Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)

Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất (Tóm tắt LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO VIỆT THẮNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BiFeO3, PHA TẠP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 62.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Hà Nội – 2017 Công trình hoàn thành tại: Khoa vật lí Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Dư Thị Xuân Thảo GS TS Nguyễn Văn Minh Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Văn Nhã Trường Đại học Nguyễn Trãi Phản biện 2: PGS TS Lê Thị Thanh Bình Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Phản biện 3: PGS TS Phạm Văn Hội Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường ĐHSP Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc Gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Multiferroic loại vật liệu sở hữu đồng thời trật tự sắt điện (hoặc phản sắt điện) sắt từ (hoặc phản sắt từ) cùng trạng thái gọi vật liệu có tính chất ferroic Các trật tự có sự tương tác với thông qua hiệu ứng từ - điện Do vậy, vật liệu phân cực từ bằng điện trường hoặc phân cực điện bằng từ trường Hiệu ứng từ - điện sở cho việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu thiết bị điện tử như: cảm biến, lò vi sóng, lọc sóng, thiết bị đọc ghi từ, thiết bị đa chức năng, thiết bị thu phát sóng siêu âm, thiết bị hoạt động dựa hiệu ứng quang điện Các nghiên cứu trước cũng cho thấy vật liệu multiferroic ứng dụng lĩnh vực y sinh xử lí chất thải hữu Tuy nhiên, đặc tính cạnh tranh lẫn trật tự ferroic, vật liệu multiferroic hiếm gặp tự nhiên BiFeO3 số ít vật liệu tự nhiên biểu tính chất ferroic, với hai trật tự sắt điện phản sắt từ cùng tồn Vật liệu BiFeO3 thể tính chất sắt điện với nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện TC = 1100 K, tính chất phản sắt từ với nhiệt độ chuyển pha Néel TN = 643 K hằng số điện môi ε = 100 Vật liệu BiFeO3 có độ rộng vùng cấm nhỏ Eg = 1,3 ÷ 2,8 eV dạng khối, Eg = 2,5 ÷ 3,1 eV dạng màng mỏng Eg = 2,1 eV dạng bột Cấu trúc tinh thể tính chất vật lí của vật liệu BiFeO3 phụ thuộc mạnh vào phương pháp điều kiện công nghệ chế tạo, mẫu chế tạo thường có cấu trúc không đơn pha Ở nhiệt độ phòng, vật liệu BiFeO3 có từ độ bão hoà nhỏ (Ms = 0,01 ÷ 0,05 emu/g), độ phân cực điện bão hòa nhỏ (Ps = 0,14 ÷ 0,8 µC/cm2) Các nghiên cứu dựa vật liệu nền BiFeO3 chủ yếu tập trung vào việc cải thiện tính chất ferroic, tiến hành theo hướng sau: (i) pha tạp ion từ tính ion đất hiếm (Nd3+, Gd3+, Ho3+, Y3+, Sm3+, La3+ Eu3+) ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+) vào mạng chủ BiFeO3 nhằm nâng cao tính chất sắt từ; (ii) tạo vật liệu composite BiFeO3 với vật liệu khác để tạo hiệu ứng từ - điện thông qua tương tác đàn hồi vĩ mô hai pha sắt điện sắt từ Kết nghiên cứu cho thấy, tính chất sắt từ của vật liệu cải thiện pha tạp ion kim loại chuyển tiếp hoặc ion đất hiếm Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm nồng độ tạp chất đủ lớn để tạo trật tự sắt từ có từ độ bão hòa Ms cao mẫu chế tạo xuất pha lạ (Bi2Fe4O9, Bi25FeO40) hoặc có sự chuyển pha cấu trúc dẫn tới giảm tính chất sắt điện của vật liệu Do đó, nhà khoa học đã tìm cách pha tạp đồng thời ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp vào mạng chủ BiFeO3 Kết bước đầu rằng, tính chất ferroic của vật liệu cải thiện nồng độ tạp chất thấp mà không gây chuyển pha cấu trúc hay xuất pha lạ Ngoài ra, số nghiên cứu vật liệu BiFeO3 còn tiến hành theo định hướng ứng dụng xử lí môi trường bằng cách tạo vật liệu composite BiFeO3 với vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng TiO2 làm tăng khả quang xúc tác Trên thế giới, mặc dù nghiên cứu dựa vật liệu nền BiFeO3 đã tiến hành từ sớm (bắt đầu từ năm 60 của thế kỉ trước) đã đạt kết tốt Nhưng hướng nghiên cứu cho tiềm ẩn nhiều điều lí thú, hứa hẹn khả ứng dụng thực tế cao Đặc biệt, việc tìm điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu kết tinh đơn pha cấu trúc xác định nồng độ tạp chất thích hợp nhằm nâng cao tính chất sắt điện sắt từ cần thiết Trong đó, hướng nghiên cứu pha tạp ion đất hiếm, pha tạp đồng thời ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp gần thu hút nhiều nhóm nghiên cứu thế giới nhờ đặc tính cũng chế vật lí thú vị của chúng Ở Việt Nam, vật liệu multiferroic đã tiến hành nghiên cứu số nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Duy Tân Đà Nẵng Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Đối tượng nghiên cứu chủ yếu dựa vật liệu nền BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, BiTiO3, LaMnO3, Bi0,5(K,Na)0,5TiO3 Nhóm nghiên cứu của PGS TS Ngô Thu Hương thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội bước đầu cũng đã tiến hành nghiên cứu họ vật liệu BiFeO3 pha tạp đất hiếm Với mong muốn đóng góp hiểu biết hệ thống về vật liệu BiFeO3 cũng tìm loại vật liệu sở hữu tính chất ferroic có khả ứng dụng cao, chúng lựa chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu một số tính chất” Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên cấu trúc tinh thể tính chất của vật liệu BiFeO3 Tìm điều kiện công nghệ thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3, vật liệu BiFeO3 pha ion tạp chất có cấu trúc đơn pha; Cải thiện tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BiFeO3 bằng cách pha tạp ion đất hiếm (Nd3+, Gd3+, Sm3+ Y3+) vào mạng chủ BiFeO3 Cải thiện tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BiFeO3 bằng cách pha tạp đồng thời ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp vào mạng chủ BiFeO3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất sắt từ, tính chất sắt điện nhằm nồng độ tạp chất thích hợp cho việc cải thiện tính chất ferroic của vật liệu Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu BiFeO3 - Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm (Nd3+, Gd3+, Sm3+, Y3+) - Vật liệu BiFeO3 pha tạp đồng thời ion đất hiếm (Nd3+, Gd3+) Ni2+ Phương pháp nghiên cứu: Luận án nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với việc sử dụng phần mềm phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ, ảnh hưởng của ion đất hiếm, ảnh hưởng của ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp pha tạp đồng thời vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất của vật liệu BiFeO3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án thực theo định hướng phát triển tính chất ferroic của vật liệu BiFeO3 vật liệu BiFeO3 pha tạp Đây loại vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng thiết bị điện tử Các phép đo luận án đã phản ánh ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo, ảnh hưởng của ion tạp chất pha vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất quang học, tính chất điện tính chất từ của vật liệu Những kết thu đóng góp hiểu biết về vật liệu BiFeO3 về mặt nghiên cứu định hướng nghiên cứu ứng dụng Nội dung của luận án bao gồm: Giới thiệu về vật liệu multiferroic, vật liệu BiFeO3; kĩ thuật thực nghiệm; kết nghiên cứu phân tích về ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu; ảnh hưởng của ion đất hiếm, ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất quang học, tính chất điện tính chất từ của vật liệu BiFeO3 Bố cục của luận án: Luận án trình bày 149 trang với 106 hình vẽ 35 bảng, bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, phần kết luận, danh sách công trình khoa học tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu của luận án công bố 16 công trình khoa học, bao gồm đăng tạp chí nước, báo cáo Hội nghị nước quốc tế, báo đăng tạp chí quốc tế công trình khoa học có liên quan tới nội dung nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU MULTIFERROIC VÀ BiFeO3 1.1 Vật liệu ABO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể và các tượng méo mạng 1.1.2 Một số chế giải thích tính chất từ cấu trúc perovskite 1.2 Vật liệu multiferroic 1.2.1 Lịch sử phát triển của vật liệu multiferroic 1.2.2 Tính chất vật lí của vật liệu multiferroic Vật liệu multiferroic với việc tồn nhiều tính chất ferroic pha cấu trúc biểu nhiều hiệu ứng điện - từ phức tạp, hứa hẹn khả tạo loại vật liệu Vật liệu multiferroic điển hình thuộc nhóm perovskite của kim loại chuyển tiếp nguyên tố đất hiếm có tính sắt từ ferit từ (TbMnO3, HoMn2O5 LuFe2O4), hoặc hợp kim của Bi (BiFeO3 BiMnO3) hợp chất không chứa ôxy (BaNiF4) 1.2.2.1 Tính chất sắt điện Tính chất sắt điện của vật liệu đặc trưng chu trình điện trễ Tính chất sắt điện vật liệu có cấu trúc perovskite có nguồn gốc: (i) Do sự lệch khỏi tâm bát diện BO6 của cation B; (ii) Do lẻ cặp electron của ion vị trí A; (iii) Mất trật tự cấu trúc của vật liệu 1.2.2.2 Tính chất sắt từ phản sắt từ Trong vật liệu sắt từ có cấu trúc perovskite tương tác siêu trao đổi diễn mức eg của orbital d của kim loại chuyển tiếp thông qua orbital p của O Vật liệu có tính chất phản sắt từ chuyển thành vật liệu thuận từ nhiệt độ vượt qua nhiệt độ Néel (TN) Đối với vật liệu phản sắt từ, spin của ion từ sắp xếp theo qui tắc Hund tương tác siêu trao đổi với thông qua anion O Tương tác siêu trao đổi xảy mức eg (tương tác σ) mạnh so với tương tác mức t2g (tương tác π) của orbital d 1.2.2.3 Hiệu ứng từ – điện vật liệu multiferroic Về mặt nhiệt động học, tượng điện - từ vật liệu multiferroic thường mô tả lí thuyết Landau, lượng tự F phụ thuộc vào điện trường (E) từ trường (H) xác định theo biểu thức (1.6) 1 1 F ( E, H )  F0  Pi s Ei  M is H i   0 ij Ei E j  0 ij H i H j  ij Ei H j  ijk Ei H j H k   ijk H i E j Ek  , 2 2 (1.6) thành phần tenxơ từ điện αij, gọi hệ số từ điện Dựa vào giá trị của hệ số từ điện biết vật liệu có hiệu ứng từ - điện mạnh hay yếu 1.3 Vật liệu BiFeO3 1.3.1 Cấu trúc của vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 (BFO) tồn nhiều dạng cấu trúc ứng với nhóm đối xứng không gian khác nhau, cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3C (hoặc 𝑅̅3𝐶 ), cấu trúc trực thoi thuộc nhóm không gian Pnma, cấu trúc đơn tà thuộc nhóm không gian Cm, cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P4mm cấu trúc lập phương thuộc nhóm không gian 𝐹𝑚3̅𝑚 , cấu trúc mặt thoi kiểu cấu trúc thường tồn Sự sắp xếp của mặt thoi tạo nên ô mạng lục giác, hằng số mạng a = 5,579 Å c = 13,869 Å Các nghiên cứu thực nghiệm rằng cấu trúc tinh thể BiFeO3 phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu Mẫu chế tạo có cấu trúc không đơn pha, thường xuất pha lạ Bi2Fe4O9, Bi25FeO40, Bi36Fe24O57 Sự xuất của pha mẫu chế tạo làm cho mật độ dòng rò lớn dẫn tới giảm tính chất sắt điện của vật liệu 1.3.2 Tính chất dao dộng vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 có 13 mode (4A1 + 9E) tích cực Raman Mode dao động A1 E vùng số sóng thấp (≤ 400 cm-1) đóng góp dao động của liên kết Bi - O Ở vùng số sóng cao, mode E đóng góp dao động của liên kết Fe - O Phổ tán Raman của vật liệu BiFeO3 tồn dải phổ rộng khoảng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 bao gồm đỉnh 2A4 (~ 960 cm-1), 2E8 (~ 1110 cm-1), 2E9 (~ 1260 cm-1) Đỉnh 2A4 liên quan tới dao động của liên kết Bi - O, đỉnh 2E8 2E9 tương ứng liên quan tới dao động của liên kết Fe - O1, Fe - O2 1.3.3 Tính chất điện của vật liệu BiFeO3 1.3.4 Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 có tính chất sắt điện với nhiệt độ chuyển pha Tc = 1100 K Trạng thái sắt điện của vật liệu quyết định sự dịch chuyển tương đối nguyên tử Bi với bát diện FeO6, bắt nguồn từ lẻ cặp electron của ion Bi3+ Độ phân cực điện bão hòa của vật liệu BiFeO3 phụ thuộc vào dạng vật liệu phương phân cực Các kết thực nghiệm cho thấy mẫu chế tạo thường tồn dạng đa tinh thể, mật độ dòng rò lớn dẫn tới độ phân cực điện nhỏ (Ps = 0,14 ÷ 0,8 µC/cm2) 1.3.5 Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 BiFeO3 vật liệu phản sắt từ kiểu G Vật liệu BiFeO3 thể trật tự phản sắt từ nhiệt độ nhỏ nhiệt độ Néel TN = 643 K Ngoài ra, hiệu ứng từ còn xảy nhiệt độ 140 200 K Tính chất từ có nguồn gốc từ tương tác siêu trao đổi Fe3+ - O2- - Fe3+ tương tác DzyaloshinskiiMoriya (D - M) Các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BiFeO3 thể trật từ sắt từ yếu, có Ms nhỏ 1.3.6 Tính chất quang học của vật liệu BiFeO3 BiFeO3 chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp BiFeO3 dạng khối có độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi khoảng 1,3 ÷ 2,8 eV Nếu chuyển mức của điện tử vật liệu BiFeO3 chuyển mức xiên Eg = 1,3 ÷ 1,8 eV; còn chuyển mức thẳng Eg = 2,17 ÷ 2,81 eV Tính toán lí thuyết cho thấy Eg = 1,9 ÷ 2,8 eV 1.4 Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm 1.4.1 Cấu trúc và tính chất dao động của tinh thể BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm (Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+ Ho3+) làm giảm hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp vào mạng chủ BiFeO3 cũng thể thông qua phổ tán xạ Raman Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm với nồng độ tạp chất cao có sự chuyển pha cấu trúc 1.4.2 Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm đã làm cho Ms, Mr của vật liệu tăng (Bảng 1.7) Bảng 1.7 Giá trị Ms, Mr của vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm khác Ho3+ (H = 30 kOe) Y3+ (H = 20 kOe) La3+ (H = 55 kOe) Nd3+ (H = kOe) Nồng Mr Ms Mr Ms Mr Ms Mr Ms độ x (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) 0,00 0,0024 0,20195 0,0038 0,35 0,05 0,0075 0,49691 0,0264 0,7468 0,0032 0,35 0,0059 0,10 0,0840 0,93133 0,0545 2,1108 0,0077 0,40 0,0153 0,15 0,1146 1,05938 0,1019 3,3276 0,0215 0,40 0,044 0,20 0,1167 1,28064 0,1165 6,2703 0,0736 0,55 - 1.4.3 Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm Khi pha tạp ion Gd3+ vào mạng chủ BiFeO3, độ phân cực điện của vật liệu tăng mạnh tăng nồng độ ion Gd3+ Tương tự, pha tạp ion Nd3+ vào mạng chủ BiFeO3 làm cho đại lượng đặc trưng cho tính chất sắt điện của vật liệu tăng Cụ thể nồng độ ion Nd3+ 10% 17,5% mol giá trị Pr Ps tương ứng 19 µC/cm2 Nồng độ ion Nd3+ tăng tới giá trị 20% mol, vật liệu chuyển từ sắt điện sang thuận điện, độ phân cực điện dư Pr = 0,19 µC/cm2 Hiện tượng xảy tương tự pha tạp ion đất hiếm khác (La3+, Eu3+, Y3+) vào mạng chủ BiFeO3 với nồng độ tạp chất nhỏ cải thiện tính chất sắt điện của vật liệu Khi nồng độ tạp chất lớn làm chuyển pha cấu trúc dẫn tới giảm tính chất sắt điện của vật liệu 1.5 Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Mn3+) gây nên biến đổi về cấu trúc tinh thể, tính chất điện, tính chất từ tính chất quang học của vật liệu Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp cải thiện tính chất sắt từ Tuy nhiên, tính chất sắt điện của vật liệu chưa cải thiện 1.6 Vật liệu BiFeO3 pha tạp đồng thời ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp Các nghiên cứu gần cho thấy tính chất sắt điện, tính chất sắt từ của vật liệu BiFeO3 cải thiện bằng cách pha tạp đồng ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp Tính chất sắt điện sắt từ của vật liệu BiFeO3 cải thiện pha tạp đồng thời (Ho3+ Mn3+) Kết thu tương tự pha tạp đồng thời (Sm3+ Mn3+) hoặc (Dy3+ Mn3+) Tuy nhiên, vật liệu BiFeO3 tồn số vấn đề mà chúng cho rằng cần tiếp tục nghiên cứu, là: (i) Cấu trúc tinh thể tính chất của vật liệu BiFeO3 bị ảnh hưởng phương pháp điều kiện công nghệ chế tạo, mẫu chế tạo có cấu trúc không đơn pha Ở nhiệt độ phòng, vật liệu BiFeO3 có Ms Ps nhỏ; (ii) Tính chất sắt điện tính chất sắt từ của vật liệu BiFeO3 cải thiện bằng cách pha tạp ion đất hiếm vào mạng chủ BiFeO3 Để có Ms cao cần pha với nồng độ tạp chất lớn Tuy nhiên, pha với nồng độ tạp chất lớn thường xuất pha lạ hoặc xảy chuyển pha cấu trúc làm giảm tính chất sắt điện của vật liệu; (iii) Khi pha tạp đồng thời ion đất hiếm kim loại chuyển tiếp vào mạng chủ BiFeO3 thiện tính chất sắt điện sắt từ của vật liệu Đây hướng nghiên cứu thu hút nhiều nhóm nghiên cứu thế giới Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ CÁC PHÉP ĐO PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu Các vật liệu nghiên cứu luận án chế tạo theo ba phương pháp: phản ứng pha rắn, thuỷ nhiệt sol - gel 2.1.4 Kí hiệu các mẫu chế tạo Bảng 2.1 Kí hiệu của mẫu chế tạo dùng để nghiên cứu luận án Hệ mẫu BFO chế tạo bằng phương pháp khác Phản ứng pha rắn Thuỷ nhiệt Sol - gel SS HT SG Hệ mẫu BFO chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với nồng độ dung dịch KOH khác 4M HC4 5M HC5 6M HC6 7M HC7 8M HC8 Hệ mẫu BFO chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian khác giờ giờ 10 12 H2 H4 H6 H8 H10 H12 Hệ mẫu BFO chế tạo theo phương pháp sol - gel với nhiệt độ ủ khác 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 850 °C S500 S600 S700 S800 S850 Hệ mẫu BFO pha tạp ion đất hiếm chế tạo bằng phương pháp sol - gel x Kí hiệu 2,5 % 5% 7,5% 10% 12,5% 15% RE SNd Nd SNd2,5 SNd5 SNd7,5 SNd10 SNd12,5 SNd15 SGd Gd SGd2,5 SGd5 SGd7,5 SGd10 SGd12,5 5% 10 % 15 % SSm Sm SSm5 SSm10 SSm15 SY Y SY5 SY10 SY15 Hệ mẫu pha tạp đồng thời Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 (RE = Nd, Gd) x Kí hiệu 2,5 % 5% 7,5 % 10 % 12,5 % RE SNiNd Nd NiNd2,5 NiNd5 NiNd7,5 NiNd10 NiNd12,5 SNiGd Gd NiGd2,5 NiGd5 NiGd7,5 NiGd10 NiGd12,5 SGd15 20 % SSm20 SY20 15 % NiNd15 NiGd15 Mẫu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 (RE = Nd, Gd) với x = 0% kí hiệu là: BFNO Mẫu Bi0,90Nd0,10Fe0,95Ni0,05O3 kí hiệu là: BNFNO 2.2 Kĩ thuật đo đạc, các phép đo sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất vật lí của vật liệu Các phép đo dùng để phân tích cấu trúc tính chất vật lí của vật liệu bao gồm: Phép đo DTA TGA; giản đồ XRD; phổ tán xạ Raman; phép đo phổ EDS; chụp ảnh SEM TEM; phép đo phổ hấp thụ quang học; phép đo chu trình từ trễ; phép phổ trở kháng phép đo chu trình điện trễ Chương 3: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiFeO 3, MẪU CHẾ TẠO TRONG CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ KHÁC NHAU HT ## SS JPCDS 71-2494 20 30 40 50 Góc (degree) 2θ (°) 2-theta 60 Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu BiFeO3, mẫu chế tạo theo các phương pháp khác HC8 (208) (220) (018) (300) # Bi2Fe4O9 (116) (122) (024) (006) (202) (104) (110) (a) (012) SG (đ.v.t.ý.) tương đối Cường độ intensity (a.u.) (300) (018) # Bi2Fe4O9 (116) (122) (006) (202) (024) (104) (110) (012) đối (đ.v.t.ý.) độ tương(a.u.) Cường intensity 3.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất dao động và hình thái bề mặt của vật liệu BiFeO3, mẫu chế tạo các điều kiện công nghệ khác 3.1.1 Cấu trúc tinh thể BiFeO3 HC7 HC6 HC5 # # # HC4 JPCDS 71-2494 20 30 40 50 60 70 Góc(degree) 2θ (°) 2-theta Hình 3.2 (a) Giản đồ XRD của mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch KOH khác H10 H8 H6 H4 # # H2 JPCDS 71-2494 20 30 40 50 60 70 (a) Bi2Fe4O9 (JPCDS 72-1832) 5% Y 20 30 40 50 (4) 5%Sm (3) 5%Nd (2) BFO (1) 20 60 30 Góc 2θ (°) 2-Theta (degree) 2-theta (degree) Góc 2θ (°) (b) Bi2Fe4O9 (JPCDS 72-1832) intensity (a.u.) H12 (208) (220) (024) (116) (122) (018) (214) (300) # Bi2Fe4O9 (a.u.) tương đối (đ.v.t.ý.) Cường độintensity (a) (006) (202) (104) (110) (012) intensity (a.u.) (đ.v.t.ý.) tương đối Cường độ Hình 3.1 giản đồ XRD của BiFeO3, mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn (SS), thủy nhiệt (HT), sol-gel (SG) Các đỉnh nhiễu xạ xuất phù hợp với thẻ chuẩn JPCDS số 71 - 2494 thư viện liệu ICDD của tinh thể BiFeO3 Theo thẻ chuẩn này, tinh thể BiFeO3 có cấu trúc mặt thoi, nhóm không gian R3c, hằng số mạng a = b = 5,587 Å, c = 13,867 Å Ngoài ra, giản đồ XRD của mẫu SS còn thấy xuất đỉnh vị trí góc 2θ khoảng 27,96 28,91°, đỉnh đỉnh đặc trưng của pha Bi2Fe4O9 theo thẻ chuẩn JPCDS số 72 - 1832 Hình 3.2 giản đồ XRD của mẫu chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt với nồng độ dung dịch KOH khác Kết cho thấy mẫu HC6, HC7, HC8 có cấu trúc đơn pha Mẫu HC4, HC5 có cấu trúc không đơn pha, đỉnh đặc trưng cho tinh thể BiFeO3 còn xuất đỉnh của pha Bi2Fe4O9 Hình 3.3a giản đồ XRD của mẫu H2, H4, H6, H8, H10 H12 cho thấy mẫu H2 có cấu trúc không đơn pha, mẫu H4, H6, H8, H10 H12 có cấu trúc đơn pha 40 50 60 2-theta (degree) Hình 3.4 (a) Giản đồ XRD của các mẫu Bi0,95RE0,05FeO3 (RE = Nd, Sm, Y); (b) Giản đồ XRD của các mẫu Bi0,95Sm0,05FeO3, (1) mẫu chưa ủ, (2) mẫu ủ nhiệt độ 600 °C, (3) mẫu ủ nhiệt độ 700 °C, (4) mẫu ủ nhiệt độ 800 °C Hình 3.3 (a) Giản đồ XRD của các mẫu H2, H4, H6, H8, H10 và H12 - 61,3 % 60 40 o 70 C - 12,5% 20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ(o(°C) Temperature C) Hình 3.5 Đường cong DTA và TGA của gel BiFeO3 * (018) (300) # (116) (122) * (024) # (006) (202) 80 (104) (110) 430 oC 250 oC # Bi2Fe4O9 * Bi25FeO40 (a) (012) 100 đối (đ.v.t.ý.) độ tương(a.u.) Cườngintensity DTA TGA 402 oC - 6,8 % 12 (%) lượang Khối Weight (%) Heat Flow V/mg) nhiệt((µV/mg) Dòng Các kết cho thấy mẫu BFO thủy nhiệt với nồng độ mol/lít của dung dịch KOH M thời gian thủy nhiệt có cấu trúc đơn pha Tuy nhiên, tiến hành pha ion tạp chất theo phương pháp chúng nhận thấy phương pháp khó thực Để có kết đối chứng cho nhận định trên, chúng đưa vào kết giản đồ XRD của mẫu pha tạp số ion đất hiếm trình bày Hình 3.4 Đối với phương pháp sol-gel trước tiên, chúng xác định trình phân huỷ chất gel BiFeO3 hình thành pha tinh thể BiFeO3 bằng phép đo đường cong nhiệt vi sai (DTA) nhiệt trọng lượng (TGA), biểu diễn Hình 3.5 Kết cho thấy pha tinh thể BiFeO3 hình thành nhiệt độ lớn 430 °C Vì vậy, nhiệt độ ủ mẫu lựa chọn 500, 600, 700, 800 850 °C trình chế tạo mẫu S850 S800 S700 # S600 # # S500 JPCDS 71-2494 20 30 40 50 Góc 2θ (°) 2-theta (degree) 60 Hình 3.6 (a) Giản đồ XRD của mẫu S500, S600, S700, S800 S850 13.876 c (a) (b) 2.485 13.872 13.868 so c/a Tỉtysố c/a Hằng số mạng tinh thể (Å) Hình 3.6 giản đồ XRD của vật liệu BiFeO3, mẫu ủ nhiệt độ khác Kết cho thấy mẫu ủ 800 °C kết tinh đơn pha cấu trúc Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể tỉ số méo mạng c/a theo nhiệt độ ủ mẫu Hình 3.7 13.864 a 5.589 2.484 5.586 5.583 2.483 5.580 500 600 700 800 900 500 600 700 800 900 2-theta Nhiệt(degree) độ (°C) Nhiệt độ (°C) Hình 3.7 (a) Hằng số mạng tinh thể và (b) Tỉ số méo mạng c/a thay đổi theo nhiệt độ ủ mẫu 600 2A1-4 900 A1-4 E-7 E-6 E-4 E-5 E-3 2E- 80 K 30 K 2E-8 2E-9 E-9 A1-4 300 E-8 130 K 230 K 2E- 2A1- 230 K 180 K E-2 A1-3 (b) E-8 E-9 A1-1 280 K Intensity (a.u.) (đ.v.t.ý.) độ tương đối Cường intensity (a.u.) (a) A1-2 (đ.v.t.ý.) độ tương đối Cường intensity (a.u.) 3.1.2 Tính chất dao động của tinh thể BiFeO3 Hình 3.8 phổ tán xạ Raman của mẫu SS, HT, SG đo nhiệt độ phòng Kết cho thấy, mẫu SS có mode dao động đặc trưng cho SS tinh thể BiFeO3 rõ nét, bán độ rộng đỉnh nhỏ HT so với mẫu HT mẫu SG Vị trí mode dao động của mẫu SS, HT SG phù hợp với SG nghiên cứu trước Các mode A1, E-2 E-3 100 200 300 400 500 600 -1) -1) Raman shift (cm liên quan tới dao động của liên kết Bi - O, Số sóng (cm Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman của vật liệu BiFeO3 mode E còn lại liên quan tới dao động của liên kết chế tạo theo các phương pháp khác Fe - O Hình 3.9a phổ tán xạ Raman của BiFeO3 đo vùng nhiệt độ từ 13 ÷ 280 K Phổ tán xạ Raman xuất dải phổ rộng khoảng số sóng 1000 ÷ 1400 cm-1 với cường độ lớn Dải phổ bao gồm đỉnh 2A1-4, 2E-8 2E-9 đóng góp của hai phonon Mode 2A1-4, 2E-8 2E-9 tương ứng đặc trưng cho dao động của liên kết Bi – O1, Fe - O1, Fe - O2 1200 13 K 1500 1040 1120 1200 1280 1360 Raman Shift (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 3.9 (a) Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 đo các nhiệt độ khác (b) Làm khớp các đỉnh 2A1-4, 2E-8 và 2E-9 của mẫu đo 230 K bằng hàm Gauss 11 Cường độ tương đối (đ.v.t.ý.) sóng 500 nm, bờ hấp khoảng bước sóng 500 ÷ 600 nm sự chuyển mức điện tử từ trạng thái 2p của O vùng hoá trị lên trạng thái 3d của Fe vùng dẫn Bờ hấp thụ khoảng bước sóng 650 ÷ 750 nm điện tử chuyển từ mức lượng t2g lên mức lượng eg của orbital d của ion Fe3+ Vì vậy, độ rộng vùng cấm lượng của vật liệu BiFeO3 tính vị trí bờ hấp thụ thứ (bước sóng khoảng 500 ÷ 600 nm) Hình 3.16b minh hoạ cách tính Eg của mẫu H2, giá trị Eg của mẫu lại xác định bằng cách làm tương tự Kết cho thấy, độ rộng vùng cấm thay đổi khoảng 2,08 ÷ 2,03 eV thời gian thủy nhiệt thay đổi từ tới 12 (a) H2 (b) ((α.hν) .h)2(đ.v.t.ý.) (a.u.) H2 H4 H6 H8 H10 H12 400 Eg = 2,08 eV 500 600 700 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 h (eV) Năng lượng hν (eV) Bước sóng (nm) Hình 3.16 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu SS, HT và SG; (b) Giá trị (α.hν)2 biểu diễn theo lượng photon (hν) của mẫu SG Cường độ tương đối (đ.v.t.ý.) Absorption (a.u.) (a) (b) Eg (eV) Eg (eV) 2.12 S500 S600 S700 S800 400 450 500 2.10 2.08 2.06 2.04 2.02 550 600 650 Wavelenght (nm) Bước sóng (nm) 700 750 500 600 700 800 Wavelenght Nhiệt độ ủ(nm) (°C) Hình 3.18 (a) Phổ hấp thụ và (b) Eg của các mẫu S500, S600, S700 và S800 Hình 3.18a phổ hấp thụ của mẫu S500, S600, S700 S800 Quan sát hình ta thấy, tất mẫu có đỉnh hấp thụ xuất vị trí bước sóng 500 nm, hai bờ hấp thụ khoảng bước sóng 500 ÷ 600 nm 650 ÷ 750 nm Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng đỉnh hấp thụ, bờ hấp thụ chân bờ hấp thụ thứ dịch về phía bước sóng dài Cường độ hấp thụ khoảng bước sóng 650 ÷ 750 nm tăng lên Nguyên nhân nhiệt độ ủ mẫu tăng kích thước tinh thể tỉ số méo mạng c/a tăng đã làm thay đổi cấu trúc vùng lượng của vật liệu BiFeO3 dẫn tới giảm Eg (Hình 3.18b) Như đã đề cập mẫu chế tạo theo phương pháp sol-gel ủ nhiệt độ 800 °C thời gian điều kiện tối ưu để mẫu chế tạo có cấu trúc đơn pha Mẫu chế tạo điều kiện có độ rộng vùng cấm khoảng 2,02 eV Đây sở cho việc nghiên cứu ảnh hưởng của ion tạp chất pha vào mạng chủ BiFeO3 lên tính chất quang học của vật liệu thảo luận chương chương của luận án 12 Chương 4: CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM (a) SNd2,5 SNd5 SNd7,5 SNd10 SNd12,5 30 40 50 c/a (c) c/a (d) LXRD 2.48 13.80 5.586 2.47 64 a (b) 5.583 5.580 56 48 5.577 SNd15 20 13.83 LXRD (nm) Hằng số mạng (Å) (116) (122) (018) (300) BFO 2.49 c (a) 13.86 (024) (006) (202) (104) (110) (012) (đ.v.t.ý.) tương đối Cường độintensity (a.u.) 4.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất dao động và hình thái bề mặt của vật liệu Bi 1-xRExFeO3 (RE = Nd, Gd, Sm, Y; x = 0,00 ÷ 0,20) 4.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi1-xRExFeO3 Hình 4.1a giản đồ XRD của hệ mẫu Bi1-xNdxFeO3 (x = 0,00 ÷ 0,15) Hằng số mạng a, c, tỉ số c/a kích thước tinh thể LXRD đều giảm nồng độ tạp chất tăng (Hình 4.2) Nguyên nhân bán kính ion Nd3+ (1,109 Å) nhỏ bán kính Bi3+ (1,17 Å) nên Nd3+ thế vào vị trí Bi3+ làm co mạng tinh thể, giảm hằng số mạng 0.00 60 0.05 0.10 40 0.15 0.00 Nồng độ ion Nd (mol) Góc 2θ (°) 2-theta (degree) Hình 4.1a Giản đồ XRD của các mẫu hệ SNd 0.05 0.10 0.15 Nồng độ ion Nd3+ (mol) 3+ Hình 4.2 Sự phụ thuộc thông số mạng tinh thể theo nồng độ pha tạp (a) Hằng số c; (b) Hằng số a; (c) Tỉ số c/a; (d) LXRD # # SGd15 50 60 (018) (300) (116) (122) (024) (006) (202) SY5 SY10 SSm10 # * 20 30 SY15 SSm15 SGd12,5 40 (104) (110) intensity (a.u.) SGd7,5 # SY20 SSm20 40 50 60 20 30 2-theta Góc 2θ(degree) (°) 2-theta (degree) 40 50 60 2(degree) Hình 4.3 Giản đồ XRD của hệ mẫu (a) SGd, (b) SSm và (c) SY 60 (a) 13.80 13.76 13.72 5% 10% 15% (b) 5.60 5.56 50 45 40 5.52 5.48 (c) 55 LXRD (nm) c c(Å) (Å) 13.84 5% 10% 15% SNd 35 SGd SSm Samples Hệ mẫu pha tạp BFO SSm5 SGd10 30 (c) BFO SGd5 20 (012) # Bi2Fe4O9 (018) (300) (024) *Bi25FeO40 (116) (122) intensity (a.u.) BFO (b) (006) (202) (104) (110) (012) # Bi2Fe4O9 (018) (300) (116) (122) (024) (006) (202) (104) (110) (012) (a) SGd2,5 aa (Å) (Å) (đ.v.t.ý.) tương đối Cường độintensity (a.u.) Hình 4.3 giản đồ XRD của hệ mẫu SGd, SSm SY Trong ba hệ SGd, SSm SY, nồng độ tạp chất thấp (< 15% mol) không thấy sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu Khi nồng độ tạp chất 15% mol hệ SGd SSm, 20% mol SY, giản đồ XRD xuất đỉnh đặc trưng của pha Bi2Fe4O9 Bi25FeO40, đỉnh (104) (110) có xu hướng sát nhập lại thành đỉnh, đỉnh (012) bị tách thành đỉnh Kết cho thấy cấu trúc của vật liệu có dấu hiệu chuyển pha từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc trực thoi Hằng số mạng tinh thể kích thước tinh thể của hệ mẫu phụ thuộc nồng độ tạp chất Hình 4.4 SY 30 5% 10% 15% SNd SGd SSm SY HệSamples mẫu pha tạp Hình 4.4 (a, b) Hằng số mạng tinh thể; (c) LXRD của các hệ mẫu các nồng độ tạp chất khác 13 Do ion Fe hóa trị khác đều có bán kính nhỏ nhiều so với bán kính ion của nguyên tố đất hiếm nên khả ion đất hiếm thay thế vào vị trí ion Fe khó Tuy nhiên, bán kính ion của nguyên tố đất hiếm gần bằng bán kính ion Bi3+ nên khả thay thế của ion đất hiếm vào vị trí ion Bi3+ lớn Bán kính ion của nguyên tố đất hiếm nhỏ bán kính ion Bi3+, nên ion đất hiếm thay thế vị trí ion Bi3+ làm co mạng tinh thể giảm hằng số mạng tinh thể Chúng ta sử dụng thừa số dung hạn Goldschmid (t) để xác định mức độ méo mạng tinh thể BiFeO3 dựa bán kính ion Thừa số dung hạn Goldschmid t của mẫu pha tạp ion đất hiếm với nồng độ tạp chất khác trình bày Hình 4.7a Như vậy, thừa số dung hạn t giảm mạnh ứng với hệ SY, giảm ứng với hệ SNd Do đó, theo lí thuyết Goldschmid hệ SY có tỉ số méo mạng c/a lớn nhất, hệ SNd có tỉ số méo mạng c/a nhỏ Kết thực nghiệm của có sự phù hợp với lí thuyết của Goldschmid Hình 4.7b biểu diễn quy luật biến đổi thừa số dung hạn t tỉ số c/a thực nghiệm của mẫu pha tạp với nồng độ tạp chất 10% mol Kết cho thấy hai quy luật biến đổi phù hợp Ngoài ra, ảnh hưởng tới hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể tỉ số méo mạng số nguyên nhân khác như: Độ âm điện của nguyên tố thay thế; Sự khuyết ôxy cấu trúc; Các tượng méo mạng tinh thể xảy cấu trúc 0.888 0.886 0.884 0.882 SNd SGd SSm SY 0.880 0.878 2.484 (b) 0.889 Bi 0.888 0.00 0.05 0.10 0.15 3+ Nd 0.886 Sm 0.885 2.475 3+ 2.472 t c/a 3+ Gd 0.884 0.883 0.20 2.481 2.478 0.887 3+ 0.876 3+ Tỉ số c/a (a) số dung Thừa thua so t hạn t Thua sosốdung t t hạn dunghan Thừa 0.890 2.469 Y 102 Nồng độ tạp tap chấtchat (mol) Nong 105 108 111 114 117 Bán kinh kính ion (pm) Ban Intensity (a.u.) O Fe Fe Bi Bi BFO Bi Fe Bi Bi Energy (keV) 10 Fe O Fe Bi Nd Nd Bi Fe O Fe Bi Fe SNd15 Bi SNd10 Intensity (a.u.) (a.u.) (đ.v.t.ý.) độ tương đối Cường Intensity Hình 4.7 (a) Sự thay đổi của thừa số dung hạn Goldschmid t theo nồng độ tạp chất của hệ SNd, SGd, SSm SY; (b) Thừa số dung hạn Goldschmid t tỉ số c/a của mẫu pha tạp với nồng độ tạp chất 10% mol Nd Nd Bi Fe Bi Bi 10 Năng lượng (keV) Energy (keV) 10 Energy (keV) Hình 4.8 Phổ EDS của các mẫu BFO, SNd5, SNd10 và SNd15 Hình 4.8 Hình 4.9 phổ EDS của mẫu hệ SNd SGd Phổ EDS của mẫu BFO cho thấy sự có mặt của nguyên tố Bi, Fe, O mẫu chế tạo Trên phổ EDS của mẫu SNd5, SNd10 SNd15 hệ SNd vị trí đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Bi, Fe, O còn xuất hai đỉnh vị trí có lượng 5,23 5,75 keV, hai đỉnh phổ đặc trưng của nguyên tử Nd Cường độ đỉnh tăng nồng độ ion Nd3+ tăng Phổ EDS của mẫu SGd5, SGd10 SGd15 đỉnh đặc trưng của nguyên tử Bi, Fe, O còn thấy xuất đỉnh vị trí 1,17; 14 SGd5 Bi intensity (a.u.) Fe Bi O Gd Fe Gd SGd15 SGd10 Bi Bi Fe Fe Gd Energy (keV) Gd Gd 10 Fe Bi O intensity (a.u.) (đ.v.t.ý.) độ tương đối Cườngintensity (a.u.) 1,88; 6,03 6,72 keV, đỉnh đặc trưng cho nguyên tử Gd Khi nồng độ ion Gd 3+ tăng ta nhận thấy cường độ đỉnh vị trí 6,03 6,72 keV tăng Dựa vào liệu về tỉ lệ phần trăm nguyên tử chúng xác định công thức hợp phần của mẫu Kết cho thấy tất mẫu lượng nguyên tử O xác định thiếu so với tỉ lệ nguyên tử đã tính toán chế tạo mẫu Nồng độ tạp chất khác cũng dẫn tới sự khuyết O khác Gd Gd Fe Bi Bi Fe Bi O Gd Gd Fe Gd Năng lượng (keV) Energy (keV) 10 Gd Bi Hình 4.9 Phổ EDS của mẫu SGd5, SGd10 và SGd15 Fe 10 Energy (keV) BFO SNd2,5 SNd5 SNd7,5 SNd10 SNd12,5 SNd15 200 300 400 500 600 Số sóngshift (cm-1(cm ) -1) Raman Hình 4.10 (a) Phổ tán xạ Raman của hệ SNd E-5 E-6 E-3 E-2 A1-3 A1-2 A1-1 (a.u.) (đ.v.t.ý.) độ tương đối Cườngintensity E-8 E-9 A1-4 E-6 E-5 E-7 (a) E-3 E-2 A1-3 A1-2 E-4 (đ.v.t.ý.) tương đối Cường độ intensity (a.u.) 4.1.2 Tính chất dao động của vật liệu Bi1-xRExFeO3 Hình 4.10 phổ tán xạ Raman của mẫu hệ SNd Phổ tán xạ Raman của hệ SNd xuất 11 mode dao động tổng số 13 mode tích cực Raman của tinh thể BiFeO3 Các mode A1-2, E-2, E-3 đặc trưng cho dao động của liên kết Bi - O dịch về phía số sóng lớn đồng thời có sự mở rộng đỉnh nồng độ Nd3+ tăng Kết thu từ phổ tán xạ Raman giản đồ XRD của mẫu hệ SNd cho thấy ion Nd3+ đã thay thế vào vị trí ion Bi3+ cấu trúc tinh thể BiFeO3 BFO SGd2,5 SGd5 SGd7,5 SGd10 SGd12,5 SGd15 100 150 200 250 300 350 400 -1) Số sóng (cm(cm -1) Wavenumber Hình 4.11 Phổ tán xạ Raman của hệ SGd Phổ tán xạ Raman của mẫu hệ SGd cũng cho kết tương tự hệ SNd Phổ tán xạ Raman của mẫu SGd trình bày Hình 4.11 Khi nồng độ ion Gd3+ tăng đỉnh phổ tán xạ Raman có sự mở rộng đồng thời có xu hướng dịch về phía số sóng lớn Khi nồng độ ion Gd3+ tăng tới 15% mol ta thấy cường độ đỉnh A1-1 giảm mạnh, cường độ đỉnh A1-2, A1-3, E-4 tăng cường có sự dịch đỉnh về phía số sóng lớn Kết kết hợp với kết giản đồ XRD cho thấy có dấu hiệu của sự chuyển pha từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc trực thoi Phổ tán xạ Raman của hệ SSm SY biểu diễn Hình 4.12 Trong hai hệ SSm SY nồng độ tạp chất tăng, đỉnh đặc trưng cho dao động của liên kết Bi - O dịch về phía số sóng lớn Khi nồng độ tạp chất lớn (≥ 15% mol hệ SSm; ≥ 20% mol hệ SY), số đỉnh của phổ tán xạ Raman có cường độ giảm mạnh chí không xuất Đây dấu hiệu cho thấy có sự chuyển pha cấu trúc có sự phù hợp với kết giản đồ XRD 15 BFO BFO SY5 SSm5 SY10 SSm10 SY15 SSm15 tri1 (cm-1) Vị trí Viđỉnh E-6 E-5 E-2 E-3 E-4 170 intensity (a.u.) E-6 E-5 E-3 E-4 A1-3 E-2 A1-2 (b) A1-3 (a) A1-1 A1-2 A1-1 (a.u.) (đ.v.t.ý.) độ tương đối Cườngintwnsity Để đánh giá ảnh hưởng của ion đất hiếm khác lên phổ dao động của vật liệu BiFeO3, chúng so sánh phổ tán xạ Raman của mẫu BFO mẫu pha tạp Gd3+, Sm3+, Y3+ với cùng nồng độ tạp chất 5% mol Chúng nhận thấy vị trí đỉnh A1-1, A1-2 của mẫu SGd5, SSm5, SY5 dịch về phía số sóng lớn so với mẫu BFO (Hình 4.13) Đối với tạp chất khác nhau, đỉnh có sự dịch đỉnh khác 160 A1-1 A1-2 150 140 SY20 SSm20 130 100 150 200 250 300 350 400100 150 200 250 300 350 Số sóng (cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) 400 BFO SGd5 SSm5 SY5 Vi tri1 Các mẫu pha tạp Hình 4.13 Vị trí đỉnh A1-1, A1-2 của mẫu BFO, SGd5, SSm5 SY5 Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman (a) Hệ SSm và (b) Hệ SY 4.1.3 Hình thái bề mặt của vật liệu Bi1-xNdxFeO3 Hình thái bề mặt kích thước tinh thể của vật liệu BiFeO3 xác định thông qua ảnh SEM TEM Ảnh TEM cho thấy tinh thể BiFeO3 có dạng lục giác, kích thước tinh thể khoảng 50 ÷ 70 nm, phù hợp với kích thước tinh thể xác định từ liệu đo giản đồ XRD Ảnh SEM của mẫu hệ SNd có hình thái bề mặt của mẫu không đồng đều có sự kết đám hạt với Đối với mẫu SNd2,5; SNd5 SNd7,5 hạt có xu hướng phát triển theo chiều có dạng hình que Các mẫu còn lại của hệ SNd hạt có dạng giả cầu, biên hạt không rõ ràng kích thước hạt có xu hướng giảm nồng độ ion Nd3+ tăng 4.2 Tính chất vật lí của vật liệu Bi1-xRExFeO3 (RE = Nd, Gd, Sm, Y) 4.2.1 Tính chất quang học của vật liệu Bi1-xRExFeO3 Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên tính chất quang học của vật liệu BiFeO3 xác định thông qua phổ hấp thụ quang học Hình 4.16a phổ hấp thụ của mẫu hệ SNd Ta nhận thấy phổ hấp thụ của tất mẫu có hai bờ hấp thụ vị trí bước sóng khoảng 500 ÷ 600 nm 650 ÷ 730 nm 2.04 500 520 540 560 580 600 BFO SNd2,5 SNd5 SNd7,5 SNd10 SNd12,5 SNd15 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Wavelenght (nm) 750 (a.u.) (.h )2 2.02 BFO (b) Eg (eV) Optical band gap (eV) Absorpbance (a.u.) Độ hấp thụ (đ.v.t.ý.) (a) Eg 1.6 2.00 2.4 3.2 h(eV) 4.0 1.98 0.00 0.05 0.10 0.15 Nồng ion Nd3+ (mol) Ndđộcontent Hình 4.16 (a) Phổ hấp thụ của mẫu hệ SNd và (b) Eg phụ thuộc theo nồng độ ion Nd3+ Bờ hấp thụ thứ dịch về phía bước sóng lớn nồng độ tạp chất tăng dẫn tới Eg giảm (Hình 4.16b) Ngoài ra, phổ hấp thụ của mẫu SNd10, SNd12,5 SNd15 xuất đỉnh hấp thụ nhỏ khoảng bước sóng 750 nm Tương tự hệ SNd, phổ hấp thụ của mẫu hệ SGd, SSm SY đều thấy xuất hai bờ hấp thụ vị trí bước sóng khoảng 500 ÷ 600 nm 650 ÷ 730 nm 16 Độ rộng vùng cấm phụ thuộc nồng độ tạp chất của hệ SGd, SSm SY thể Hình 4.17b, Hình 4.18b Hình 4.19b 2.1 2.02 (b) (b) 1.8 2.06 EgE(eV) g (eV) EgE(eV) g (eV) EEgg (eV) (eV) 1.9 1.98 1.96 1.7 1.94 1.6 1.92 (b) 2.07 2.00 2.0 2.05 2.04 2.03 2.02 0.00 0.05 0.10 2.01 0.15 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.00 Nồng độSm ioncontent Sm3+ (mol) Gdion content Nồng độ Gd3+ (mol) Hình 4.17b Eg phụ thuộc theo nồng độ Gd3+ 0.05 0.10 0.15 0.20 Y content Nồng độ ion Y3+ (mol) Hình 4.18b Eg phụ thuộc theo nồng độ Sm3+ Hình 4.19b Eg phụ thuộc theo nồng độ Y3+ Phổ hấp thụ quang học của mẫu pha tạp ion đất hiếm đều có đặc điểm chung là: bờ hấp thụ, đỉnh hấp thụ chân bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng lớn, độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu BiFeO3 giảm nồng độ tạp chất tăng Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm tạo mức lượng tạp chất vùng cấm làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu 4.2.2 Tính chất từ của vật liệu Bi1-xRExFeO3 Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên tính chất từ của vật liệu BiFeO3 xác định thông qua phép đo chu trình từ trễ Hình 4.20 chu trình từ trễ của mẫu BFO mẫu hệ SNd Giá trị Ms, Mr của vật liệu BiFeO3 thay đổi theo nồng độ ion Nd3+ Hình 4.21 Giá trị Ms, Mr tăng do: (i) pha tạp Nd3+ vào mạng chủ BiFeO3, tạo nút khuyết O Để cân bằng điện tích số nguyên tử Fe phải giảm hóa trị, nghĩa mẫu xuất ion Fe2+ Khi đó, mẫu có thêm tương tác trao đổi kép Fe2+ - O2- - Fe3+; (ii) Nd3+ có từ tính nên pha tạp Nd3+ vào mạng chủ BiFeO3 xuất tương tác siêu trao đổi Nd3+ -O2- - Nd3+, Nd3+ - O2- - Fe3+ 0.3 0.3 0.3 SNd10 SNd15 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.0 -0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.2 -0.3 M (emu/g) 0.2 M (emu/g) M (emu/g) BFO -5000 5000 -0.1 -0.2 -0.3 -10000 0.0 -10000 10000 -5000 5000 -0.3 10000 -10000 -5000 H (Oe) H (Oe) 5000 10000 H (Oe) Hình 4.20 Chu trình từ trễ của mẫu BFO và các mẫu hệ SNd Mr M (emu/g) M (emu/g) 0.15 0.10 0.40 (a) 0.00 -0.10 0.0 -4000 -2000 2000 4000 H (Oe) BFO SGd2,5 SGd5 SGd7,5 SGd10 SGd12,5 SGd15 -0.3 0.00 0.05 0.10 0.15 Axis Title 3+ Nồng độ Xion Nd (mol) Hình 4.21 Ms, Mr của hệ SNd Ms 0.32 -0.05 0.05 0.00 (b) Mr 0.05 -15000 -7500 H (Oe) 7500 15000 M (emu/g) 0.3 M (emu/g) 0.10 Ms 0.20 0.24 0.16 0.08 0.00 0.00 0.05 0.10 X Axis Title Nồng độ ion Gd3+ 0.15 (mol) Hình 4.22 (a) Chu trình từ trễ và (b) Ms, Mr của hệ SGd Hình 4.22a chu trình từ trễ của mẫu hệ SGd Giá trị Ms, Mr của mẫu hệ SGd Hình 4.22b Tương tự hệ SNd SGd, chu trình từ trễ của mẫu 17 hệ SSm SY cho thấy mẫu thể tính chất sắt từ yếu Giá trị Ms, Mr phụ thuộc vào nồng độ tạp chất Hình 4.23b, Hình 4.24b Để so sánh ảnh hưởng của ion đất hiếm khác lên tính chất từ của vật liệu BiFeO3, chúng khảo sát chu trình từ trễ của mẫu hệ SGd, SNd, SSm, SY với nồng độ pha tạp 10% mol, cùng điều kiện đo Giá trị Ms của mẫu biểu diễn Hình 4.25 Kết cho thấy mẫu pha tạp Gd3+ cải thiện tính chất từ tốt so với mẫu pha tạp Nd3+, Sm3+, Y3+ (b) Ms Mr 0.5 Mr Ms Ms (emu/g) 0.3 0.30 (b) M (emu/g) M (emu/g) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 10% 0.25 0.20 0.15 0.1 0.10 SGd 0.0 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.00 X Axis Title 0.05 0.10 0.15 Hình 4.23b Ms, Mr của hệ SSm SSm SY Hình 4.25 Ms của các mẫu hệ SGd, SNd1, SSm, SY với nồng độ tạp chất 10% mol X Axis Title 3+ Nồng độ ion Y (mol) Nồng độ ion Sm3+ (mol) SNd CácX Axis hệTitle pha tạp 0.20 Hình 4.24b Ms, Mr của hệ SY 4.2.3 Tính chất điện của vật liệu Bi1-xRExFeO3 Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BiFeO3 xác định thông qua phép đo phổ trở kháng Kết cho thấy nồng độ tạp chất thấp đóng góp vào phổ trở kháng của vật liệu gồm trở kháng nội hạt biên hạt Khi nồng độ tạp chất cao, đóng góp vào phổ trở kháng có trở kháng nội hạt Dựa vào mạnh điện tương đương ta xác định điện trở của biên hạt vào nội hạt đóng góp vào trở kháng của từng mẫu 4.2.4 Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 pha tạp ion Gd3+ Hình 4.29 chu trình điện trễ của mẫu BFO mẫu hệ SGd đo nhiệt độ phòng Vật liệu BiFeO3 có Ps = 0,129 ÷ 1,260 µC/cm2, Pr = 0,083 ÷ 0,749 µC/cm2, Ec = 0,273 ÷ 2,811 kV/cm, ε = 228 Giá trị Ps, Pr, ε mật độ dòng rò thay đổi theo nồng độ ion Gd3+ Hình 4.30 Giá trị Ps, Pr, ε tăng nồng độ ion Gd3+ tăng từ tới 10% mol, sau giảm nồng độ ion Gd3+ tăng tới 15% mol Hơn nữa, vật liệu BiFeO3 có mật độ dòng rò 5,249.10-4 A/cm2, pha tạp ion Gd3+ vào mạng chủ BiFeO3 làm mật độ dòng rò giảm có giá trị nhỏ nồng độ ion Gd3+ 10% mol (Hình 4.30c) 1.5 0.5 0.0 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -0.5 -1.0 -6 -4 -2 E (kV/cm) 1.2 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -3 -6 P (C/cm2) P (C/cm2) P ( C/cm2) 1.0 -1.5 1.8 SGd15 SGd10 BFO -9 -6 0.6 0.0 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -0.6 -1.2 -1.8 -4 -2 -6 -4 E (kV/cm) -2 E (kV/cm) Hình 4.29 Chu trình điện trễ của mẫu BFO; SGd10 và SGd15 Kết thu cho thấy tính chất ferroic của vật liệu BiFeO3 cải thiện bằng cách pha tạp Gd3+ vào mạng chủ BiFeO3 Nồng độ tạp chất 12,5% mol, tính chất sắt từ cải thiện tốt Nồng độ tạp chất 10% mol, tính chất sắt điện cải thiện tốt Vì vậy, nồng độ tạp chất 18 khoảng từ 10% tới 12,5% mol thích hợp để cải thiện đồng thời tính chất sắt điện tính chất sắt từ của vật liệu BiFeO3 3.0 1.5 6.0x10 (c) 4000 -4 4.0x10 3000 2000 -4 2.0x10 (b) 0% 5% 7,5% 10% 15%  4.5 Pr (C/cm2) Ps (C/cm2) 6.0 -4 (a) 0% 5% 7,5% 10% 15% J (A/cm ) 7.5 1000 0.0 0 0.0 0.00 E (kV/cm) E (kV/cm) 0.05 0.10 0.15 3+ (mol) Nong Nồng độ iondo GdGd Hình 4.30 Các đại lượng đặc trưng cho tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 và các mẫu hệ SGd: (a) Ps; (b) Pr; (c) ε J Chương 5: CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiFeO3 PHA TẠP ĐỒNG THỜI ION ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (018) (300) (116) (122) BFO (b) (024) (104) (110) (012) intensity (a.u.) (018) (300) (116) (122) (024) (006) (202) (104) (110) (012) (a) (006) (202) intensity đối (đ.v.t.ý) độ tương(a.u.) Cường 5.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất dao động và hình thái bề mặt của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 (RE = Nd, Gd; x = 0,00 ÷ 0,15) 5.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 Hình 5.1 giản đồ XRD của hệ mẫu Bi1-xNdxFe0,975Ni0,025O3 Bi1-xGdxFe0,975Ni0,025O3 với nồng độ (x = 0,00 ÷ 0,15) Trong hai hệ SNiNd SNiGd, bán kính ion của Nd3+ (hoặc Gd3+) nhỏ bán kính ion Bi3+, bán kính ion của Ni2+ nhỏ bán kính ion của Fe3+ Khi pha tạp đồng thời (Nd3+- Ni2+) hoặc (Gd3+ - Ni2+) vào mạng chủ BiFeO3 làm co mạng tinh thể dẫn tới sự giảm hằng số mạng tinh thể (Hình 5.2) BFNO NiNd2,5 NiGd2,5 NiGd5 NiNd5 NiGd7,5 NiNd7,5 NiNd10 NiGd10 NiGd12,5 NiNd12,5 NiNd15 20 30 40 50 60 NiGd15 20 30 Góc 2θ (°) 2-theta (degree) BFO BFNO 40 50 60 2-theta (degree) Hình 5.1 Giản đồ XRD của BiFeO3 pha tạp đồng thời ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp (a) Hệ SNiNd và (b) Hệ SNiGd 60 (a) 13.80 50 SNiNd 13.75 5.58 (b) SNiGd a (Å) SNiGd (c) 55 SNiGd LXRD (nm) c (Å) 13.85 45 40 35 SNiNd 55 50 5.57 45 SNiNd 40 5.56 35 0.00 0.05 0.10 NồngNong độ tạpdochất (mol) (mol) 0.15 0.00 0.05 0.10 0.15 Nongchất Nồng độ tạp (mol) Hình 5.2 (a) Hằng số mạng tinh thể a; (b) Hằng số mạng tinh thể c; (c) Kích thước tinh thể của các mẫu hệ SNiNd và SNiGd 19 (104) (110) (018) (300) (024) (006) (202) # Bi2Fe4O9 (116) (122) (104) (110) (012) (đ.v.t.ý) độ tương đối Cường Intensity (a.u.) (a) LXRD (nm) Ngoài ra, giản đồ XRD của mẫu NiNd15 NiGd15 cho thấy đỉnh (104) (110) có xu hướng chồng chập thành đỉnh đơn, đỉnh (024) có xu hướng tách thành đỉnh Đây dấu hiệu cho thấy có sự chuyển pha cấu trúc nồng độ tạp chất tăng tới 15% mol c (Å ) BFO SNd10 a (Å ) NiNd10 # 20 BNFNO 30 40 50 60 31 32 64 56 48 40 13.89 (b) (c) 13.86 13.83 13.80 5.60 5.58 5.56 5.54 (d) BFO 33 Góc 2θ (°) (degree) 2-theta SNd10 NNd10 BNFNO X Axis Title Các mẫu pha tạp Hình 5.3 (a) Giản đồ XRD; (b) Kích thước tinh thể; (c) Hằng số mạng tinh thể a;(d) Hằng số mạng tinh thể c của các mẫu BFO, SNd10, NiNd10 và BNFNO 1600 (a) 2000 Bi 1600 Bi (b) (c) 1200 800 Fe 400 O Bi Fe Bi Bi Ni 0 Fe Ni 1200 800 O Energy (keV) 12 Fe 400 Fe Ni Bi Bi Bi 10 14 16 Intensity (a.u.) Bi Intensity (a.u.) đối (đ.v.t.ý) độ tương(a.u.) Cườngintensity Để thấy rõ ảnh hưởng của (Nd3+ - Ni2+) pha tạp đồng thời vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, chúng khảo sát giản đồ XRD của mẫu pha tạp đồng thời 10% mol Nd3+ 5% mol Ni2+ (mẫu BNFNO) so sánh với giản đồ XRD của mẫu BFO, SNd10 NiNd10 (Hình 5.3a) Hình 5.3b biểu diễn hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể của mẫu BFO, SNd10, NiNd10 BNFNO Hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể của mẫu BFO, SNd10, NiNd10 BNFNO theo thứ tự giảm dần Cấu trúc tinh của mẫu pha tạp đồng thời (Nd3+ - Ni2+) bị ảnh hưởng mạnh so với mẫu pha tạp Nd3+ Mức độ ảnh hưởng tăng lên tăng nồng độ ion Ni2+ Hình 5.4 phổ EDS của mẫu BNFNO, NiNd5, NiNd10 NiNd15 Phổ EDS của mẫu BFNO xuất đỉnh đặc trưng của nguyên tố Bi, Fe, O Ni Phổ EDS của mẫu NiNd5, NiNd10 NiNd15 có thêm đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Nd vị trí 5,20 5,73 keV, cường độ đỉnh tăng nồng độ ion Nd3+ tăng Điều cho thấy sự có mặt của Nd mẫu tăng dần nồng độ tạp chất tăng 0 Nd Bi Fe Ni 10 1500 1000 Fe O 500 12 Năng lượng (keV) Energy (keV) 14 16 Bi Fe Ni Bi Bi Bi Bi Nd Fe Ni 10 12 14 16 Energy (keV) Hình 5.4 Phổ EDS của các mẫu hệ SNiNd: (a) BFNO; (b) NiNd5 (c) NiNd10 Hình 5.5 phổ EDS của mẫu NiGd5, NiGd10 NiGd15, đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Bi, Fe, O Ni xuất vị trí tương tự hệ SNiNd Phổ EDS của mẫu có thêm đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Gd vị trí 1,22; 6,03 6,67 keV Dựa vào phần trăm nguyên tử, xác định công thức hợp phần của mẫu Kết cho thấy mẫu nghiên cứu có thành phần O thiếu so với tính toán ban đầu 2000 1200 800 Fe O 400 Fe Ni Bi Bi Bi Gd Fe Ni 800 12 14 Fe O 400 Ni Fe Gd Bi Bi Bi 10 Bi Intensity (a.u.) 1200 (c) Bi Bi 1600 2000 (b) (a) Intensity (a.u.) đối (đ.v.t.ý) độ tương(a.u.) CườngIntensity 20 16 0 Gd Bi Gd Fe Ni 1500 1000 Fe 12 14 Bi Fe Gd Bi Bi Bi 10 Gd Ni 500 O 16 Gd Fe Ni NăngEnergy lượng (keV) (keV) Energy (keV) Bi 10 12 14 16 Energy (keV) Hình 5.5 Phổ EDS của các mẫu hệ SNiGd: (a) NiGd5; (b) NiGd10 và (c) NiGd15 (a.u.) (đ.v.t.ý) độ tương đối Cường intensity 5.1.2 Tính chất dao động của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 Hình 5.6 phổ tán xạ Raman của mẫu hệ SNiNd SNiGd Phổ tán xạ Raman của mẫu BFO khoảng số sóng 100 ÷ 400 cm-1 xuất mode dao động vị trí 130, 167, 205, 261, 277, 289, 323 358 cm-1 Mẫu pha tạp đồng thời (Nd3+- Ni2+), cường độ của mode dao động giảm mạnh Mode A1-1, A1-2 có xu hướng dịch sang phía số sóng cao so với mẫu BFNO (Hình 5.7a) Nguyên nhân Nd3+ thay thế vào vị trí Bi3+ làm thay đổi về số lượng liên kết Bi - O độ dài liên kết Bi - O Đối với hệ pha tạp đồng thời (Gd3+-Ni2+), nồng độ Gd3+ tăng từ tới 10% mol, mode A1-1, A1-2 dịch về phía số sóng cao (Hình 5.7b) Khi nồng độ ion Gd3+ ≥ 12,5% mol, mode dao động bị dập tắt Đây dấu hiệu cho thấy có sự chuyển pha cấu trúc A1-1 (a) (b) -2 -5 E -6 E -3 E -2 E E -3 A BFO -4 A intensity (a.u.) E- E2 E3 E4 E5 1 A -3 A -2 A1-1 BFNO NiNd2,5 BFO NiGd2,5 NiGd5 NiGd7,5 NiGd10 NiGd12,5 NiGd15 NiNd5 NiNd7,5 NiNd10 NiNd12,5 NiNd15 100 150 200 250 300 350 Raman shift (cm-1) 400 100 150 Số sóng (cm-1) 200 250 300 350 400 Wavenumber (cm-1) Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman của vật liệu BiFeO3 pha tạp đồng thời ion đất hiếm ion Ni2+ (a) Hệ SNiNd; (b) Hệ SNiGd 170 (a) A1-1 A1-2 165 (b) 165 Y Axis Title (cm-1) Vị trí đỉnh Y Axis Title 170 135 160 130 130 A1-1 A1-2 125 0.00 0.05 0.10 X Axis Title 0.15 125 0.00 Nồng độ tạp chất (mol) 0.05 0.10 X Axis Title Hình 5.7 Vị trí mode A1-1, A1-2 thay đổi theo nồng độ tạp chất (a) Hệ SNiNd; (b) Hệ SNiGd 5.1.3 Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 Hình 5.8 Hình 5.9 ảnh SEM của mẫu hệ SNiNd hệ SNiGd Ảnh SEM của mẫu hệ SNiNd có hình thái bề mặt đồng đều Kích thước hạt của mẫu pha tạp Ni 2+ 21 (BFNO) khoảng µm Đối với mẫu pha tạp đồng thời (Nd3+-Ni2+) kích thước hạt giảm nồng độ tạp chất tăng Ảnh SEM của mẫu hệ SNiGd có hình thái bề mặt kém đồng đều so với hệ SNiNd Ngoài ra, kính thước hạt xác định từ ảnh SEM lớn nhiều lần so với kích thước tinh thể định bằng công thức Debye Scherer Kết cho thấy hạt xác định từ ảnh SEM gồm nhiều tinh thể NiNd10 BFNO NiNd15 µm µm µm 5µm µm Hình 5.8 Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hệ SNiNd SNiGd10 NiGd2,5 NiGd15 µm µm µm Hình 5.9 Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hệ SNiGd 5.2 Tính chất vật lí của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 (RE = Nd, Gd) 5.2.1 Tính chất quang học của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 (b) intensity (a.u.) đối (đ.v.t.ý) độ tương(a.u.) Cường intensity (a) BFO NiNd5 NiNd7,5 NiNd10 NiNd12,5 NiNd15 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) 750 BFO NiGd5 NiGd7,5 NiGd10 NiGd12,5 NiGd15 450 500 Bước sóng (nm) 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) Hình 5.10 Phổ hấp thụ của các mẫu pha tạp đồng thời (a) Hệ SNiNd và (b) Hệ SNiGd Hình 5.10 phổ hấp thụ quang học của mẫu hệ SNiNd hệ SNiGd Ta thấy phổ hấp thụ của mẫu pha tạp đồng thời (Nd3+ - Ni2+) hoặc (Gd3+ - Ni2+) có sự dịch bờ hấp thụ (500 ÷ 600 nm), đỉnh hấp thụ chân bờ hấp thụ về phía bước sóng lớn nồng độ tạp chất tăng Nguyên nhân mẫu pha tạp đồng thời tạo mức lượng nằm vùng cấm dẫn tới Eg của vật liệu giảm 22 5.2.2 Tính chất từ của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 Hình 5.11a Hình 5.12a chu trình từ trễ của mẫu hệ SNiNd hệ SNiGd Ta nhận thấy, mẫu pha tạp đồng thời có Ms, Mr lớn nhiều (khoảng ÷ 10 lần) so với Ms, Mr của mẫu BFO Trong hai hệ SNiNd SNiGd, giá trị Ms Mr đều tăng nồng độ tạp chất tăng đạt giá trị lớn nồng độ tạp chất tăng tới 12,5% mol (Hình 5.11b Hình 5.12b) Nguyên nhân mẫu pha tạp đồng thời có thêm tương tác siêu trao đổi RE3+ - O2- - RE3+, Fe3+ - O2- - RE3+, RE3+ - O2- - Ni2+ làm cho từ độ của mẫu tăng 0.50 (a) (7) 0.5 (2) (8) M (emu/g) M (emu/g) 0.25 (1) 0.00 (1) BFO (2) BFNO (3) NiNd2,5 (4) NiNd5 (5) NiNd7,5 (6) NiNd10 (7) NiNd12,5 (8) NiNd15 -0.25 -0.50 -4000 -2000 2000 (b) Ms Mr (6) 0.4 0.3 0.2 0.1 4000 0.00 H (Oe) 0.05 0.10 0.15 Nồng Nong độ ion Nd3+ Nd(mol) Hình 5.11 (a) Chu trình từ trễ của mẫu BFO và các mẫu hệ SNiNd; (b) Giá trị Ms, Mr thay đổi theo nồng độ ion Nd3+ 0.50 (a) (7) (6) (b) Ms Mr 0.5 (2) 0.4 (8) M (emu/g) M (emu/g) 0.25 (1) 0.00 (1) BFO (2) BFNO (3) NiGd2,5 (4) NiGd5 (5) NiGd7,5 (6) NiGd10 (7) NiGd12,5 (8) NiGd15 -0.25 -0.50 -4000 -2000 2000 0.3 0.2 0.1 0.00 4000 0.05 0.10 0.15 3+ (mol) NồngNong độ iondo GdGd H (Oe) Hình 5.12 (a) Chu trình từ trễ của mẫu BFO và các mẫu hệ SNiGd (b) Giá trị Ms, Mr thay đổi theo nồng độ ion Gd3+ 0.8 (a) 2.0 Ms Mr Nd (b) BFO SNd10 NiNd10 BNFNO -1 -2 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 Ms (emu/g) 1.5 1.0 0.5 3+ 3+ Gd 3+ 2+ Nd - Ni 3+ 2+ Gd - Ni 0.6 M (emu/g) M (emu/g) 0.4 0.2 0.0 0.0 BFO SNd10 NiNd10 BNFNO Samples Các mẫu pha tạp Hình 5.13 (a) Chu trình từ trễ và (b) Giá trị Ms, Mr của các mẫu BFO, SNd10, NNd10 và BNFNO 0.00 0.05 0.10 0.15 Nồng độ tạp chất (mol) Hình 5.14 Giá trị Ms của mẫu pha tạp đồng thời mẫu pha tạp ion đất hiếm thay đổi theo nồng độ tạp chất 23 Để thấy rõ ảnh hưởng (Nd3+ - Ni2+) lên tính chất từ của vật liệu, chúng đo chu trình từ trễ của mẫu BNFNO so sánh với chu trình từ trễ của mẫu BFO, SNd10 NNd10 Hình 5.13 chu trình từ trễ giá trị Ms, Mr của mẫu BFO, SNd10 NiNd10 BNFNO Ta nhận thấy giá trị Ms Mr của mẫu pha tạp ion Nd3+ hoặc pha tạp đồng thời (Nd3+ - Ni2+) lớn hẳn giá trị Ms Mr của mẫu BFO Giá trị Ms 0,053; 0,138; 0,443 1,969 emu/g; Mr 0,011; 0,012; 0,061 0,301 emu/g tương ứng mẫu BFO, SNd10, NiNd10 BNFNO Khi so sánh Ms của mẫu pha tạp đồng thời mẫu pha tạp ion đất hiếm nồng độ tạp chất khác (Hình 5.14) Kết cho thấy nồng độ tạp chất nhỏ 15% mol, mẫu pha tạp đồng thời cải thiện tính chất sắt từ tốt so với mẫu pha tạp ion đất hiếm 5.2.3 Tính chất sắt điện của vật liệu Bi1-xRExFe0,975Ni0,025O3 Hình 5.15 Hình 5.17 chu trình điện trễ của mẫu hệ SNiNd SNiGd Ps, Pr ε thay đổi theo nồng độ tạp chất Hình 5.16 Hình 5.18 BFNO 0.0 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -0.2 -0.4 -4 -2 14 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -3 -6 -9 -6 P (C/cm2) 0.2 -6 21 NNd10 P (C/cm2) P (C/cm2) 0.4 -4 -2 E (kV/cm) NNd15 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -7 -14 -21 -6 -4 -2 E (kV/cm) E (kV/cm) Hình 5.15 Chu trình điện trễ của các mẫu hệ SNiNd 20 (b) 0% 2,5% 5% 10% 12,5% 15% (c) 3000 2250  10 10 Pr (C/cm2) 15 Ps (C/cm2) (a) 0% 2,5% 5% 10% 12,5% 15% 1500 750 0 0 0.00 E (kV/cm) E (kV/cm) 0.05 0.10 0.15 Nong Nồng độ iondo Nd3+ (mol) Hình 5.16 Các đặc trưng cho tính chất sắt điện của các mẫu hệ SNiNd (a) Ps; (b) Pr và (c) ε 0.2 0.0 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -0.2 -0.4 -6 -4 -2 E (kV/cm) NGd10 36 24 P (C/cm2) BFNO P (C/cm2) P (C/cm2) 0.4 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -2 -4 -6 -4 -2 12 -12 50 V 100 V 200 V 300 V 400 V 500 V -24 -6 NGd15 -36 -4 E (kV/cm) -2 E (kV/cm) Hình 5.17 Chu trình điện trễ của các mẫu hệ SNiGd Từ kết thu được, ta thấy pha tạp đồng thời (Nd3+ - Ni2+) hoặc (Gd3+ - Ni2+) đã cải thiện tính chất sắt từ sắt điện của vật liệu Điều có nghĩa tính chất ferroic của vật liệu BiFeO3 đã cải thiện bằng cách pha tạp đồng thời (Nd3+ - Ni2+) hoặc (Gd3+ - Ni2+) Trong hai hệ SNiNd hệ SNiGd, nhận thấy tính chất ferroic của vật liệu BiFeO3 cải thiện tốt pha tạp đồng thời 12,5% mol RE3+ (RE = Nd, Gd) 2,5% mol Ni2+ 24 35 15 15 10 10 (c) 3000 2250  20 (b) 0% 2,5% 5% 10% 12,5% 15% 20 Pr (C/cm2) 25 Ps (C/cm2) (a) 0% 2,5% 5% 10% 12,5% 15% 30 1500 750 0 0 E (kV/cm) 5 E (kV/cm) 0.00 0.05 0.10 0.15 3+ (mol) Gd (mol) NồngNong độ ion Hình 5.18 Các đặc trưng cho tính chất sắt điện của các mẫu hệ SNiGd KẾT LUẬN Vật liệu BiFeO3 chế tạo thành công bằng ba phương pháp: phản ứng pha rắn, thuỷ nhiệt sol-gel Với phương pháp sol-gel, chế độ ủ mẫu 800 °C thời gian điều kiện tối ưu để vật liệu BiFeO3 có cấu trúc đơn pha Phương pháp sol-gel phù hợp để pha tạp chất vào mạng chủ BiFeO3 Độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu BiFeO3 giảm pha tạp ion đất hiếm (Nd3+, Gd3+, Sm3+, Y3+), pha tạp đồng thời (Nd3+-Ni2+) hoặc (Gd3+-Ni2+) vào mạng chủ BiFeO3 Trong số hệ pha tạp ion đất hiếm, hệ pha tạp Gd3+ có độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm mạnh từ 2,02 eV xuống 1,60 eV nồng độ tạp chất tăng từ 0% tới 15% mol Trong số hệ pha tạp đồng thời, hệ pha tạp đồng thời (Nd3+-Ni2+) có độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm mạnh từ 2,02 eV xuống 1,63 eV pha tạp đồng thời 15% mol Nd3+ 2,5% mol Ni2+ Ở nhiệt độ phòng, vật liệu BiFeO3 thể tính chất sắt từ yếu với từ độ bão hòa Ms = 0,053 emu/g Tính chất sắt từ của vật liệu BiFeO3 cải thiện bằng cách pha tạp ion đất hiếm, pha tạp đồng thời (Nd3+-Ni2+) hoặc (Gd3+-Ni2+) vào mạng chủ BiFeO3 Từ độ bão hòa của vật liệu BiFeO3 pha tạp Gd3+, pha tạp đồng thời (Gd3+-Ni2+) tương ứng tăng lên gấp 8,9 10 lần so với từ độ bão hòa của vật liệu BiFeO3 không pha tạp Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 tăng cường pha tạp Gd3+, pha tạp đồng thời (Nd3+-Ni2+) hoặc (Gd3+-Ni2+) vào mạng chủ BiFeO3 Độ phân cực điện bão hòa (Ps) độ phân cực điện dư (Pr) tăng từ Ps = 1,26 µC/cm2, Pr = 0,75 µC/cm2 mẫu BiFeO3 không pha tạp lên tới Ps = 6,89 µC/cm2, Pr = 3,70 µC/cm2 mẫu pha tạp 10% mol Gd3+; Ps = 31,17 µC/cm2, Pr = 19,22 µC/cm2 mẫu pha tạp đồng thời 15% mol Gd3+ 2,5% mol Ni2+ DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh (2016), “Magnetic properties and Impedance spectroscopic Studies of multiferroic Bi1-xNdxFeO3 materials”, J Mag., 21(1), pp 29-34 Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, Ngo Thi Cam Linh, and Nguyen Van Minh (2016), “Effect of rare earths and transition metals co-doped on structural, optical and magnetic properties of BiFeO3 materials”, J Sci Tech 54 (1A), pp 96-103 Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, Le Thi Mai Oanh, and Nguyen Van Minh (2015), “Effect of neodymium and transition metals co-doped on structural, optical and magnetic properties of BiFeO3 materials”, J Sci VNU: Math.–Phys 31 (3), pp 63-69 Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, Tran Thi Thu Ha, and Nguyen Van Minh (2015), “Structural, and optical properties of Gd doped BiFeO3 materials”, Tuyển tập báo cáo 25 10 11 12 13 14 15 16 hội nghị Vật lí chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2015), Quyển II, tr 735-738 Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, Nguyen Van Minh (2014), “Effect of Nd-doping on structural, optical and magnetic properties in multiferroic BiFeO3 materials”, J Sci Tech 52 (3C), pp 443-452 Đào Việt Thắng, Hoàng Văn Tiến, Dư Thị Xuân Thảo, Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Thu Hà Nguyễn Văn Minh (2014), “Khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ lên cấu trúc, tính chất từ quang học của vật liệu BiFeO3”, J Sci HNUE 59 (1A), tr 3-8 Đào Việt Thắng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Thị Diệu Thu, Hồ Quỳnh Anh Nguyễn Văn Minh (2014), “Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất của vật liệu BiFeO3”, J Sci HNUE 59 (1A), pp 9-15 Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh (2014), “Structural, magnetic properties and complex impedance of multifrroic BiFeO3 materials”, Proceedings of the second International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2014), pp 3237 Đào Việt Thắng, Nguyễn Thị Minh Thu, Nguyễn Văn Minh (2014), “Chế tạo nghiên cứu tính chất của vật liệu BiFeO3 pha tạp Ni”, Tuyển tập báo cáo hội nghị những Quang học, Quang phổ và Ứng dụng lần thứ 8, tr 755-760 Dao Viet Thang, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh (2013), “Structral and physical properties of Y-doped BiFeO3 material prepared by sol-gel method”, J Sci VNU: Math.Phys 29 (3), pp 63-69 Dao Viet Thang, Nguyen Van Minh and Du Thi Xuan Thao (2012), “Study structural, optical and magnetic properties of Bi0.85M0.15FeO3 (M = Sm, Y, Nd) materials”, Proceedings of International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), pp 192-195 Nguyen Van Minh and Dao Viet Thang (2010), “Multiferroic materials Bi1-xSmxFeO3: A study of Raman and absorption spectroscopies”, J Nonlinear Opt Phys 19, pp 247-254 Nguyen Van Minh and Dao Viet Thang (2010), “Dopant effects on the structural, optical and electromagnetic properties in multiferroic Bi1-xYxFeO3 ceramics”, J Alloys Compd 505, pp 619-622 Du Thi Xuan Thao, Dao Viet Thang, and Nguyen Van Minh (2015), “Study of multiferroics BiFeO3 materials: Structural, electrical and magnetic properties”, Proceedings of the 2nd International Conference on Scientific Research Cooperation between Vietnam and Poland in Earth Sciences (VIET-POL-2015), pp 395-400 Dao Viet Thang, Nguyen Van Minh and Du Thi Xuan Thao (2012), “Study structural, optical and magnetic properties of Sm-doped BiFeO3 multiferroics prepared by sol - gel method”, Proceedings of the 7th International Conference on Photonics and Applications (ICPA-7): Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications VII, pp 300-304 Đào Việt Thắng, Dương Anh Tuấn, Nguyễn Văn Quảng Nguyễn Văn Minh (2010), “Chế tạo vật liệu multiferroic BiFeO3 pha Nd khảo sát đặc trưng của chúng”, Tuyển tập báo cáo Những tiến Quang học, Quang phổ và Ứng dụng lần thứ 6, tr 729-733 ... thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3, vật liệu BiFeO3 pha ion tạp chất có cấu trúc đơn pha; Cải thiện tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BiFeO3 bằng cách pha tạp ion đất hiếm (Nd3+,... xạ Raman Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm với nồng độ tạp chất cao có sự chuyển pha cấu trúc 1.4.2 Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion... tính chất điện, tính chất từ tính chất quang học của vật liệu Vật liệu BiFeO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp cải thiện tính chất sắt từ Tuy nhiên, tính chất sắt điện của vật liệu chưa