

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m

V C C

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [9]

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [9]

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… [2], [3], [9]

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp

phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1

Trong các phương trình trên:

: thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu diễn bằng cm3

ở điều kiện tiêu chuẩn : đại lượng hấp phụ cực đại

: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

: độ che phủ ; : là các hằng số

: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân bằng

hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết Phươngtrình Langmuirđượcxâydựngdựatrêncác giảthuyết:

phụtạinhữngtrungtâmxácđịnh

2.Mỗitrungtâmchỉhấpphụmộttiểuphân

3.Bềmặtchấthấpphụ làđồngnhất,nghĩalànănglượnghấpphụ trêncác tiểuphânlànhưnhauvàkhôngphụthuộcvàosựcómặtcủacáctiểuphân

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn - khí Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng có dạng:

b q

ax ax

tan

tan

m m

q q

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry có dạng:

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô

tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp [2], [9]

:

(1.9) Trong đó:

k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ

n cb C k

q  1

Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

(1.10) Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lg q vào lg Ccb

Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n

Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí)

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít

Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

- Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch [9]

cb

C n k

1.2.4 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có

ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Do sự

có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó

Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất

bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực

và ngược lại Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như 2 

sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hyđrat nhỏ hơn

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH Tại giá trị

pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó

bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện dương Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [2], [3]

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [2]

1.3 Sơ lƣợc về thuốc nhuộm

1.3.1 Định nghĩa thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định(tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc có được là do cấu trúc hoá học Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu

Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ electron π

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận electron như: , , , … đóng vai trò tăng cường của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ electron [5],[13],[16]

1.3.2 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các

họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

Phân loại theo cấu trúc hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của

nhóm mang màu, bao gồm: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc

nhuộm inđizo, thuốc nhuộm phenazin

Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương

mại đã được thống nhất trên toàn cầu Theo đặc tính áp dụng người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho tơ sợi xenlulo, đó là các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp,

thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm

hoạt tính [13], [16]

Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài

Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo phân tử thuốc

nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (điazo, triazo, polyazo)

Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar─SO3Na Khi hoà tan trong nước nó phân ly về dạng anion thuốc nhuộm và bắt

màu vào sợi Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo

Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%), tryazylmetan (11%),arycydin (7%),

antriquinon (5%) và các loại khác

Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong

nước phân ly thành ion:

Na SO

Ar 3 → ArSO3 + Na

anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác [13], [16]

Thuốc nhuộm metylen xanh

Metylen xanhlà một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sửdụng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm,làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt

Metylen xanh là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là:

C16H18N3SCl Công thức cấu tạo như sau:

(  N N )

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh

Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử củametylen xanh là 373,9 g/mol [16]

Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+:

S

N

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của MB +

Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử Metylen xanhđã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một

số nguyên tố theo phương pháp động học [16]

Thuốc nhuộm metyl da cam

Metyl da cam là một monoazo thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp khác Metyl da cam có thể gây các bệnh về mắt, đường hô hấp, đường tiêu hóa [14]

Metyl da cam hay còn gọi là heliantin, bột màu vàng da cam, tan trong nước không tan trong etanol Dung dịch trong nước dùng làm chỉ thị chuẩn độ axit - bazơ,

có màu hồng trong môi trường axit, màu vàng da cam trong môi trường kiềm, khoảng pH chuyển màu: 3,1 - 4,4

Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa

Công thức cấu tạo:

Metyl da cam: là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka=4.1044

Trong môi trường kiềm và trung tính, nó có màu vàng là màu của anion:

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton (H) chuyển thành cation màu đỏ:

1.4 Tiềm năng quặng sắt của Việt Nam

Ở Việt Nam, quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ: mỏ sắt Trại Cau, Quang Trung, Linh Nham, Tiến Bộ (Thái Nguyên), Quý Xa (Yên Bái), Mộ Đức (Quảng Ngãi), Phú Thọ, Cao Bằng Gần đây, mỏ Thạch Khê (Hà Tĩnh) được cho là lớn nhất Đông Nam Á với trữ lượng khoảng 500 triệu tấn đã bắt đầu được khai thác [8]

Căn cứ vào các khoáng vật chính tạo quặng mà phân ra các kiểu công nghiệp chủ yếu của quặng sắt sau đây: quặng manhetit (sắt từ) FeO.Fe2O3 (72,4% Fe); quặng hematit (Sắt đỏ, xpecularit, lepidomelan) Fe2O3 (70% Fe); quặng sắt nâu (limonit) Fe2O3.nH2O (n = 1÷1,5; 59,8% Fe); quặng xiderit FeCO3 (48,3% Fe); quặng Silicat (Samozit) 4FeO.Al2O3.3SiO2.4H2O và titanomahetit – quặng tổng hợp

có thành phần chủ yếu là sắt, vanadi và titan [8]

Về giá thành, quặng sắt được bán trên thị trường với giá từ 100 – 200USD/tấn, tương đương với 2-4 triệu đồng Việt Nam/tấn Với giá thành như vậy cùng với trữ lượng lớn được phân bố ngay trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên quặng sắt rất thích hợp để xử lí môi trường

1.5 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và metyl da cam

Các nghiên cứu về sự hấp phụmetylen xanh và metyl da ca trên các vật liệu hấp phụ khác nhau trước đây đã được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên sự hấp phụ của các vật liệu đắt tiền, ít phổ biến (ví dụ: than hoạt tính, các bon nano đơn vách…) Vì vậy, trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tìm ra những vật liệu hấp phụ có chi phí thấp tận dụng được những phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp hoặc chất thải để loại bỏ một số hợp chất hữu cơ nói chung và metylen xanh và metyl da cam nói riêng Những lợi thế chính của các vật liệu này bao gồm: chi phí thấp, hiệu quả cao, giảm thiểu bùn hóa học hoặc sinh học

1.5.1 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh

Kumar và các cộng sự [25] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ metylen xanh củatro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ đểloại bỏ metylen xanh từ dung dịch nước của nó

Vadilvelan và các cộng sự [29] đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học hấp phụ, cơ chế hấp phụ metylen xanhtrên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2 của Lagegren

Nhóm nghiên cứu của Ghosh [21] đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ metylen xanh ở nồng độ tương đối thấp từ môi trường nước

Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự [28] tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh lên sợi cacbon và sợi đay và nó được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Gurses và các cộng sự [19] nghiên cứu việc loại bỏ metylen xanh bằng đất sét và quan sát thấy rằng khả năng hấp phụmetylen xanh của đất sét giảm khi nhiệt

độ tăng Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ

Battacharyya và cộng sự [24] dựa trên lượng bã thải chè lớn phát sinh từ các

hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải

chè thành vật liệu hấp phụ Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g của metylen xanhcao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/l

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi… Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với metylen xanh cho hiệu suất khá cao

1.5.2 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metyl da cam

Trung tâm trắc quang và kỹ thuật tài nguyên môi trường An Giang đã nghiên cứu và chứng minh được khả năng hấp phụ metyl da cam của tro trấu từ lò đốt gạch thủ công với 200mg tro trấu (đã hoạt hoá với hàm lượng HF trong dung dịch là 10% thể tích) có khả năng loại bỏ 99% metyl da cam từ 50ml dung dịch metyl da cam (10mg/l) với thời gian hấp phụ là 30 phút, ở pH =5 Với metyl da cam thì ngoài các vật liệu chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp còn có thể dùng hệ tác chất H2O2/OMS-2

để hấpphụ, hiệu suất xử lý sau 60 phút là 83-84% [15]

Trường Đại học Bách khoa và Viện Công nghệ hóa học đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ tính dạng sợi có cấu trúc lỗ xốp từ tính bằng phương pháp kết hợp hoạt hóa với từ hóa từ sợi cây dứa bà (dứa mỹ) Sợi dứa bà được hoạt hóa kết hợp từ hóa với muối sắt trong axit nitric ở nhiệt độ cao, sau đó thử nghiệm khả năng hấp thụ của chúng với một số chất hữu cơ trong dung dịch nước Kết quả cho thấy, than hoạt tính từ tính dạng sợi được chế tạo bằng phương pháp mới có khả năng hấp phụ metyl da cam và phenol trong dung dịch nước cao hơn so với than hoạt tính gáo dừa thương phẩm Từ tính cao của than hoạt tính dạng sợi còn cho phép tách than khỏi dung dịch một cách triệt để và dễ dàng khỏi dung dịch bằng hệ lọc từ, mở

ra triển vọng cải tiến công nghệ xử lý nước bằng vật liệu hấp phụ có từ tính và

hệ lọc từ

Một số công trình nghiên cứu xử lí đồng thời cả metyl da cam và metylen xanh

để tách loại chúng ra khỏi nước Một nhóm các nhà hóa học Đài Loan đã nghiên cứu chế tạo thành công VLHP từ vỏ cam,vỏ chuối để hấp phụ các loại phẩm nhuộm như: metyl da cam, metylen xanh, metyl tím, công gô đỏ.Nguyên cứu của Ngô Thị Lan Anh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía hấp phụ đồng thời metylen xanh và metyl da cam và được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir [1]

1.6 Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang

Phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa trên việc

đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất

có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của hợp chất màu

Phân tích trắc quang là một phương pháp phân tích hóa lí phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng của các nguyên tố, các chất, các hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau

Ví dụ: để kiểm tra các quá trình sản xuất công nghiệp trong hóa học, công nghiệp luyện kim, để nghiên cứu địa chất điều tra cơ bản, nghiên cứu sinh học, y học, khoáng vật học…

Phương pháp phân tích trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc khá cao nên thường được dùng để xác định hàm lượng nhỏ, trung bình và hàm lượng lớn của các nguyên tố của các đối tượng phân tích trong nhiều đối tượng phân tích

Phương pháp này thực hiện nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa nên được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, phòng thí nghiệm nhà máy…

Các công trình khoa học đăng trên các báo tạp chí thì phương pháp trắc quang chiếm 40% tổng số các công trình được công bố [12]

Trong phương pháp này phản ứng hóa học tạo ra hợp chất màu đóng vai trò

quan trọng, nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân tích

Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến vài nét của phương pháp trắc quang nhằm

làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ được trình bày trong phần thực nghiệm

1.6.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định

một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo

độ hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ năng lượng ánh sáng

Bouguer-Lambert-Beer Biểu thức của định luật:

I0 , I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

 là hệ số hấp thụ mol phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ

ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( =f())

Như vậy độ hấp thụ quang A một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày

của dung dịch và nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng

A=f(,L,C) (1.12)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày L xác

định thì đường biểu diễn A=f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng Tuy

nhiên do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ năng lượng ánh sáng của dung

dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H, sự có mặt

của các ion lạ) nên đồ thị không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ

Do vậy biểu thức (1.13) có dạng:

A= k L(Cx)b (1.13)

1.6.2 Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng bằng phương pháp trắc quang Từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp so màu bằng mắt, phương pháp dãy chuẩn nhìn màu… các phương pháp này đơn giản không cần máy móc phức tạp nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của một chất nào

đó có đạt hay không Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai phân tích định lượng bằng trắc quang… có rất nhiều phương pháp nhưng tùy theo điều kiện đối tượng cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp Trong đề tài này, tôi chọn phương pháp đường chuẩn để định lượng metyl da cam

Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = K.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng

nồng độ tuyến tính (b=1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn

đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang đo được dựng đồ thị A = f (C) Ta được đường chuẩn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được giá trị Ax Áp các giá trị đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cxtương ứng [6]

1.7 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng

để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau

về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể tạo ra các tia khuếch tán Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học

và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân

bố electron Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu

xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff- Bragg :

n = 2d.sin (1.15)