Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu quang xúc tác AWO4 (a mn, co và ni) được biến tính bằng carbon

Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu AWO4 bằngphương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng, và biến tính chúng bằng carbon có ý nghĩaquan trọng cho việc ứng dụng các vật liệu này vào lĩnh vực quan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

I.1 Tổng quan về một số vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni) 4

I.1.1 Cấu trúc tinh thể của một số vật liệu vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni) 4

I.1.2 Tính chất quang của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) .5 I.1.3 Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni) 6

I.2 Quá trình quang xúc tác 22

I.2.1 Khái niệm về quang xúc tác 22

I.2.2 Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn 22

I.2.3 Tác dụng quang xúc tác của vật liệu có cấu trúc nano 25

I.2.4 Tính chất quang xúc tác của AWO4 (A: Mn, Co, Ni) 25

I.3 Một số nghiên cứu về vật liệu được biến tính bằng carbon 27

I.3.1 Quá trình quang xúc tác của vật liệu được biến tính bằng carbon 27 I.3.2 Một số nghiên cứu về vật liệu được biến tính bằng carbon 27

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 35

II.1 Quy trình chế tạo mẫu 35

II.1.1 Chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) 36

II.1.2 Chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) được biến tính bằng carbon trên bề mặt (AWO4- C) 38

II.2 Các phương pháp khảo sát mẫu 40

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 40

II.2.2 Khảo sát mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

II.2.3 Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) 44

II.2.5 Phép đo phổ hấp thụ 45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 48

III.1.1 Ảnh hưởng của carbon lên cấu trúc của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon 48 III.1.2 Ảnh hưởng của carbon lên cấu trúc của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng carbon 53

III.2 Phổ hấp thụ 56

III.2.1 Ảnh hưởng của carbon lên tính chất quang của vật liệu MnWO4được biến tính bằng carbon 56 III.2.2 Ảnh hưởng của carbon lên tính chất quang của vật liệu AWO4 (A:

Co, Ni) được biến tính bằng carbon 59

III.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 60

III.3.1 Phổ FTIR của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon 60 III.3.2 Phổ FTIR của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng carbon 62

III.4 Kết quả ảnh SEM 64

III.4.1 Ảnh SEM của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon 64 III.4.2 Ảnh SEM của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng carbon 66

KẾT LUẬN CHUNG 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, chất thải từ các nhà máy, khu công nghiệp , các làng nghề đã làm

ô nhiễm nguồn nước và bầu không khí một cách nặng nề Vấn đề xử lý ô nhiễm môitrường , đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước đang được các nhà khoa học trongnước và quốc tế tập trung nghiên cứu

Việc ứng dụng các vật liệu quang xúc tác vào xử lý ô nhiễm môi trường làmột trong các giải pháp đang được các nhà khoa học quan tâm [6, 18] TiO2 là mộttrong những vật liệu được quan tâm nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác Tuy nhiên,vật liệu TiO2 chỉ có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của các bức xạ trongvùng tử ngoại [2] Vì vậy, để có thể nâng cao hiệu quả sử dụng hiệu ứng quang xúctác sử dụng ánh sáng mặt trời, chúng ta cần nghiên cứu khả năng quang xúc tác củacác vật liệu có bề rộng vùng cấm phù hợp

Gần đây, họ vật liệu AWO4 (A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu,…) đã thu hút đượcnhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do chúng hứa hẹn có khả năng ứng dụngcao trong các lĩnh vực: vật liệu laser , vật liệu từ tính [15], cảm biến độ ẩm [18], vậtliệu phát quang nhấp nháy,… Bề rộng vùng cấm quang của một số vật liệu trong họvật liệu AWO4 là nhỏ Điều này mở ra hy vọng có thể ứng chúng trong lĩnh vựcquang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy Gần đây, các vật liệu MnWO4,

học Sư Phạm Hà Nội chế tạo thành công bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của visóng Các kết quả thực nghiệm cho thấy nhóm vật liệu có khả năng quang xúc táctrong vùng ánh sáng nhìn thấy [7, 9, 10] Và đặc biệt là khả năng quang xúc tác củavật liệu CuWO4 tăng lên sau khi vật liệu được được biến tính bởi carbon [9] Kếtquả này là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về việc phủ carbon lên bề mặt các vậtliệu quang xúc tác để mong đợi một kết quả quang xúc tác tốt hơn

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, các vật liệu quang xúc tác như: TiO2,FeWO4, CuWO4, sau được biến tính bằng carbon [9, 12, 15, 29] không nhữnglàm tăng diện tích bề mặt mà còn làm dịch bờ hấp thụ của các vật liệu về phía ánhsáng đỏ Đồng thời, sự có mặt của carbon trên bề mặt của các vật liệu sau khi đượcbiến tính bởi carbon làm hạn chế sự tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống [12, 29] Vậyhiệu suất của quang xúc tác của các vật liệu quang xúc tác được cải thiện sau khichúng được biến tính bởi carbon Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu AWO4 bằngphương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng, và biến tính chúng bằng carbon có ý nghĩaquan trọng cho việc ứng dụng các vật liệu này vào lĩnh vực quang xúc tác xử lý ônhiễm môi trường nước.

Những lý do kể trên và các điều kiện thực tế của cơ sở đào tạo là cơ sở đểchúng tôi lựa chọn đề tài:

“Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu quang xúc tác AWO 4

(A: Mn, Co và Ni) được biến tính bằng carbon”.

2 Mục đích nghiên cứu của luận văn:

- Chế tạo nano AWO4(A: Mn, Co, Ni) được biến tính băng carbon (AWO4-C) vớicác tỉ lệ khối lượng và nhiệt độ ủ khác nhau

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và hình thái bề mặt của các mẫu chế tạođược để tìm ra điều kiện tốt nhất cho việc chế tạo vật liệu AWO4 - C

3 Cấu trúc của luận văn:

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:

Trình bày cấu trúc, tính chất, ứng dụng và các phương pháp chế tạo các vật

Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo các vật liệu nano AWO4 (A: Mn,

Co, Ni) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng Chế tạo các vật liệu AWO4

- C bằng quá trình xử lý nhiệt trong môi trường nitơ Đồng thời, chương 2 cũngtrình bày các kỹ thuật đo đạc phân tích được sử dụng trong quá trình nghiên cứu

 Chương III: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất quang và hình thái bề mặtcủa các mẫu AWO4- C (A: Mn, Co, Ni) theo nhiệt độ và theo tỉ lệ khối lượngAWO4: PVP

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 Tổng quan về một số vật liệu thuộc họ AWO 4 (A = Mn; Co; Ni)

I.1.1 Cấu trúc tinh thể của một số vật liệu vật liệu thuộc họ AWO 4 (A = Mn; Co; Ni)

Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 là các thành viên thuộc họ vật liệuAWO4 Hầu hết các hợp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể tứ giác scheelite nếu ion

A2+ có bán kính lớn hơn 0.77Å (Ca, Ba…), hoặc cấu trúc tinh thể đơn tà wolframitenếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0.77Å (Mg, Zn …) [10] Trong kiểu cấu trúcscheelite, mỗi nguyên tử W được bao quanh bởi bốn nguyên tử Oxi tạo thành cáckhối hình tứ diện WO4, trong khi kiểu wolframite mỗi nguyên tử W được bao quanhbởi 6 nguyên tử Oxi tạo thành các bát diện WO6 Các vật liệu AWO4 (A= Mn, Ni,Co) đều có cấu trúc tinh thể kiểu wolframite trong đó mỗi nguyên tử kim loại A vànguyên tử W được bao quanh bởi 6 nguyên tử Oxi tạo thành các bát diện AO6, WO6

tương ứng Chúng được sắp xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo trục c của tinh thể.Trong đó, nguyên tử kim loại A và W được bố trí xen kẽ và song song với (100)[10]

Trong cấu trúc tinh thể của các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có hai vịtrí không tương đương đối với những nguyên tử Oxi (kí hiệu là O1 và O2) [11, 28].Điều này được giải thích là do sự khác nhau về chiều dài của các cặp liên kết A-O

và W-O trong tinh thể

Hình 1.2 Hình ảnh cấu trúc tinh thể của NiWO 4 (a) và CoWO 4 (b) [11; 27].

Hằng số mạng của các vật liệu AWO4 (A = Mn; Co; Ni) được trình bày trongBảng 1

I.1.2 Tính chất quang của các vật liệu thuộc họ AWO 4 (A: Mn, Co, Ni)

Nhóm các vật liệu AWO4 nói chung đều có vùng cấm thấp: MnWO4 là 2.8

eV, NiWO4 là 2.95 eV và CoWO4 là 2.43 eV [8; 10; 28], do đó chúng có thể hấp thụánh sáng nhìn thấy Đây chính là điều kiện cần cho việc nghiên cứu và ứng dụngcác vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy

I.1.3 Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu thuộc họ AWO 4 (A: Mn, Co, Ni)

I.1.3.1 Kết quả nghiên cứu về cấu trúc

 Vật liệu MnWO 4

và nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung lên cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạtia X của các mẫu MnWO4 được trình bày trên Hình 1.3 Kết quả cho thấy: ở cùngmột nhiệt độ nung, tất cả các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

có cường độ tăng và cấu trúc pha không bị biến đổi khi kéo dài thời gian nung Kếtquả này chứng tỏ thời gian nung đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp cácnguyên tử trong mạng tinh thể

Hình 1.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO 4 được nung trong không khí

với thời gian khác nhau [27].

Nhóm nghiên cứu [24] đã chế tạo vật liệu MnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ và độ pH khác nhau lên cấu trúc tinh thể của mẫu

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được chế tạo bằng phương phápthủy nhiệt được trình bày trên Hình 1.4

Hình 1.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được chế tạo bằngphương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ ủ và các độ pH khác nhau Kết quả cho thấy,

ở cùng độ PH thì pha tinh thể bắt đầu hình thành khi được ủ ở nhiệt độ 100 oC trởlên, độ kết tinh của vật liệu tăng khi nhiệt độ ủ tăng (Hình 1.4.a, e, i) Ở cùng nhiệt

độ ủ thì ta thấy, pha tinh thể bắt đầu hình thành từ điều kiện PH bằng 5 đến 11, khi

độ PH càng tăng ta nhận thấy độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ càng giảm (Hình1.5.a, b , c, d) Vậy nhiệt độ kết tinh của kết tinh của vật liệu MnWO4 là 100 oC trởlên, khi nhiệt độ tăng thì độ kết tinh tăng, khi độ PH tăng thì sự kết tinh vật liệuMnWO4 lại giảm

 Vật liệu NiWO 4

Nhóm nghiên cứu [16] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO4 bằngphương pháp đồng kết tủa với các tiền chất là H26N6O41W12.18H2O vàNi(NO3)2.6H2O và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc tinh thể vậtliệu Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiWO4 được nung trong không được trình bày trênHình 1.5 Kết quả cho thấy, vật liệu NiWO4 hình thành pha trong khoảng nhiệt độ

từ 823 K đến 1073 K Tuy nhiên, ở nhiệt độ 823 K giản đồ nhiễu xạ của vật liệu vẫnchứa đỉnh nhiễu xạ của các pha tạp chất Ở nhiệt độ khoảng 903 K (tương đươngkhoảng 630 oC), sự hình thành pha tinh thể của vật liệu NiWO4 là tốt nhất Vậy nhiệt

độ ủ quyết định sự hình thành pha của vật liệu NiWO4

- Hình i nung 60 o C, PH= 11; 9; 7; 5, nung ngoài không khí.

[24]

Hình 1.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NiWO 4 được nung trong không khí với các nhiệt độ khác nhau: (a) 1073K, (b) 973K, (c) 903K, (d)

893K, (e) 823K, (f) 673K.[16]

Nhóm nghiên cứu [31] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO4 phươngpháp nhiệt phân muối ở nhiệt độ thấp sử dụng các tiền chất Na2WO4.2H2O vàNi(NO3)2.6H2O Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NiWO4 chế tạo bằng phươngpháp nhiệt phân muối được trình bày trên Hình 1.6 Kết quả cho thấy, vị trí của cácđỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu NiWO4 được nung ở các nhiệt độ

210 0C, 270 0C, và 340 0C đều phù hợp với dữ liệu thẻ chuẩn (JCPDS: 15-0755) củapha tinh thể NiWO4 cấu trúc Wolframit [31]

Nhóm nghiên cứu [8] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO4 bằngphương pháp hóa hóa hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và độ

độ PH bằng 5 đến 7 (Hình 1.7.a) Khi độ PH giảm từ 7 xuống 5 thì độ bán rộng cácđỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X giảm chứng tỏ kích thước hạt tinh thể tăngkhi độ PH giảm Vậy mẫu NiWO4 đơn pha tốt nhất ở đây là được tạo thành trongmôi trường PH bằng 7 và nung ở nhiệt độ 450oC [8]

 Vật liệu CoWO 4

Nhóm nghiên cứu [19] đã chế tạo thành công thanh nano CoWO4 bằngphương pháp thủy nhiệt Hình 1.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệuCoWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy, vị trí của tất

cả các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đều trùng khớp thẻ chuẩn (JCPDC15-0867) ứng với pha cấu trúc đơn tà của CoWO4

Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoWO 4 chế tạo bằng phương pháp

thủy nhiệt [19].

Nhóm nghiên cứu [26] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO4 bằng phươngpháp phún xạ nhiệt và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể củavật liệu

Hình 1.9.Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoWO 4 chế tạo bằng phương pháp

phun nhiệt [19]

Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoWO4 chế tạo bằngphương pháp phún xạ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ từ 250 0C đến 450 0C Kết quảcho thấy, các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoWO4 được ủ

Nhóm nghiên cứu [5] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO4 chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và điềukiện PH lên cấu trúc tinh thể của mẫu Hình 1.10 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X

nhiệt độ khác nhau và môi trường có nồng độ PH khác nhau Kết quả cho thấy, Vậtliệu CoWO4 có độ kết tinh tăng khi ta tăng nhiệt độ ủ (Hình 1.10.a) Mẫu bắt đầukết tinh ở 400oC trở lên, nhưng khi nhiệt độ tăng có sự dịch đỉnh về phía góc nhiễu

xạ lớn đồng thời kích thước hạt tăng do độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ giảm.Hình 1.10.b cho ta thấy mẫu hình thành nếu độ PH dung dịch bằng 5 và 7 Kết quảcũng cho thấy, khi độ PH giảm từ 7 xuống 5 thì kích thước hạt tinh thể cũng tăng do

độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ giảm Vậy mẫu được hình thành tốt nhất ở môitrường PH bằng 7 và được ủ ở nhiệt độ 500 0C

Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ của CoWO 4 : theo nhiệt độ ủ (a); theo độ PH (b) [5].

Vậy có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano AWO4 (A: Mn, Co,Ni) Các phương pháp đều cho ta thấy nhiệt độ ủ và dộ PH quyết định đến sự hìnhthành pha tinh thể của các vật liệu Trong tất cả các phương pháp ta thấy phươngpháp hóa có hỗ trợ vi sóng cho ta quy trình chế tạo đơn giản, sự kết tinh vật liệu cao

và kích thước hạt nhỏ

I.1.3.2 Một số kết quả về hình thái bề mặt vật liệu AWO 4

và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên hình dạng và kích thước hạt tinhthể của vật liệu Ảnh SEM của các màng MnWO4 được nung thiêu kết ở các nhiệt

độ 850 0C, 950 0C và 1050 0C trong 10 phút được trình bày trên Hình 1.11

Hình 1.11 Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được nung thiêu kết ở 850 0 C(a), 950 0 C (b) và 1050 0 C

(c) [32].

độ 850 0C, 950 0C và 1050 0C trong 10 phút Kết quả cho thấy: độ xốp của mẫu bịảnh hưởng đáng kể bởi nhiệt độ nung Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạttăng lên trong khi độ xốp của mẫu bị giảm

Nhóm nghiên cứu [10] đã chế tạo vật liệu nano MnWO4 bằng phương pháp hóa

có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và độ PH lên hình thái bềmặt của vật liệu

Hình 1.12.a trình bày kết quả ảnh SEM của các mẫu MnWO4 chế tạo bằngphương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng (cùng điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt

độ khác nhau Kết quả cho ta thấy, các hạt tinh thể MnWO4 có dạng bầu dục và khinhiệt độ ủ tăng thì kích thước hạt tăng Kích thước hạt tinh thể tăng đều khi nhiệt độ

Hình 1.12.b trình bày kết quả ảnh SEM của các mẫu MnWO4 chế tạo bằngphương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng (ủ ở các nhiệt độ 300 0C) với các điiều kiện PHkhác nhau Kết quả cho thấy, ở cùng nhiệt độ ủ thì kích thước hạt tinh thể tăng khi

độ PH tăng và sự kết đám của các hạt tinh thể cũng thay đổi khi độ PH thay đổi.Với các mẫu MnWO4 chế tạo ở điều kiện PH bằng 5 và 7 tuy kích thước hạt tinh thểnhỏ nhưng các hạt tinh thể liên kết với nhau thành đám Mẫu MnWO4 chế tạo ởđiều kiện PH bằng 11 thì các hạt tinh thể kết lại với nhau thành các mảng lớn MẫuMnWO4 chế tạo ở điều kiện PH bằng 9 cho các hạt tinh thể kích thước nhỏ, đồngđều và không kết đám với nhau

Hình 1.12 Ảnh SEM của các mẫu MnWO4:

a) Được nung ở các nhiệt độ: 150 0 C (a); 300 0 C (b); 450 0 C (c) và 600 0 C (d [10] b) Được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau: pH = 5 (a); 7 (b); 9 (c); 11 (d) [10].

Vậy MnWO4 được chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho ta kíchthước hạt nhỏ cỡ 40- 50 nm, hình thái hạt dạng thoi Điều kiện thích hợp là nung

300oC và PH = 7

 Vật liệu NiWO 4

phương pháp đồng kết tủa và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái bềmặt và kích thước hạt tinh thể của vật liệu Ảnh SEM của các mẫu NiWO4 chế tạo

bằng phương pháp đồng kết tủa [16] nung trong không khí ở các nhiệt độ khác nhauđược trình bày trên Hình 1.13 Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ ủ tăng thì hình dạngchuyển từ hình cầu sang dạng thanh và kích thước hạt cũng tăng lên đáng kể

Hình 1.13.Ảnh SEM của các mẫu NiWO 4 được nung trong không khí trong nhiệt độ

(a) 903 K, (b) 923 K, (c) 973 K và (d) 1073 K [16].

Nhóm nghiên cứu [8] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO4 bằngphương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và điềukiện PH lên hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể của vật liệu Hình 1.14 trìnhbày hình ảnh SEM của các mẫu NiWO4 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ visóng được nung ở các nhiệt độ khác nhau Khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước hạtcũng tăng lên, và sự kết đám giảm Nhiệt độ tốt nhất ta thấy là 450oC

Hình 1.15 trình bày hình ảnh SEM của các mẫu NiWO4 chế tạo bằngphương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng trong môi trường PH khác nhau Kết quả cho tathấy, khi độ PH tăng thì sự kết đám của các hạt tinh thể giảm, đồng thời kích thướchạt cũng giảm theo Vậy nhiệt độ ủ và điều kiện PH mẫu ảnh hưởng đến kích thướchạt tinh thể và sự kết đám của các hạt tinh thể.

Hình 1.15 Ảnh SEM của các mẫu NiWO 4 được chế tạo ở điều kiện độ pH

khác nhau: pH = 5; 7; 9 (ủ nhiệt ở450 o C).

Vậy nhiệt độ ủ mẫu và độ PH của dung dịch có ảnh hưởng đến hình dạng

và kích thước của mẫu Và phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho ta các hạt nanoNiWO4 có kích thước đồng đều nhất

 Vật liệu CoWO 4

Nhóm nghiên cứu [19] đã chế tạo thành công vật liệu nano CoWO4 và

bằng phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên Hình 1.16 Kết quả cho thấy, cácthanh nano CoWO4 hình thành rất đồng đều với đừng kính 20 – 30 nm và chiều dài

cỡ 100 – 300 nm

lên hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể của vật liệu Hình 1.17 trình bày ảnh

nhiệt độ ủ khác nhau và các điều kiện PH khác nhau [5]

Hình 1.17.a là kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu CoWO4 được chế tạobằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng (với điều kiện pH bằng 7) được ủ ở cácnhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy, các mẫu được ủ ở nhiệt độ từ 3000C đến

400oC bao gồm các hạt có dạng hình bầu dục, kích thước khoảng từ 25 nm đến 50

nm Sự kết đám giảm dần khi nhiệt độ tăng dần từ 300oC đến 500oC Hình thái bềmặt mẫu có sự thay đổi đột biến khi nâng nhiệt độ lên đến 600oC, sự kết đám tănglên, các đám có kích thước cỡ 50 nm đến 400 nm Mẫu được ủ tại nhiệt độ 500oCcho hạt có kích thước đồng đều, kích thước hạt vào khoảng 40 nm đến 50 nm Nhưvậy, qua quan sát ảnh SEM ta thấy mẫu CoWO4 được ủ ở 5000C (pH=7) cho hạt có

độ đồng đều cao nhất, các hạt có kích thước nano

Hình 1.17 Ảnh SEM của mẫu CoWO 4 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng: với các nhiệt độ ủ khác nhau (a); các điều kiện PH khác nhau (b) [5].

các điều kiện pH từ 5 đến 11 (được ủ nhiệt ở 5000C) Kết quả cho thấy, mẫu đượcchế tạo ở độ pH=5 cho hạt có kích thước khoảng 55 nm, giữa các hạt có sự kết đámmạnh Khi tăng độ pH = 5 lên pH=7, hình dạng, kích thước cũng như hình thái bềmặt của mẫu có sự thay đổi mạnh mẽ Ở điều kiện chế tạo pH = 7, mẫu cho hạt cóhình bầu dục, kích thước hạt vào khoảng 50 nm, các hạt có độ đồng đều cao, sự kếtđám giữ các hạt giảm mạnh Khi nâng độ pH của dung dịch lên 9 và 11, các mẫu

CoWO4 cho hạt có kích thước lớn, giữa các hạt có sự kết đám mạnh mẽ Ở độ pH =

11, mẫu CoWO4 cho hạt có kích thước khoảng 80 nm Vậy điều kiện PH ảnh hưởngđến kích thước hạt tinh thể và khả năng kết đám của các hạt tinh thể CoWO4

Vậy hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể của các mẫu AWO4 (A: Mn,

Co, Ni) đều bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ và điều kiện PH Và phương pháp hóa có

hỗ trợ vi sóng cho ta hạt tinh thể kích thước nhỏ và độ đồng đều cao

Hình 1.18 Phổ hấp thụ của MnWO 4 : theo nhiệt độ (a); theo độ PH (b) [10]

Hình 1.18.b trình bày phổ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (ủ ở nhiệt độ 300 0C) với các điều kiện PHkhác nhau Kết quả cho thấy khi độ pH tăng, bờ hấp thụ dịch về phía có bước sóngdài, tương ứng với bề rộng vùng cấm càng thấp Giá trị độ rộng vùng cấm quangtrung bình khoảng 2,15 eV Mẫu hấp thụ mạnh ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy,đây là điều kiện thuận lợi cho tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời

Nhóm nghiên cứu [8] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO4 bằngphương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và điềukiện PH tính chất quang của vật liệu Phổ hấp thụ của vật liệu NiWO4 chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được trình bày trên Hình 1.19

Hình 1.19.a trình bày phổ hấp thụ của các mẫu NiWO4 được chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (với điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt

độ khác nhau Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ của các mẫu được ủ ở các nhiệt độ từ

400 đến 600 oC đều xuất hiện hai dải hấp thụ, dải thứ nhất được tạo nên bởi ba đỉnhhấp thụ có đỉnh ở các bước sóng khoảng 260, 360 và 460 nm, dải hấp thụ thứ haitrong vùng hồng ngoại gần được tạo nên bởi hai đỉnh hấp thụ có đỉnh ở các bướcsóng khoảng 740 nm, và 840 nm Tuy nhiên, ở phổ hấp thụ của mẫu được ủ ở 400

oC, đỉnh hấp thụ ở vị trí 460 nm không quan sát được rõ như ở phổ hấp thụ của mẫuđược ủ ở các nhiệt độ 450 và 600 oC Điều này được giải thích là do mẫu được ủ ởnhiệt độ 400 oC có độ kết tinh không tốt Các mẫu được ủ ở nhiệt độ càng cao, đỉnh

hấp thụ của các mẫu có xu hướng dịch về vùng ánh sáng có bước sóng lớn Nhưvậy, có sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên phổ hấp thụ của NiWO4 Năng lượng vùngcấm quang của mẫu thay đổi khi ta thay đổi nhiệt độ nung.

Hình 1.19 Phổ hấp thụ của NiWO 4: theo nhiệt độ (a); theo độ PH (b)[8]

Hình 1.19.b trình bày phổ hấp thụ của các mẫu NiWO4 được chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (ủ ở nhiệt độ 450 0C) với các điều kiện PHkhác nhau Kết quả cho thấy khi độ pH tăng, bờ hấp thụ dịch về phía có bước sóngngắn, tương ứng với năng lượng tăng lên và giá trị độ rộng vùng cấm quang trungbình khoảng 2.04 eV Vật liệu nano NiWO4 chế tạo được có khả năng hấp thụ ánhsáng tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, đây là điều kiện thuận lợi cho tác dụngquang xúc tác

Nhóm nghiên cứu [5] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO4 chế tạo bằngphương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và độ

PH lên tính chất quang của vật liệu Hình 1.120 trình bày phổ hấp thụ của vật liệuCoWO4 chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng [5]

Hình 1.20 Phổ hấp thụ của vật liệu CoWO4 : theo nhiệt độ ủ (a); theo độ PH (b) [5].

Hình 1.20.a trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CoWO4 được chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (với điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt

độ khác nhau Kết quả thấy, phổ hấp thụ của CoWO4 đều xuất hiện 3 vị trí dải hấpthụ có đỉnh tương ứng với các bước sóng 520 nm 570 nm và 734 nm Ba vị trí đỉnhnày đặc trưng cho sự chuyển điện tử từ các trạng thái O 2p, trạng thái Co 3d và sựchuyển điện tử từ vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn trong trạng thái W 5d trống [5].Khi nhệt độ tăng thì bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài, do đó bè rộng vùng cấm sẽgiảm Như vậy, có sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên phổ hấp thụ của vật liệu CoWO4

(pH=7) Năng lượng vùng cấm quang của mẫu thay đổi khi ta thay đổi nhiệt độnung Sự thay đổi này được đánh giá là do sự kết tinh mạng tinh thể do nhiệt độ ủgây ra

Hình 1.12.b trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CoWO4 được chế tạo bằngphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (ủ ở nhiệt độ 500 0C) với các điều kiện PHkhác nhau Kết quả cho thấy, khi độ pH tăng lên đến 9 và 11, phổ hấp thụ của cácmẫu đều không xuất hiện đỉnh rõ ràng trên các dải hấp thụ Điều này được giả thích

là do ở độ pH cao, độ kết tinh của mẫu kém, trong mẫu còn tồn tại các thành phầntạp chất và pha vô định hình

Vậy nhóm ba vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 đều có khả năng hấp thụ cácbước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy Điều này rất cần cho lĩnh vực quang xúc táccủa các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy

Từ các kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và phổ hấp thụcủa các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) cho thấy: có rất nhiều phương pháp chế tạovật liệu AWO4 Tuy nhiên, Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng cho ta nhiều ưu điểmnhất: quy trình chế tạo đơn giản, nhiệt độ hình thành pha tinh thể thấp, tinh thể hìnhthành có kích thước nhỏ và đồng đều cao và bề rộng vùng cấm quang thấp hơn sovới các phương pháp khác Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phươngpháp hóa có hỗ trợ vi sóng để chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni)

I.2 Quá trình quang xúc tác

I.2.1 Khái niệm về quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học, khái niệm nàyđược dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng

và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽtạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ,thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất quang xúc tác làm tăngtốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứngoxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnhkhi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [1]

I.2.2 Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn

Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhaumột vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này đượcgọi là vùng cấm quang Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electrontrên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóatrị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính

hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏiliên kết, chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùnghóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó,đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí electron vừa rời khỏi Thời giansống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Như vậy lỗ trống mangđiện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:

SM + hν SM (h+) + SM (e-) [1]

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác Các phân tử của chất tham gia phảnứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử cókhả năng nhận electron (A) để thực hiện phản ứng khử:

Các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D)

để thực hiện phản ứng oxy hoá:

SM (h+) + OH – + H+

*OH + H+ +SM [1]

Gốc *OH đóng vai trò quan trọng, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu

cơ thành H2O và CO2 Hình 1.21 mô tả các quá trình diễn ra trong cơ chế quang xúctác của các vật liệu bán dẫn AWO4

Hình 1.21.Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu ánh sáng thích

hợp [1].

Trong đó :

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donnor).

Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự táikết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + ETrong đó

 (SC): tâm bán dẫn trung hòa

hoặc nhiệt

Nhóm các vật liệu AWO4 đều là các chất xúc tác bán dẫn Như vậy, khi các vậtliệu AWO4 được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg, cặp

Quá trình quang xúc tác chủ yếu xảy ra ở bề mặt chất bán dẫn [6, 9, 10], vìvậy, diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn thì hiệu suất quang xúc tác càng cao.

I.2.3 Tác dụng quang xúc tác của vật liệu có cấu trúc nano

Chất xúc tác có cấu trúc nano có những hoạt tính quang xúc tác tốt hơnnhững vật liệu thông thường do một số nguyên nhân:

thước tới hạn nào đó, khe năng lượng mở rộng hơn, khiến cho khả năng oxihóa -khử của điện tử và lỗ trống được cải thiện, dẫn đến hiệu quả quang xúctác tốt hơn [22]

 Diện tích bề mặt tăng lên: có nhiều nguyên tử trên bề mặt hơn, cải thiện khảnăng thực hiện phản ứng của vật liệu [22]

I.2.4 Tính chất quang xúc tác của AWO 4 (A: Mn, Co, Ni)

Khả năng quang xúc tác của vật liệu CoWO4 được ghi nhận trong nhiên cứu củaTiziano Montini [30] Trong nghiên cứu này, bột nano CoWO4 được chế tạo thànhcông bằng phương pháp đồng kết tủa, dung dịch MB được sử dụng như một đối tượng

để nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu

Đường biểu diễn sự phân hủy dung dịch MB dưới ánh sáng tử ngoại của nhómvật liệu CoWO4 (Hình 1.21) cho thấy, khoảng 40 % MB bị phân hủy do tác dụng củaCoWO4 sau hai giờ chiếu ánh sáng tử ngoại

Hình 1.22 Đường biểu diễn sự phân hủy dung dịch MB dưới ánh sáng tử ngoại

của nhóm AWO 4 [30].

Theo nghiên cứu [10], hiệu quả phân hủy dung dịch methyl orange của các

khác nhau dưới ánh đèn

Hình 1.23 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ phổ hấp thụ theo thời gian

của dung dịch methyorange pha các mẫu MnWO 4 được chế tạo có độ pH

khác nhau dưới ánh sáng đèn [10].

Hình 1.23 trình bày đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ phổ hấp thụ theo

khác nhau dưới ánh sáng đèn Kết quả tính toán cho thấy: sau 2 giờ chiếu sáng bằngđèn huỳnh quang, cường độ đỉnh hấp thụ của mẫu MnWO4 được chế tạo có độ pH =

Đây chính là hạn chế trong ứng dụng tính chất quang xúc tác của AWO4 trong vấn

đề tiết kiệm năng lượng và xử lý môi trường

I.3 Một số nghiên cứu về vật liệu được biến tính bằng carbon

I.3.1 Quá trình quang xúc tác của vật liệu được biến tính bằng carbon

Việc biến tính carbon lên bề mặt vật liệu quang xúc tác sẽ nâng cao hiệu ứngquang xúc tác của vật liệu Điều này được cho là do tính chất xốp của lớp carbontrên bề mặt Quá trình quang xúc tác diễn ra như sau: Đầu tiên, các phân tử chất vô

cơ và hữu cơ (không phân biệt chất lỏng hoặc chất khí) được hấp phụ vào lớpcarbon trên bề mặt Sau đó, chúng được khuyếch tán vào bề mặt vật liệu quang xúctác Tại bề mặt vật liệu quang xúc tác, quá trình quang xúc tác diễn ra theo cơ chếquang xúc tác được trình bày trong phần 1.2.2 Những phân tích trên cho thấy, khảnăng hấp phụ của lớp carbon trên bề mặt là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng lênkhả năng quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác bao phủ carbon [29]

I.3.2 Một số nghiên cứu về vật liệu được biến tính bằng carbon

Vật liệu FeWO4 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt bởiHany H Abdel Ghafar [12] Sau đó, mẫu được biến tính bằng carbon với các tỉ lệkhác nhau thông qua việc nung mẫu trong môi trường Nito ở nhiệt độ cao Kết quảảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FeWO4 tinh khiết và FeWO4 đượcbiến tính bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA khác nhau trên Hình1.24 và Hình 1.25 Kết quả cho thấy, việc biến tính vật liệu FeWO4 bằng carbon đãlàm giảm kích thước mẫu và làm xuất hiện thêm các pha WO2, W, Fe3O4, Fe2O3 Sựxuất hiện pha WO2, W, Fe3O4, Fe2O3 càng tăng khi ta tăng hàm lượng PVA lên 40-50% Điều này cho thấy lớp màng cacbon mỏng đã được hình thành trên bề mặtchất quang xúc tác khi tăng tỉ lệ PVA [12]

Hình1.24.Ảnh SEM của mẫu FeWO 4 tinh khiết (a) và mẫu FeWO 4 được biến tính

bằng carbon với tỉ lệ khối lượng FeWO 4 : PVA bằng 9:1 [12].

Hình I.25.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FeWO 4 tinh khiết (a) và các mẫu FeWO 4 được biến tính bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO 4 : PVA khác

nhau: 9:1 (b), 7:3 (c), 5:5 (d) [12].

Phổ hấp thụ của các mẫu FeWO4 tinh khiết và các mẫu FeWO4 được biến

tính bằng carbon được trình bày trên Hình 1.26 Kết quả cho thấy, FeWO4 tinh khiết

và FeWO4 được biến tính bằng carbon đều có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Đây là điều kiện thuận lợi cho khả năng quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sángnhìn thấy

Hình I.26.Phổ hấp thụ của các mẫu [12]:

1-1FWP10:FeWO 4 - C (tỉ lệ 9:1) 1-1FWP20: FeWO 4 - C (tỉ lệ 8:2) 1-1FWP30:FeWO 4 - C (tỉ lệ 7:3) 1-1FWP40: FeWO 4 - C (tỉ lệ 6:4) 1-1FWP50:FeWO 4 - C (tỉ lệ 5:5) 1-1FW900: FeWO 4

Khả năng quang xúc tác của mẫu FeWO4 tinh khiết và các mẫu FeWO4 saukhi được biến tính bằng carbon đã được nghiên cứu thông qua sự suy giảm nồng độphenol trong dung dịch [12]

Sự thay đổi nồng độ phenol do tác dụng quang xúc tác của mẫu dưới ánhsáng đèn sợi đốt theo thời gian được trình bày trên Hình 1.26 Kết quả cho thấy,mẫu FeWO4 tinh khiết không có tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy.Tuy nhiên, vật liệu FeWO4 sau khi được biến tính bởi carbon có tác dụng quang xúctác dưới ánh sáng nhìn thấy, thể hiện ở sự suy giảm của nồng độ phenol Khả năngquang xúc tác của mẫu FeWO4 được biến tính bằng carbon với tỉ lệ khối lượng 9:1được là tốt nhất

Hình 1.27.Sự thay đổi nồng độ phenol theo thời gian

trong ánh sáng đèn sợi đốt dưới tác dụng của các mẫu [12]:

Hình 1.28.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO 2 được biến tính bằng carbon carbon carbon [29].

Khả năng quang xúc tác của các mẫu TiO2 được biến tính bằng carbon vớicác tỉ lệ khối lượng và nhiệt độ nung khác nhau đã được nghiên cứu thông qua sựsuy giảm nồng độ MB trong dung dịch [29] Sự thay đổi nồng độ MB theo thời giantrong ánh sáng nhìn thấy của các mẫu chế tạo được trình bày trên Hình 1.29 Kếtquả cho thấy, hiệu xuất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tăng sau khi được biến tính

mẫu đều cho kết quả khả năng quang xúc tác sẽ giảm nếu nồng độ MB tăng từ 10ppm đến 30 ppm Điều này có thể giải thích do nồng độ MB cao thì ngăn cản sự dichuyển và trao đổi các điện tử [29].

Hình 1.29 Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian trong ánh sáng nhìn thấy của

mẫu TiO 2 (P-25) và TiO 2 được biến tính bằng carbon với tỉ lệ khối lượng TiO 2 :PVA

là 9:1 được nung ở 900 0 C (CCT - 9) [29].

Nhóm nghiên cứu [9] cũng đã biến tính thành công vật liệu CuWO4 bằngcacbon và nghiên cứu ảnh hưởng của carbon với quá trình quang xúc tác Trongnghiên cứu này CuWO4 được chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng, sau đóvật liệu CuWO4 được biến tính bằng carbon ở các nhiệt độ ủ và tỉ lệ PVP khác nhau

Hình 1.30 Giản đồ nhiễu xạ của : mẫu CuWO 4 tinh khiết và CuWO 4 được biến tính bằng carbon nung 400 0 C (a); các mẫu CuWO 4 phủ cabon nung ở các nhiệt độ

khác nhau (b); các mẫu CuWO 4 phủ cabon với tỉ lệ khác nhau (c).[9]

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuWO4 tinh khiết và CuWO4 được biến tínhbằng carbon nung 4000C được trình bày trên Hình 1.30.a Kết quả cho thấy, vị trícác đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuWO4 tinh khiết và CuWO4

được biến tính bằng carbon đều trùng khớp với thể chuẩn JCPDS card 21-307 củaCuWO4 Vậy biến carbon không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu CuWO4.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuWO4 biến tính bằng carbon nung ở các nhiệt

độ khác nhau được trình bày trên hình 1.30.b Kết quả cho thấy, trên giản đồ nhiễu

xạ tia X của mẫu CuWO4 biến tính bằng carbon nung ở 500oC ngoài các đỉnh nhiễu

xạ tương ứng thẻ chuẩn của pha tinh thể CuWO4 còn xuất hiện hai đỉnh lạ ở vị trí

260 và 29 0 Hai đỉnh này được cho là do ảnh hưởng của carbon xuất hiện trong tất

cả các mẫu CuWO4- C [9] Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến quá trình bao phủcacbon lên bề mặt vật liệu, nhưng tỉ lệ khối lượng PVP ban đầu lại không hề ảnhhưởng đến quá trình này Điều này ta có thể thấy qua giản đồ nhiễu xạ tia X đượctrình bày trên hình 1.30 (c)

Hình ảnh SEM của các mẫu CuWO4 tinh khiết và CuWO4 được biến tínhbằng carbon được trình bày trên Hình 1.30 và Hình 1.31 Kết quả cho thấy, mẫuCuWO4 biến tính bằng carbon được nung ở 500oC và tỉ lệ khối lượng PVP bằng20% là tốt nhất

Kết quả ảnh SEM cho ta thấy mẫu CuWO4 biến tính bằng carbon có kích

carbon trên bề mặt vật liệu dẫn đến kích thước hạt thay đổi Tuy nhiên ở các nhiệt

độ ủ khác nhau và tỉ lệ khối lượng PVP khác nhau thì độ kết tinh và độ xốp của vậtliệu là khác nhau Mẫu CuWO4 biến tính bằng carbon ủ ở nhiệt độ 500oC cho kếtquả độ kết tinh cao và giữa các hạt có khe hở nên độ xốp cao hơn ở các vật liệukhác Tương tự với tỉ lệ PVP là 20% thì cho kết quả tốt hơn so với các tỉ lệ khác [9] Sau khi đã biến tính thành công cacbon lên bề mặt của vật liệu CuWO4 thì

nó cũng được thủ nghiệm khả năng quang xúc tác ngay trong nghiên cứu này Tỉ lệphần trăm nồng độ MB trong dung dịch dưới tác dụng quang xúc tác của mẫuCuWO4-C theo thời gian trong bóng tối và ánh sáng được trình bày trên Hình 1.33.Kết quả cho thấy, tác dụng quang xúc tác của CuWO4-C tốt hơn so với vật liệu

Hình 1.33 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của MB theo thời

gian trong phổ hấp thụ của MB do tác dụng của 50 mg mẫu CuWO 4 tinh khiết và mẫu CuWO 4 – C (tỉ lệ 8:2, nhiệt độ 500 0 C) theo thời gian trong bóng tối (a) và

được chiếu ánh sáng đèn sợi đốt (b).[9]

Nhận xét chung:

Nhóm vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) là những vật liệu đang được rất nhiều

nhà khoa học quan tâm hiện nay Do chúng có nhiều ứng dụng đặc biệt là trong lĩnhvực quang xúc tác bởi chúng có khả năng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy Đồngthời các nhà nghiên cứu cũng cho ra thử nghiệm và nghiên cứu để nâng cao hiệusuất quang xúc tác của nhóm các vật liệu AWO4 như phủ trên nền SBA-15, bao phủcacbon… Việc biến tính vật liệu quang xúc tác cho ra kết quả khá khả quan nhưFeWO4 và TiO2 Nhưng sự biến tính các vật liệu MnWO4, CoWO4, NiWO4 bằngviệc bao phủ một lớp cacbon lên bề mặt vật liệu là chưa được nghiên cứu Chính vìvậy chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu sự biến tính của các vật liệu AWO4 (A: Mn,

Co, Ni) khi được biến tính bằng carbon hi vọng sẽ mang lại hiệu quả cao trongquang xúc tác của các vật liệu này

Các vật liệu này đã được nghiên cứu và chế tạo bằng nhiều các phương phápkhác nhau như thủy nhiệt, nhiệt phân muối, solgel, hóa hỗ trợ vi sóng Trong đóphương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho kết quả khả quan hơn như: thực hiện đơn giản,kích thước hạt nhỏ và đồng đều, các hạt tách riêng biệt nên diện tích tiếp xúc cao tốtcho quang xúc tác Vì vậy trong quá trình thực nghiệm chúng tôi chế tạo vật liệuAWO4 (A: Mn, Co, Ni) bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng, sau đó sẽ biến tính bềmặt các vật liệu bằng carbon

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 Quy trình chế tạo mẫu

thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội

Hệ lò vi sóng

Trong quá trình chế tạo vật liệu nano AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ

vi sóng, dưới tác dụng của sóng vi ba chiếu vào mẫu, hiệu suất của quá trình phảnứng tăng lên, và phản ứng xảy ra hoàn toàn Thiết bị tạo sóng vi ba được sử dụngtrong quá trình chế tạo mẫu là lò vi sóng thương mại Bộ dụng cụ chế tạo mẫu được

bố trí trong lò vi sóng một cách phù hợp, thuận tiện cho việc tiến hành thí nghiệmđạt hiệu quả cao nhất (Hình 2.1)

Mẫu được chứa trong bình cầu đặt trong lò Trong quá trình hoạt động, khichiếu vi sóng, nhiệt độ trong bình tăng lên rất nhanh, dung dịch mẫu có thể tràn ra

Hình 2.1: Hệ tạo sóng vi ba

(1) Lò vi sóng (2) Hệ sinh hàn (3) Ống dẫn khí (4) Ống dẫn nước (5) Giá đỡ

(6) Ống sục khí (kiểm tra lưu lượng khíthổi vào).