Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu quang xúc tác AWO4 (a mn, co và ni) được biến tính bằng carbon

MỤC LỤC MỞ ĐẦU I.1 Tổng quan số vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni) I.1.1 Cấu trúc tinh thể số vật liệu vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni) I.1.2 Tính chất quang vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) I.1.3 Một số kết nghiên cứu vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) .5 15 I.2 Quá trình quang xúc tác 22 I.2.1 Khái niệm quang xúc tác 22 I.2.2 Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn .22 I.2.3 Tác dụng quang xúc tác vật liệu có cấu trúc nano 25 I.2.4 Tính chất quang xúc tác AWO4 (A: Mn, Co, Ni) 25 I.3 Một số nghiên cứu vật liệu biến tính carbon 27 I.3.1 Quá trình quang xúc tác vật liệu biến tính carbon 27 I.3.2 Một số nghiên cứu vật liệu biến tính carbon 27 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 35 II.1 Quy trình chế tạo mẫu 35 II.1.1 Chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) 36 II.1.2 Chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) biến tính carbon bề mặt (AWO4- C) .38 II.2 Các phương pháp khảo sát mẫu .40 II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 II.2.2 Khảo sát mẫu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42 II.2.3 Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) 44 II.2.5 Phép đo phổ hấp thụ 45 III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 48 III.1.1 Ảnh hưởng carbon lên cấu trúc vật liệu MnWO4 biến tính carbon 48 III.1.2 Ảnh hưởng carbon lên cấu trúc vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon 53 III.2 Phổ hấp thụ 56 III.2.1 Ảnh hưởng carbon lên tính chất quang vật liệu MnWO4 biến tính carbon 56 III.2.2 Ảnh hưởng carbon lên tính chất quang vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon .59 III.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 60 III.3.1 Phổ FTIR vật liệu MnWO4 biến tính carbon 60 III.3.2 Phổ FTIR vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon .62 III.4 Kết ảnh SEM 64 III.4.1 Ảnh SEM vật liệu MnWO4 biến tính carbon 64 III.4.2 Ảnh SEM vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, chất thải từ nhà máy, khu công nghiệp , làng nghề làm ô nhiễm nguồn nước bầu không khí cách nặng nề Vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường , đặc biệt ô nhiễm môi trường nước nhà khoa học nước quốc tế tập trung nghiên cứu Việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác vào xử lý ô nhiễm môi trường giải pháp nhà khoa học quan tâm [6, 18] TiO vật liệu quan tâm nhiều lĩnh vực quang xúc tác Tuy nhiên, vật liệu TiO2 có khả quang xúc tác tác dụng xạ vùng tử ngoại [2] Vì vậy, để nâng cao hiệu sử dụng hiệu ứng quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời, cần nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu có bề rộng vùng cấm phù hợp Gần đây, họ vật liệu AWO (A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu,…) thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học chúng hứa hẹn có khả ứng dụng cao lĩnh vực: vật liệu laser , vật liệu từ tính [15], cảm biến độ ẩm [18], vật liệu phát quang nhấp nháy,… Bề rộng vùng cấm quang số vật liệu họ vật liệu AWO4 nhỏ Điều mở hy vọng ứng chúng lĩnh vực quang xúc tác tác dụng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, vật liệu MnWO 4, CoWO4, CuWO4 NiWO4 nhóm nghiên cứu khoa Vât Lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội chế tạo thành công phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Các kết thực nghiệm cho thấy nhóm vật liệu có khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy [7, 9, 10] Và đặc biệt khả quang xúc tác vật liệu CuWO4 tăng lên sau vật liệu được biến tính carbon [9] Kết sở cho nghiên cứu việc phủ carbon lên bề mặt vật liệu quang xúc tác để mong đợi kết quang xúc tác tốt Các nghiên cứu gần cho thấy, vật liệu quang xúc tác như: TiO 2, FeWO4, CuWO4, sau biến tính carbon [9, 12, 15, 29] làm tăng diện tích bề mặt mà làm dịch bờ hấp thụ vật liệu phía ánh sáng đỏ Đồng thời, có mặt carbon bề mặt vật liệu sau biến tính carbon làm hạn chế tái tổ hợp điện tử lỗ trống [12, 29] Vậy hiệu suất quang xúc tác vật liệu quang xúc tác cải thiện sau chúng biến tính carbon Vì vậy, việc chế tạo vật liệu AWO phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, biến tính chúng carbon có ý nghĩa quan trọng cho việc ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường nước Những lý kể điều kiện thực tế sở đào tạo sở để lựa chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật liệu quang xúc tác AWO (A: Mn, Co Ni) biến tính carbon” Mục đích nghiên cứu luận văn: - Chế tạo nano AWO4(A: Mn, Co, Ni) biến tính băng carbon (AWO 4-C) với tỉ lệ khối lượng nhiệt độ ủ khác - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang hình thái bề mặt mẫu chế tạo để tìm điều kiện tốt cho việc chế tạo vật liệu AWO - C Cấu trúc luận văn: Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn gồm chương:  Chương I: Tổng quan Trình bày cấu trúc, tính chất, ứng dụng phương pháp chế tạo vật liệu thuộc họ vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) AWO4 - C  Chương II: Thực nghiệm Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nano AWO (A: Mn, Co, Ni) phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Chế tạo vật liệu AWO - C trình xử lý nhiệt môi trường nitơ Đồng thời, chương trình bày kỹ thuật đo đạc phân tích sử dụng trình nghiên cứu  Chương III: Kết thảo luận Trình bày kết khảo sát cấu trúc, tính chất quang hình thái bề mặt mẫu AWO4- C (A: Mn, Co, Ni) theo nhiệt độ theo tỉ lệ khối lượng AWO4: PVP CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Tổng quan số vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni) I.1.1 Cấu trúc tinh thể số vật liệu vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni) Các vật liệu MnWO4, CoWO4 NiWO4 thành viên thuộc họ vật liệu AWO4 Hầu hết hợp chất AWO có cấu trúc tinh thể tứ giác scheelite ion A2+ có bán kính lớn 0.77Å (Ca, Ba…), cấu trúc tinh thể đơn tà wolframite ion A2+ có bán kính nhỏ 0.77Å (Mg, Zn …) [10] Trong kiểu cấu trúc scheelite, nguyên tử W bao quanh bốn nguyên tử Oxi tạo thành khối hình tứ diện WO4, kiểu wolframite nguyên tử W bao quanh nguyên tử Oxi tạo thành bát diện WO Các vật liệu AWO4 (A= Mn, Ni, Co) có cấu trúc tinh thể kiểu wolframite nguyên tử kim loại A nguyên tử W bao quanh nguyên tử Oxi tạo thành bát diện AO 6, WO6 tương ứng Chúng xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo trục c tinh thể Trong đó, nguyên tử kim loại A W bố trí xen kẽ song song với (100) [10] Hình 1.1 Một chuỗi Zigzag MnO6 (a), chuỗi zigzag WO6 (b) chuỗi zigzag MnO6 WO6 (c) vật liệu MnWO4.[10] Các vật liệu MnWO4, CoWO4 NiWO4có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc nhóm điểm C2h nhóm không gian P2/c [11, 28] Trong cấu trúc tinh thể vật liệu MnWO4, CoWO4 NiWO4 có hai vị trí không tương đương nguyên tử Oxi (kí hiệu O O2) [11, 28] Điều giải thích khác chiều dài cặp liên kết A-O W-O tinh thể Hình 1.2 Hình ảnh cấu trúc tinh thể NiWO4 (a) CoWO4 (b) [11; 27] Hằng số mạng vật liệu AWO (A = Mn; Co; Ni) trình bày Bảng Bảng Vật liệu a (A ) Thông số mạng tinh thể b (A0) c(A0) β(0) 4.8327 4.5992 4.9478 5.8069 5.6606 5.6827 MnWO4 NiWO4 CoWO4 5.0342 4.9068 4.6694 91.08 90.03 90 Trích dẫn [10] [11] [28] I.1.2 Tính chất quang vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) Nhóm vật liệu AWO nói chung có vùng cấm thấp: MnWO4 2.8 eV, NiWO4 2.95 eV CoWO4 2.43 eV [8; 10; 28], chúng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy Đây điều kiện cần cho việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác tác dụng ánh sáng nhìn thấy I.1.3 Một số kết nghiên cứu vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) I.1.3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc  Vật liệu MnWO4 Nhóm nghiên cứu [27] chế tạo MnWO4 phương pháp phún xạ nhiệt nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung lên cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 trình bày Hình 1.3 Kết cho thấy: nhiệt độ nung, tất đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu có cường độ tăng cấu trúc pha không bị biến đổi kéo dài thời gian nung Kết chứng tỏ thời gian nung đóng vai trò quan trọng việc xếp nguyên tử mạng tinh thể Hình 1.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 nung không khí với thời gian khác [27] Nhóm nghiên cứu [24] chế tạo vật liệu MnWO4 phương pháp thủy nhiệt nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ độ pH khác lên cấu trúc tinh thể mẫu Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 chế tạo phương pháp thủy nhiệt trình bày Hình 1.4 Hình 1.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4: - Hình a; b; c; d nung 180 oC, PH = 11; 9; 7; - Hình e; f; g; h nung 100oC, PH= 11; 9; 7; - Hình i nung 60oC, PH= 11; 9; 7; 5, nung không khí [24] Hình 1.4 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ ủ độ pH khác Kết cho thấy, độ PH pha tinh thể bắt đầu hình thành ủ nhiệt độ 100 oC trở lên, độ kết tinh vật liệu tăng nhiệt độ ủ tăng (Hình 1.4.a, e, i) Ở nhiệt độ ủ ta thấy, pha tinh thể bắt đầu hình thành từ điều kiện PH đến 11, độ PH tăng ta nhận thấy độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ giảm (Hình 1.5.a, b , c, d) Vậy nhiệt độ kết tinh kết tinh vật liệu MnWO 100 oC trở lên, nhiệt độ tăng độ kết tinh tăng, độ PH tăng kết tinh vật liệu MnWO4 lại giảm  Vật liệu NiWO4 Nhóm nghiên cứu [16] chế tạo thành công vật liệu nano NiWO phương pháp đồng kết tủa với tiền chất H 26N6O41W12.18H2O Ni(NO3)2.6H2O nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên cấu trúc tinh thể vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X NiWO4 nung không trình bày Hình 1.5 Kết cho thấy, vật liệu NiWO hình thành pha khoảng nhiệt độ từ 823 K đến 1073 K Tuy nhiên, nhiệt độ 823 K giản đồ nhiễu xạ vật liệu chứa đỉnh nhiễu xạ pha tạp chất Ở nhiệt độ khoảng 903 K (tương đương khoảng 630 oC), hình thành pha tinh thể vật liệu NiWO tốt Vậy nhiệt độ ủ định hình thành pha vật liệu NiWO4 Hình 1.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiWO4 nung không khí với nhiệt độ khác nhau: (a) 1073K, (b) 973K, (c) 903K, (d) 893K, (e) 823K, (f) 673K.[16] Nhóm nghiên cứu [31] chế tạo thành công vật liệu nano NiWO phương pháp nhiệt phân muối nhiệt độ thấp sử dụng tiền chất Na 2WO4.2H2O Ni(NO3)2.6H2O Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiWO chế tạo phương pháp nhiệt phân muối trình bày Hình 1.6 Kết cho thấy, vị trí đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ mẫu NiWO nung nhiệt độ 210 0C, 270 0C, 340 0C phù hợp với liệu thẻ chuẩn (JCPDS: 15-0755) pha tinh thể NiWO4 cấu trúc Wolframit [31] Hình 1.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiWO4 nung nhiệt độ khác nhau: (a) 210 oC; (b) 270 oC; (c) 340 oC 8h.[31] Nhóm nghiên cứu [8] chế tạo thành công vật liệu nano NiWO phương pháp hóa hóa hỗ trợ vi sóng nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ độ PH lên hình thành mẫu Cường độ tương đối (đ v t y) Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiWO4: theo nhiệt độ(a); theo PH(b).[8] Hình 1.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu NiWO chế tạo phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng ủ nhiệt độ nung độ PH khác Kết cho thấy, môi trường PH 7, vật liệu NiWO hình thành đơn pha từ điều kiện ủ nhiệt 450 0C đến 600 0C Khi nhệt độ tăng độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X giảm chứng tỏ kích thước hạt tinh thể tăng nhiệt độ ủ tăng Khi ủ nhiệt độ 450 0C pha NiWO4 hình thành từ độ PH đến (Hình 1.7.a) Khi độ PH giảm từ xuống độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X giảm chứng tỏ kích thước hạt tinh thể tăng độ PH giảm Vậy mẫu NiWO4 đơn pha tốt tạo thành môi trường PH nung nhiệt độ 450oC [8]  Vật liệu CoWO4 Nhóm nghiên cứu [19] chế tạo thành công nano CoWO phương pháp thủy nhiệt Hình 1.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CoWO4 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Kết cho thấy, vị trí tất đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X trùng khớp thẻ chuẩn (JCPDC 15-0867) ứng với pha cấu trúc đơn tà CoWO4 tương ứng với tỉ lệ khối lượng carbon mẫu tăng lên khả phản xạ ánh sáng cao Mẫu MnWO4-C chế tạo với tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP 8:2 carbon đóng vai trò tạp chất đồng thời có mặt pha tạp chất WO nên bề rộng vùng cấm giảm Như vậy, tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP làm ảnh hưởng đến phổ hấp thụ vật liệu MnWO4-C Qua phổ hấp thụ ta thấy mẫu có tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP 8:2 tốt nhất, bề rộng vùng cấm nhỏ mẫu lại III.2.2 Ảnh hưởng carbon lên tính chất quang vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon Phổ hấp thụ vật liệu CoWO NiWO4 trước sau biến tính carbon trình bày Hình 3.4 0.8 0.9 NiWO4 NiWO4-C (b) C­ êng­®é­t­ ¬ng­®èi­(®.v.t.y) C­ êng­®é­t­ ¬ng­®èi­(®.v.t.y) 0.7 0.8 0.7 0.5 CoWO4 (a) 0.6 300 0.6 CoWO4-C 400 600 B­500 íc­sãng (nm) 700 0.4 800 400 600 B­ íc­sãng (nm) 800 1000 Hình 3.4 Phổ hấp thụ vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) trước sau biến tính carbon Hình 3.4.a phổ hấp thụ mẫu CoWO4 trước sau biến tính carbon Kết cho thấy, phổ hấp thụ mẫu, xuất dải hấp thụ có đỉnh vị trí 380 nm, có xuất hai dải hấp thụ có đỉnh vị trí 570 nm 742 nm vai vị trí 520 nm Dải hấp thụ phổ hấp thụ mẫu chuyển dời điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn Các dải hấp thụ khác cho chuyển dời điện 59 tử từ trạng thái O 2p Co 3d lên trạng thái W 5d [5] Trên phổ hấp thụ vật liệu CoWO4 sau biến tính cacbon, đỉnh hấp thụ có đỉnh vị trí 380 nm, 570 nm vai hấp thụ vị trí 520 nm dịch phía ánh có bước sóng ngắn, riêng đỉnh hấp thụ vị trí 742 nm bị dịch phía bước sóng dài Sự thay đổi phổ hấp thụ vật liệu CoWO4 sau biến tính carbon chứng cho ta thấy, vật liệu CoWO4 biến tính thành công carbon Hình 3.4.b phổ hấp thụ mẫu NiWO trước sau biến tính carbon Kết cho thấy, phổ hấp thụ vật liệu có hai dải hấp thụ, dải thứ nằm khoảng bước sóng từ 200 đến 550 nm, dải thứ hai nằm khoảng bước sóng từ 650 đến 1000 nm Dải hấp thụ thứ tạo nên ba đỉnh hấp thụ có đỉnh vị trí có bước sóng khoảng 260, 360 460 nm, dải hấp thụ thứ hai vùng hồng ngoại gần tạo nên hai đỉnh hấp thụ có đỉnh bước sóng khoảng 740 nm, 840 nm Kết cho thấy, hầu hết đỉnh dải hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng ngắn Dẫn đến bề rộng vùng cấm vật liệu tăng Tuy nhiên, bờ hấp thụ NiWO –C nằm vùng ánh sáng nhìn thấy Vậy việc biến tính vật liệu AWO (A: Mn, Co, Ni) carbon làm thay đổi cấu trúc vùng lượng vật liệu Đỉnh hấp thụ vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) sau biến tính carbon bị dịch nhẹ phía bước sóng ngắn, độ hấp thụ mẫu giảm nhẹ Điều giải thích tồn thành phần pha WO3 có mẫu MnWO4: C phản xạ lớp carbon bề mặt vật liệu Sự thay đổi phổ hấp thụ mẫu AWO sau biến tính carbon chứng tỏ, vật liệu AWO biến tính thành công carbon III.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) III.3.1 Phổ FTIR vật liệu MnWO4 biến tính carbon Để thấy liên kết carbon bề mặt hạt MnWO4 ta thực phép phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 60 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu MnWO4 tinh khiết mẫu MnWO4 biến tính carbon trình bày Hình 3.5 (b) MnWO4 o C­ êng­®é­t­ ¬ng­®èi­(®.v.t.y) C­ êng­®é­t­ ¬ng­®èi­(®.v.t.y) (a) MnWO4-C(300 C) o MnWO4-C(400 C) o MnWO4-C(500 C) 500 1000 Sè­sãng­(cm-1) MnWO4-C(6:4) MnWO4-C(7:3) MnWO4-C(8:2) MnWO4-C(9:1) 500 1500 MnWO4 1000 Sè­sãng­(cm-1) 1500 Hình 3.5 Phổ FTIR vật liệu MnWO4 trước sau biến tính carbon nung nhiệt độ khác Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) mẫu MnWO tinh khiết mẫu MnWO4– C nung nhiệt độ với tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP 9:1 trình bày Hình 3.5.a Kết cho thấy, phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu MnWO4– C xuất đỉnh đặc trưng mẫu MnWO 4: đỉnh 589 cm-1; 731 cm-1; 791 cm-1 884 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Mn-O, đỉnh 1634 cm-1 đặc trưng cho liên kết H-O-H Tuy nhiên, vị trí đỉnh có dịch chuyển số sóng dài Vùng số sóng 500-1000 cm-1 có tách đỉnh rõ nét, điều giải thích có mặt carbon làm ảnh hưởng dao động liên kiết Mn-O Phổ FTIR MnWO4 sau biến tính carbon vai hấp thụ tách thành đỉnh riêng biệt vị trí đỉnh phổ dịch phía số sóng lớn Điều minh chứng cho thấy có mặt carbon bề mặt vật liệu MnWO vật liệu MnWO4 biến tính thành công carbon Hình 3.5.b trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu MnWO 4- C với tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP khác nhau, ủ 500 0C Kết cho thấy, phổ hấp thị hồng ngoại tất mẫu MnWO 4- C xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng cho MnWO Tuy nhiên, vị trí đỉnh hấp thụ vị trí xung quanh 1634 cm -1 (H – O – H), 589 cm -1, 731 cm -1, 791cm-1, 889 cm -1 phổ 61 FTIR mẫu MnWO - C với tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP thay đổi từ 9:1 đến 6:4, có xu hướng dịch phía số sóng lớn Vậy tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP ảnh hưởng đến phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu MnWO Ngoài ra, phổ hấp thụ mẫu có tỉ lệ MnWO4: PVP 6:4; 7:3 8:2 ta thấy có xuất hện dải đỉnh nhỏ vị trí số sóng từ 1200-1400 cm -1 đặc trưng cho dao động liên kết C – O [14] Kết chứng tỏ, tỉ lệ khối lượng carbon ảnh hưởng nhiều tới hình thành liên kết carbon bề mặt MnWO Qua phép phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại ta thấy mẫu MnWO 4- C với tỉ lệ khối lượng MnWO 4: PVP 8:2 7:3 ủ 500 0C cho ta thấy rõ liên kết cacbon bề mặt vật liệu MnWO III.3.2 Phổ FTIR vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ vật liệu CoWO NiWO4 trước sau biến tính carbon Hình 3.6.a trình bày phổ FTIR vật liệu CoWO trước biến tính carbon Kết cho thấy, phổ FTIR vật liệu CoWO4 trước biến carbon có xuất đỉnh phổ vị trí 460 cm-1, 610 cm-1, 820 cm-1, 860 cm-1 1050 cm-1 Trên phổ FTIR vật liệu CoWO4 sau biến tính carbon, xuất đỉnh hấp thụ có vị trí phổ FTIR vật liệu CoWO4 trước biến tính carbon, có xuất đỉnh phổ đặc trưng cho liên kết C=C C – O vị trí có số sóng 1120 cm-1, 1261 cm-1 1380 cm-1[14] Điều chứng tỏ có liên kết cacbon bề mặt vật liệu CoWO4 62 CoWO4 CoWO4-C C­ êng­®é­t­ ¬ng­®èi­(®.v.t.y) (a) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Sè­sãng­(cm-1) NiWO4 NiWO4-C C­ êng­®é­t­ ¬ng­®èi­(®.v.t.y) (b) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Sè­sãng­(cm-1) Hình 3.6 Phổ FTIR vật liệu AWO4(A:Co,Ni) trước sau biến tính cacbon Hình 3.6.b trình bày phổ FTIR vật liệu NiWO trước biến tính carbon Trên phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu NiWO4 NiWO4-C xuất đỉnh hấp thụ vị trí 447 cm -1, 470 cm-1, 529 cm-1, 629 cm-1, 687 cm-1, 825 63 cm-1, 872 cm-1 đặc trưng vật liệu NiWO 4; đỉnh hấp thụ vị trí 1632 cm -1 đặc trưng cho liên kết H-O-H; đỉnh hấp thụ vị trí 3402 cm -1 đặc trưng cho liên kết OH[5] Các đỉnh hấp thụ có vị trí nằm khoảng số sóng 800-1000 cm -1 phổ hấp thụ mẫu NiWO4-C có dịch đỉnh phía số sóng dài Ngoài ra, phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu NiWO 4-C xuất thêm đỉnh hấp thụ có vị trí nằm khoảng số sóng 1000-1200 cm -1, đặc trưng cho dao động liên kết CO dãy đỉnh nhỏ vị trí 1300-1500 cm -1 đặc trưng cho liên kết C-C Điều chứng tỏ, vật liệu NiWO4 biến tính thành công carbon Phổ FTIR mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) sau biến tính carbon có dịch đỉnh xuất đỉnh phổ so với phổ FTIR mẫu AWO4 trước biến tính carbon Đó chứng chứng tỏ có xuất liên kết carbon mẫu Đây sở để khẳng định vật liệu AWO4 biến tính thành công carbon III.4 Kết ảnh SEM III.4.1 Ảnh SEM vật liệu MnWO4 biến tính carbon Để nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu MnWO sau biến tính carbon, tiến hành chụp ảnh SEM mẫu MnWO trước sau biến tính carbon Ảnh SEM mẫu MnWO4 trước sau biến tính carbon trình bày Hình 3.7 Hình 3.8 64 Hình 3.7 Ảnh SEM vật liệu MnWO4 trước sau biến tính bừng carbon nung nhiệ độ khác (300 oC; 400 oC; 500 oC; 600 oC) Hình 3.7 trình bày hình ảnh mẫu MnWO4 tinh khiết mẫu MnWO4 – C (với tỉ lệ MnWO4: PVP 9:1) ủ nhiệt từ 300 0C đến 600 0C Kết cho thấy, mẫu MnWO4 tinh khiết nung nhiệt độ 300 0C hạt tinh thể có dạng hình bầu dục với kích thước 50 nm x 100 nm Sau MnWO4 biến tính carbon ủ nhiệt độ 300 0C 400 0C hạt tinh thể có dạng vảy kết lại với thành đám lớn Đối với mẫu MnWO4- C ủ 500 0C hạt có dạng hình thoi có đường kính trung bình 40nm, chiều dài 500 nm, hạt đồng Khi nâng nhiệt độ ủ lên 600 0C, mẫu MnWO4- C có kết đám mạnh mẽ, hình thành khối chất rắn có kích thước lớn Qua quan sát ảnh SEM ta thấy mẫu CuWO4- C ủ 500 0C cho có độ đồng cao Sau biến tính cacbon kích thước hạt tăng lên đáng kể có kết đám mạnh Điều giải thích có mặt cacbon làm thay đổi kích thước hạt tinh thể chúng kết đám với nhau, làm cho kích thước ảnh SEM tăng lên 65 Hình 3.8.Ảnh SEM mẫu MnWO4- C với tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP khác Hình 3.8 trình bày ảnh SEM mẫu MnWO4 – C chế tạo với tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP khác (được ủ nhiệt độ 5000C) Kết cho thấy, tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP từ 9:1, hạt tinh thể mẫu MnWO4 – C có dạng với kích thước 40 nm x 500 nm hạt có xuất khe rộng Tuy nhiên, giảm tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP xuống 8:2 kích thước tăng lên không nhiều kết đám mạnh tạo thành mảng Khi giảm tỉ lệ MnWO4: PVP xuống 7:3, mẫu hình thành có kích thước lớn cỡ 150 nm x 600 nm hình dạng không đồng kết thành đám Quan sát ảnh SEM ta thấy, mẫu MnWO4 - C với tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP 9:1 cho hạt dạng nhỏ độ đồng cao nhất, không kết đám, hạt có kích thước nano Đối với mẫu MnWO4 - C với tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP 6:4 kích thước lại giảm xuống mẫu có tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP 8:2 kết thành đám Như vậy, tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP ảnh hưởng đến kích thước kết đám hạt tinh thể MnWO4 – C Vậy vật liệu MnWO sau biến tính carbon có kích thước hạt tăng lên kết đám tinh thể mạnh 66 Từ kết thu được, ta thấy mẫu MnWO 4- C với tỉ lệ khối lượng MnWO4: PVP 8:2 9:1 có nhiều ưu điểm như: phân bố đồng đều, bề rộng vùng cấm quang nhỏ Do đó, mẫu có hi vọng tốt thử nghiệm quang xúc tác III.4.2 Ảnh SEM vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) biến tính carbon Hình 3.9 trình bày kết ảnh SEM vật liệu CoWO NiWO4 trước sau biến tính carbon Hình 3.9.Ảnh SEM mẫu AWO4 (A: Co, Ni) trước sau biến tính carbon Hình 3.9 trình bày ảnh SEM vật liệu CoWO NiWO4 trước sau biến tính carbon Kết cho thấy, kích thước hạt vật liệu tăng sau vật liệu biến tính carbon Sau trình biến tính carbon, vật liệu CoWO4 có tăng kích thước hạt từ 40 nm x 75 nm lên 53 nm x 75 nm vật liệu NiWO có kích thước tăng từ 25 nm lên 50 nm Ngoài ra, kết chụp ảnh SEM cho thấy, kết đám hạt vật liệu AWO (A: Co, Ni) tăng lên sau vật liệu biến tính carbon Sự tăng kích thước hạt vật liệu CoWO NiWO4 sau biến tính carbon giải thích có lớp carbon hình thành bề mặt vật 67 liệu làm tăng độ kết tinh vật liệu Sự kết đám hạt vật liệu AWO4: C cho ảnh hưởng lớp carbon hình vật liệu làm thay đổi kích thước hạt tinh thể làm cho chúng liên kết với thành đám Vậy vật liệu AWO (A: Mn, Co, Ni) sau biến tính carbon dẫn đến kích thước hạt tăng, kết đám mạnh có mặt carbon Vật liệu MnWO4 sau biến tính carbon hình dạng kích thước hạt tinh thể thay đổi: hạt tinh thể chuyển từ dạng hình bầu dục sang dạng hình kích thước thay đổi lớn từ 40 nm x 100 nm lên 40 nm x 500 nm Vật liệu CoWO có tăng kích thước hạt từ 40 nm x 75 nm lên 53 nm x 75 nm vật liệu NiWO có kích thước tăng từ 25 nm lên 50 nm 68 KẾT LUẬN CHUNG Sau thời gian nghiên cứu, luận văn thu số kết sau: Vật liệu nano AWO4 (A: Mn, Co, Ni) AWO4 - C (đã chế tạo thành công phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng xử lý nhiệt môi trường Nitơ Kết nghiên cứu cho thấy: - Cấu trúc vật liệu AWO (A: Mn, Co, Ni) tương đối ổn định, nhiên có chuyển pha phần từ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) sang WO3 - Kết nghiên cứu phổ hấp thụ cho thấy, bờ hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng ngắn dẫn đến bề rộng vùng cấm tăng không nhiều Các vật liệu hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, điều kiện cần cho trình quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy - Kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu AWO (A: Mn, Co, Ni) trước sau biến tính carbon cho thấy, có dịch đỉnh hấp thụ tương ứng với liên kết vật liệu AWO (A: Mn, Co, Ni) xuất đỉnh hấp thụ đặc trương cho liên kết C = C C – O phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) sau biến tính carbon so với phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu AWO (A: Mn, Co, Ni) trước biến tính carbon Đây chứng chứng tỏ vật liệu AWO (A: Mn, Co, Ni) biến tính thành công carbon - Qua phép phân tích ảnh SEM cho thấy, hình thái bề mặt vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) bị thay đổi biến tính carbon: Vật liệu MnWO4 có thay đổi hình dàng hạt tinh thể tù hình bầu dục sang dạng thanh, kích thước hạt tăng mạnh có kết đám hạt tinh thể Vật liệu CoWO4 vật liệu NiWO4 có tăng kích thước hạt tinh thể có kết đám hạt tinh thể Kết nghiên cứu cho thấy, mẫu MnWO 4-C chế tạo với tỉ lệ khối lượng khối lượng MnWO4: PVP 8:2 ủ 500 0C, mẫu CoWO4-C chế tạo với tỉ lệ khối lượng khối lượng CoWO4: PVP 9:1 ủ 600 0C, mẫu NiWO4-C chế tạo, với tỉ lệ khối lượng khối lượng MnWO4: PVP 7:3 ủ 600 0C có : bề rộng vùng cấm thấp, kích thước hạt nhỏ đồng điều kiện tốt cho tác dụng quang xúc tác 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Diện, Chế tạo vật liệu nano CuWO4 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng nghiên cứu số tính chất chúng Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lí, Đại học Sư phạm Hà Nội (2012) Phạm Văn Hanh, “Nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp V phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng”.Luận văn Thạc sĩ,Khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội(2010) Nguyễn Thị Hường, “Chế tạo vật liệu nano MnWO4, phân tán SBA-15 phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng nghiên cứu số tính chất chúng” Luận văn Thạc sĩ, Khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2012) Nguyễn Thị Hiền, “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng nano ZnS: Mn2+ bọc phủ PVP (polyvinylpyrrolidone)” Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lí, Đại học Sư phạm Hà Nội(2011) Nguyễn Thị Hiền, :“Chế tạo vật liệu nano CoWO4 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng nghiên cứu số tính chất chúng” Luận văn Thạc sĩ, Khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội (2013) Nguyễn Văn Long, Nghiên cứu cấu trúc điện tử tính chất quang họ vật liệu AWO4 (A = Fe, Mn, Ni, Cu) Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lí, Đại học Sư phạm Hà Nội(2013) Vũ Thị Len (2012), “Ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu nano MnWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng”, Luận văn tốt nghiệp, Khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Bích Nguyệt, :“Chế tạo vật liệu nano NiWO4 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng nghiên cứu số tính chất chúng” Luận văn Thạc sĩ, Khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội (2012) 70 Chu Thị huyền Trang, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật liệu quang xúc tác CuWO4 biến tính carbon” Luận văn Thạc sĩ, Khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội (2013) 10 Nguyễn Thị Vân (2011), “Chế tạo vật liệu MnWO4 phương pháp hóa có hỗtrợ vi sóng nghiên cứu số tính chất vật lý chúng”, Luận văn Thạc sĩ khoa học Vật Lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng Anh 11 Alexei Kuzmin, Aleksandr Kalinko, Robert A Evarestov, “First- principles LCAO study of phonons in NiWO 4”, Cent Eur J Phys • 9(2) • 2011 • 502-509 12 Hany H Abdel Ghafar, Michio Inagaki, Tomoki Tsumura and Masahiro Toyoda, Preparation of Carbon Coated FeWO4and its Photocatalytic Activity Under Visible Light The Open Materials Science Journal (2008) 56-59 13 Heather J Shiple, Mangetite Nanoparticles for Removal of Arsenic from Drinking Water A thesis submitted in partial fulfillments for the degree, Doctor of Philosophy (2007) 14 Hongsub Bae, Tanveer Ahmad, Ilsu Rhee, Yongmin Chang, Seong-Uk Jin and Sungwook Hong, Carbon-coated iron oxide nanoparticles as contrast agents in magnetic resonance imaging Baeet al Nanoscale Research Letters (2012) 7-44 15 H Y He, J F Huang, L.Y, Cao and J P.Wu, Photodegradation of methyl orange aqueous on MnWO4 powder under different light resources and initial pH Desalination 252 (2010) 66-70 16 J.M Quintana-Melgoza, J Cruz-Reyes, M Avalos-Borja, “Synthesis and characterization of NiWO4 crystals”,Materials Letters 47 (2011); 314–318 17 J Surana, I Yadav, J Chandra Sharma and S Bhardwaj, “MnWO4 and PbS used as Semiconductors in Photocatalytic Bleaching of Dyes - The Ecofriendly Path”, J Ind Council Chem (2008) 42-45 71 18 Lei Zhang, Canzhong Lu, Yuansheng Wang, Yao Cheng, Hydrothermal synthesis and characterization of MnWO4 nanoplates and their ionic conductivity.MaterialsChemistryandPhysics 103 (2007) 433-436 19 Liang Zhen, Wen- Shou Wang, Cheng- Yan Xu, Wen – Zhu Shao, Luchang Qin,“A facile hydrothermal route to the large – scale synthesis ò CoWO4 nanorods” Materials Letters 62 (2008) 1740 – 1742 20 Lu-Gang Cai, Fa-Min Liu, Dian Zhang, Wen-Wu Zhong (2012), “Dependence of optical properties of monoclinic MnWO on the electric field of incident light”, Physica B 407, pp.3654-3659 21 L Vilca-Quispe, A Castilla-Loeza, J J Alvarado-Gil, P Quintana-Owen, Diffusion of Methylene Blue in Phantoms of Agar Using Optical Absorption Techniques Advanced Biomedical Engineering (2011) 129-142 22 M Zhao, J Zhang, Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano-ZnO Global Enviromental Policy in Japan 12 (2009) 88-95 23 Prashant Kumar Pandey, N S Bhave, R B Kharat, “Structural, optical, electrical and photovoltaic electrochemical characterization of spray deposited NiWO4 thin films”, Electrochimica Acta 51 (2006); 4659–4664 24 Shu-jian Chen, Xue-Tai Chen, Ziling Xue, Jian-Hao Zhou, Jing Li, JianMing Hong and Xiao-Zeng You (2003), “MorphologycontrolofMnWO4 nanocrystalsbyasolvothermal route”, Journal of Materials Chemistry 13, 1132 – 1135 25 S M Montemmayor, A F Fuentes (2004), “Electrochemical characteristics of lithium insertion in several 3D matal tungstates (MWO4, M = Mn, Co, Ni and Cu) prepared by aqueous reactions”, Ceram Internat 30, 393 – 400 26 Somchai Thongtem, Surangkana Wannapop, Titipun Thongtem , “ Characterization of CoWO4 nano- particles produced using the spray pyrolysis”.”, Ceramics International 35 (2009); 2087–2091 72 27 Somchai Thongtem, Surangkana Wannapop, Titipun Thongtem (2009), “Characterization of MnWO4 with flower – like clusters produced using spray pyrolysis”, Trans Nonferrous Met Soc China 19, 100 – 104 28 S Rajagopal (2010), “Hydrothermal synthesis and electronic properties of FeWO4 and CoWO4 nanostructures” Journal of Alloys and Compounds 493(1–2), pp 340-345 29 Tae-Won Kim, Min-Joo Lee, and Hee Moon, Preparation and characterization of carbon-coated TiO2 for photocatalytic degradation of organic compounds J of Future Fusion Technology Vol 1, No (2009) pp 13-18 30 Tiziano Montini, Valentina Gombac, Abdul Hameed, Laura Felisari, Gianpiero Adami, Paolo Fornasiero, “Synthesis, characterization and photocatalytic performance of transition metal tungstates” Chemical Physics Letters 498 (2010) 113-119 31 Zuwei Song, Junfeng Ma, Huyuan Sun, Wei Wang,Yong Sun, Lijuan Sun, Zhengsen Liu, Chang Gao, “Synthesis of NiWO4 nano-particles in low-temperature molten salt medium”, Ceramics International 35 (2009); 2675–2678 32 Wenmin Qu, Wojtek Wlodarski, Jorg – Uwe Meyer (2000), “Comparative study on micromorphology and humidity sensitive properties of thin – film and thick – film humidity sensors based on semiconducting MnWO 4”, Sesors and Actuatos B 64, 76 – 82 33 Wenming Tong, Liping Li, Wanbiao Hu, Tingjiang Yan, Xiangfeng Guan, Guangshe Li (2010), “Kinetic Control of MnWO Nanoparticles for Tailored Structural Properties”, J Phys Chem C.114, 15298–15305 73 ... tạo sở để lựa chọn đề tài: Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật liệu quang xúc tác AWO (A: Mn, Co Ni) biến tính carbon Mục đích nghiên cứu luận văn: - Chế tạo nano AWO4( A: Mn, Co, Ni) biến tính. .. tác vật liệu biến tính carbon Việc biến tính carbon lên bề mặt vật liệu quang xúc tác nâng cao hiệu ứng quang xúc tác vật liệu Điều cho tính chất xốp lớp carbon bề mặt Quá trình quang xúc tác. .. Nhóm nghiên cứu [5] biến tính thành công vật liệu TiO carbon nghiên cứu tác dụng quang xúc tác vật liệu dung dịch MB Vật liệu TiO2 biến tính carbon chế tạo thành công từ hỗn hợp polyvinyl alcohol