Vật liệu Perovskite tổ hợp có cấu trúc nano: chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất.

Vật liệu Perovskite tổ hợp có cấu trúc nano: chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất.Vật liệu Perovskite tổ hợp có cấu trúc nano: chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất.Vật liệu Perovskite tổ hợp có cấu trúc nano: chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất.Vật liệu Perovskite tổ hợp có cấu trúc nano: chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất.Vật liệu Perovskite tổ hợp có cấu trúc nano: chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐỨC THỌ VẬT LIỆU PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC NANÔ: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô Mã số: Chuyên nghành đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Hoàng Nam Nhật PGS.TS Phạm Đức Thắng Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Việc phân tích, điều khiển không chế khí độc, khí cháy nổ vấn đề nhận quan tâm toàn cầu Công nghệ sử dụng cảm biến cho việc phân tích phát nhanh khí tập trung nghiên cứu thực triển khai ứng dụng Trong đó, cảm biến khí sở lớp nhạy khí oxit kim loại nhận quan tâm đặc biệt chúng thể tính chất nhạy khí phong phú, giá thành rẻ, thời gian đáp ứng nhanh, độ bền tốt, v.v… Cảm biến khí sở vật liệu nhạy khí oxit kim loại hoạt động theo nhiều nguyên tắc độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến sóng âm bề mặt, cảm biến nhiệt xúc tác, v.v [4,7,8] Tuy vậy, hai loại cảm biến nghiên cứu nhiều cảm biến độ dẫn điện cảm biến điện hóa chúng có cấu tạo đơn giản, dễ thực Tại Việt Nam, nghiên cứu ứng dụng cảm biến trọng triển khai Chúng ta kể số sở nghiên cứu mạnh Viện đào tạo quốc tế khóa học vật liệu (ITIMS) Trường đại học bách khoa Hà Nội [19,20,32-34], Viện vật lý kỹ thuật - Trường đại học bách khoa Hà Nội [18,22,23], Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công Nghệ Việt Nam [24-26] Trong nghiên cứu này, loại cảm biến khí quan nghiên cứu nhiều cảm biến độ dẫn điện dựa số nano-oxit kim loại cho phát khí NOx, NH3, cồn, LPG, CO, HC, v.v Trong đó, nghiên cứu cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn YSZ điện cực oxit kim loại hạn chế [24] Vì vậy, dựa nghiên cứu trước nghiên cứu sinh vật liệu oxit perovskite ABO3 với hợp tác Khoa vật lý Công nghệ nano, Trường đại học công nghệ - Đại học quốc gia Hà Nội với Phòng cảm biến thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, nghiên cứu sinh tập trung thực vào việc nghiên cứu sử dụng oxit perovskite đất kim loại chuyển tiếp 3d cho điện cực nhạy khí cảm biến điện hóa YSZ Mục tiêu luận án: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng điện cực LaFeO3 tới đặc nhạy khí hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 thông qua việc khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến thay đổi thông số vi cấu trúc, độ xốp, hình thái kích thước hạt lớp màng điện cực LaFeO3 tiếp xúc chất điện ly YSZ LaFeO3 (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng điện cực LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co Ni) đến đặc trưng nhạy khí hệ cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3 để đánh giá ảnh hưởng kim loại 3d đặc trưng nhạy khí Cụ thể, xác định tham số trạng thái hóa trị kim loại 3d, độ dẫn điện điện cực, hoạt tính xúc tác khí điện cực ảnh hưởng đến đặc trưng tính chọn lọc, độ đáp ứng, thời gian đáp ứng hồi đáp hệ cảm biến với khí NO2, NO, CO, C3H8 CH4 Phương pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành dựa trình nghiên cứu thực nghiệm với phân tích hệ thống kết công bố tài liệu giới Cụ thể, sử dụng oxit perovskite tổng hợp phương pháp sol-gel, tạo màng dày phương pháp in phủ (in lưới), thay đổi trình ủ nhiệt cấu hình cảm biến để khảo sát thay đổi đặc trưng nhạy khí cảu hệ cảm biến Hình thái học, vi cấu trúc, cấu trúc tinh thể vật liệu điện cực tiến hành phân tích kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800, phổ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD-D8-Advance) Tính chất nhạy khí cảm biến nghiên cứu qua phép đo điện cực cảm biến môi trường không khí khí chuẩn cần khảo sát hệ đo, phân tích tính chất nhạy khí Phòng cảm biến thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công Nghệ Việt Nam Các kết luận án đạt được: Các kết nghiên cứu luận án công bố 02 báo tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI có số ảnh hưởng IF cao (với 01 tạp chí Sensors and Actuators B, IF2014 = 4.1; 01 tạp chí Electrochimica Acta, IF2014 = 4.5) Ngoài ra, số kết công bố tạp chí nước (03 bài) kỷ yếu hội nghị (01 bài) CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Chương tổng quan luận án trình bày vấn đề chủ yếu liên quan đến điện cực nhạy khí sử dụng oxit perovskite ABO3 (với A nguyên tố đất B kim loại chuyển tiếp 3d) cảm biến điện hóa rắn sử dụng chất điện ly YSZ hoạt động nhiệt độ cao Những đề trình bày chương liên quan đến việc biện luận, lý giải sau kết mà luận án đạt 1.1 Sự tương tác pha khí oxit kim loại Tại bề mặt tinh thể oxit kim loại tính tuần hoàn ion kim loại ion oxy bị thay đổi so với ion mạng tinh thể bên khối Khi đó, ion kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động tâm nhận điện tử (Acceptor) ion oxy hoạt động tâm cho điện tử (Donor) Do đó, bề mặt tinh thể oxit kim loại có khả tồn tâm Acceptor Donor hai Khi tinh thể oxit kim loại môi trường khí, trạng thái bề mặt tương tác với phân tử khí gây trình hấp phụ vật lý hóa học Thực tế, oxit kim loại hấp phụ nhiều loại khí khác oxy khí hấp phụ chiếm ưu tiên, lượng ion oxy hấp phụ bề mặt oxit kim loại đạt giá trị 1012 ion/cm2 [5] Đặc trưng tác khí oxit kim loại phụ thuộc vào số tham số kể sau: (a) Nhiệt độ hoạt động: (b) Kích thước, cấu trúc hình thái hạt tinh thể: (c) Nguyên tố kim loại cấu thành vật liệu oxit: 1.2 Cảm biến khí điện hóa dựa chất điện ly rắn 1.2.1 Cảm biến tín hiệu dạng theo phương trình Nernst Cùng với phát triển sản xuất công nghiệp, nâng cao chất lượng giảm giá thành sản phẩm, vấn đề tiết kiệm nhiên liệu giảm thiểu ô nhiễm môi trường trở nên cấp bách quan tâm nghiên cứu triển khai toàn cầu Năng lượng từ trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch chiếm vai trò lớn ngành công nghiệp Ví dụ, nhà máy nhiệt điện, xi măng, gạch men, gốm sứ, thủy tinh, sắt thép, v.v…, thường sử dụng than đá, khí đốt trình sản xuất Ở đây, vấn đề quan tâm điều khiển nồng độ oxy trình cháy, thừa oxy sinh phẩm khí độc hại NO NO2 (do phản ứng nhiệt độ cao: N2 + O2 → NOx); thiếu O2 nhiên liệu sử dụng không cháy hết phát thải khí độc CO Để giải vấn đề thực tế, cảm biến Lambda sở chất điện ly (dẫn ion) oxit kim loại sử dụng từ lâu để đo đạc nồng độ O2 trực tiếp trình đốt nhiên liệu từ phản hồi để khống chế điều khiển lượng nhiên liệu nguồn khí O2 đầu vào cho tối ưu trình đốt cháy 1.2.2 Cảm biến điện tổng hợp Trên sở phát triển thừa hưởng ưu điểm hoạt động nhiệt độ cao cảm biến điện hóa Lambda dựa chất điện ly rắn YSZ, cảm biến điện hóa dạng tổng hợp (mixed potential electrochemical-sensor) nhận quan tâm lớn cho phân tích loại khí sinh từ trình đốt cháy nhiên liệu Cảm biến loại hoạt động trực tiếp buồng đốt cháy nhiên liệu (do nhiệt độ hoạt động cảm biến đến gần 1000 oC), độ chọn lọc tốt, tính chất nhạy khí phong phú sử dụng điện cực nhạy khí oxit kim loại [16,35] Cấu hình cảm biến: Cấu hình cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly YSZ chia làm loại: cảm biến dạng phẳng dạng hình ống 1.3 Điện cực nhạy khí sở oxit kim loại 1.3.1 Tổng quan điện cực nhạy khí oxit kim loại Đặc trưng nhạy khí oxit kim loại phong phú đa dạng Một cách tổng quát, oxit kim loại có hoạt tính xúc tác khí tốt cho đặc trưng nhạy khí tốt sử dụng cho điện cực nhạy khí cảm biến điện hóa Tuy vậy, nhận thấy điện cực oxit kim loại cảm biến điện hóa vừa phải đóng vai trò tương tác khí tốt vừa phải có độ dẫn điện tốt Hơn nữa, oxit kim loại điện cực ứng dụng cho cảm biến cần đảm bảo độ bền, tính xúc tác khí thuận nghịch 1.3.2 Điện cực nhạy khí sở oxit perovskite 1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc perovskite ABO3, nguyên tố A B có số phối trí với nguyên tố oxy tương ứng 12 Với cấu trúc lý tưởng perovskite ABO3 hình lập phương 1.3.2.2 Tính chất dẫn điện Tính chất dẫn điện perovskite ABO3 thể phức tạp đa dạng Trong luận án quan tâm trình bày tới độ dẫn vật liệu perovskite họ đất (La), kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Co, Ni) Tham số độ dẫn điện quan trọng ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí vật liệu thiết kế cảm biến khí 1.3.2.3 Tính chất hấp phụ khí hoạt tính xúc tác khí a) Tính chất hấp phụ khí: Tính chất hấp phụ khí vật liệu oxit kim loại tham số quan trọng nghiên cứu tính xúc tác tính nhạy khí b) Hoạt tính xúc tác khí: Hệ vật liệu perovskite trọng nghiên cứu lĩnh vực xúc tác khí, chuyển hóa khí cảm biến khí Ở đó, hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d (LnMO3) có tính oxy hóa/khử phụ thuộc vào nguyên tố đất (Ln) mà phụ thuộc vào kim loại chuyển tiếp 3d (M) 1.3.2.4 Tính chất bề mặt độ xốp Tính chất bề mặt vật liệu oxit đặc biệt quan trọng lĩnh vực cảm biến khí Nó ảnh hưởng đến tính chất độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian hồi đáp độ bền cảm biến 1.3.2.5 Tính ổn định Tính chất ổn định vật liệu oxit môi trường có nhiệt độ cao môi trường có khí oxy hóa khử tham số quan trọng cho thiết kế cảm biến với mục đích ứng dụng thực tế 1.4 Chất điện ly YSZ Vật liệu dẫn ion (O2-) hoạt động nhiệt độ cao biết đến nhiều YSZ số vật liệu làm chất điện ly đáp ứng yêu cầu độ dẫn ion, độ bền tính, độ bền hoá học bền nhiệt nghiên cứu ứng dụng nhiều cảm biến điện hóa hoạt động nhiệt độ cao Nồng độ tối ưu Y2O3 pha tạp ZrO2 để có vật liệu YSZ dẫn ion tốt công bố nhiều công trình vùng lân cận - 9% mol [149] CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo cảm biến điện hóa 2.1.1 Oxit perovskite sử dụng cho điện cực nhạy khí Trong luận án này, sử dụng hệ oxit perovskite LaMO3 với M kim loại chuyển tiếp 3d gồm Mn, Fe, Co Ni cho chế tạo điện cực nhạy khí Từ hóa chất (với độ phân tích) gồm muối La(NO3)3.6H2O, Mn(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.6H2O, Co(NO3)3.6H2O Ni(NO3)3.6H2O (tương ứng với oxit hệ vật liệu LaMO3) tổng hợp phương pháp sol-gel với bước thực giống minh họa Hình 2.1 Hình 2.1: Minh họa bước chế tạo nano-oxit perovskite LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) phương pháp sol-gel 2.1.2 Vật liệu nhạy dẫn ion YSZ Hình 2.9: Minh họa bước thực chế tạo cảm biến điện hóa Pt/YSZ/ LaMO3 Trong nghiên cứu cảm biến điện hóa thực luận án này, lớp dẫn ion hay gọi lớp điện ly cấu tạo từ oxit ZrO2 pha tạp 8% mol Y2O3 hay tên gọi YSZ (như 10 CHƯƠNG III ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH Ủ NHIỆT TỚI ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA HỆ CẢM BIẾN Pt/YSZ/LaFeO3 3.1 Giới thiệu điện cực nhạy khí oxit LaFeO3 Trong hệ oxit perovskite ABO3 dựa đất kim loại chuyển tiếp 3d LaFeO3 quan tâm đặc biệt thể vật liệu có hoát tính xúc tác mạnh (đặc biệt cho khí NOx), tính ổn định cao, tính thuận nghịch cao tương tác với khí oxy hóa/khử độ dẫn điện phù hợp (độ rộng vùng cấm Eg cỡ eV) Trong luận án thực khảo sát cảm biến điện hóa với cấu hình Pt/YSZ/LaFeO3 nung ủ nhiều nhiệt độ khác từ 700 đến 1300 oC để khảo sát số khí tiêu biểu phát thải từ trình đốt cháy nhiên liệu NO2, NO, CO, C3H8 CH4 3.2 Các đặc trưng cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 Cảm biến điện hoá dạng phẳng với cấu hình Pt/YSZ/LaFeO3 (như trình bày Chương II thực nghiệm) ủ nhiệt Ts = 700, 800, 900, 1050, 1200 1300 oC Kết từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu bột LaFeO3 có cấu trúc đơn pha tinh thể cubic kiểu vật liệu perovskite (theo số thẻ chuẩn JCPDS: 75-0541) Mặt khác, thấy Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X bột LaFeO3 (a), màng YSZ/Pt-LaFeO3 nung ủ nhiệt độ 800 (b), 1000 (c) 1200 0C (d) 12 đỉnh nhiễu xạ điện cực LaFeO3 sau nung ủ trùng với vị trí góc 2θ mẫu bột LaFeO3 Ngoài ra, chúng ta quan sát thấy độ rộng đỉnh nhiễu xạ điện cực LaFeO3 thu hẹp lại so với bột LaFeO3 Do vậy, khẳng định điện cực LaFeO3 sau nung ủ giữ nguyên cấu trúc tinh thể so với mẫu LaFeO3 bột sử dụng kích thước hạt tinh thể lớn lên Hình thái học bề mặt màng điện cực LaFeO3 cảm biến YSZ sau nung ủ nhiệt độ Ts = 700, 900, 1200 1300 oC trình bày tương ứng Hình 3.2(a-d) Kết ảnh SEM bề mặt (thực thiết bị HITACHI-S4800, Nhật Bản) Hình 3.2: Ảnh SEM: bề mặt màng LaFeO3 với nhiệt độ ủ Ts = 700 oC (a), 900 oC (b), 1200 oC (c), 1300 oC (d); bề mặt điện cực Pt với Ts = 1000 oC (e) ảnh chụp cắt ngang lớp màng LaFeO3 lớp YSZ với Ts = 1050 oC (f) hạt màng điện cực LaFeO3 liên kết với phát triển dần kích thước theo tăng nhiệt độ Ts Từ Hình 3.2 cho thấy rõ ràng độ xốp cao màng LaFeO3 quan sát nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC Khi nhiệt độ nung ủ tăng lên đến 1200 1300 oC xuất kết nối đám hạt hình thành đảo hạt lớn liên kết với giống cấu trúc mạng không gian chiều 13 Ngoài ra, cảm biến nung nhiệt độ cao dẫn tới hình thành khoảng rỗng hay lỗ trống màng LaFeO3 tụ đám lớn lên hạt oxit Bề mặt màng điện cực Pt sau nung ủ nhiệt độ Ts = 1000 oC (Hình 3.2e) hạt Pt kết nối tạo thành mạng lưới lớp YSZ Ảnh SEM minh họa việc chụp cắt ngang lớp cấu trúc cảm biến sau nung ủ nhiệt độ Ts = 1050 oC (Hình 3.2f) để xác định chiều dầy lớp màng điện cực LaFeO3 vào khoảng µm Hình 3.3: Độ đáp ứng ∆V cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng với nhiệt độ nung ủ Ts = 700 -1300 oC Hình 3.3 trình bày độ đáp ứng ∆V cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 theo chu kỳ biến đổi nồng độ khí NO2 (60, 45, 30 15 ppm)/không khí tương ứng với nhiệt độ nung ủ khác Các kết Hình 3.3 tất cảm 14 biến cho thấy độ đáp ứng ∆V giảm theo giảm nồng độ khí NO2 giảm theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động Điều giải thích lượng khí tham gia vào trình điện hóa điện cực giảm theo giảm theo tăng nhiệt độ hoạt động tốc độ khí hấp phụ điện cực cảm biến nhanh tốc độ khí tham gia vào trình điện hóa đề cập tài liệu [158] Ngoài ra, kết độ đáp ứng ∆V cảm biến với khí NO2 giảm nhanh với nhiệt độ nung ủ Ts = 900 oC Độ đáp ứng ∆V lớn đạt cảm biến nung ủ nhiệt độ Ts = 1200 oC Hình 3.5: Sự phụ thuộc độ đáp ứng ∆V vào nhiệt độ hoạt động (To) nhiệt độ nung ủ (Ts) cảm biến hoạt động 60 ppm khí NO2 Để phân tích rõ hơn, Hình 3.5 minh họa phụ thuộc độ đáp ứng ∆V vào nhiệt độ hoạt động (To) nhiệt độ nung ủ (Ts) cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2 Hình 3.5b thể đặc trưng đường cong phụ thuộc độ đáp ứng ∆V theo nhiệt độ nung ủ Ts có dạng hình yên ngựa với cực tiểu Ts = 900 oC cực đại Ts = 1200 oC Một kết đáng ý cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 với nhiệt độ nung ủ cao (Ts = 1200 1300 oC) có giá trị ∆V lớn hoạt 15 động nhiệt độ cao 600 oC, lợi thể phân tích khí môi trường có nhiệt độ cao Hình 3.7 Biều đồ thể so sánh đáp ứng ∆V cho khí NO2, NO, CO, C3H8 CH4 nhiệt độ hoạt động T0 = 450650 0C nhiệt độ nung ủ Ts = 700(a), 800(b), 900(c), 1050(d), 1200(e) 1300 0C(f) Để đánh giá tính chọn lọc, cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 đo độ đáp ứng với loại khí oxy hóa/khử khác NO, CO, C3H8 CH4 Kết tất cảm biến có độ đáp ứng nhỏ với khí Các kết Hình 3.7 cho thấy cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có tính chọn lọc cao với khí NO2 nung ủ nhiệt độ thấp, ví dụ nhiệt độ Ts = 700 C (Hình 3.6a 3.7a) Ngoài ra, thấy rõ ràng o tính chọn lọc khí NO2 cảm biến giảm theo chiều 16 tăng nhiệt độ nhung ủ Ts Tuy nhiên, giá trị lớn độ đáp ứng ∆V quan sát cảm biến nung ủ nhiệt độ Ts = 1200 1300 oC, chí cảm biến hoạt động nhiệt độ cao (Hình 3.7e 3.7f) Từ kết thu cho thấy tính chất nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 liên quan tới đặc tính hoạt động xúc tác khí NO2 điện cực LaFeO3 Điều kết tác động trình nung ủ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 nhiệt độ cao thời gian dài Kích thước hạt, hình thái, độ xốp vi cấu trúc oxit kim loại làm điện cực cảm biến thay đổi cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 nung ủ nhiệt độ khác Kết đóng vai trò quan trọng hoạt động pha khí khả di chuyển khí oxy hóa /khử qua lớp điện cực oxit kim loại Với tăng lên nhiệt độ nung ủ, độ xốp điện cực nhạy oxit kim loại giảm hạt oxit kim loại liên kết với dẫn tới hình thành lỗ rỗng (xem Hình 3.2c 3.2d) Do khí oxy hóa/khử thuận lợi di chuyển tới biên lớp hoạt động (oxit kim loại)/YSZ, điều theo mô hình đề xuất Elumalai cộng [160] Đặc tính cung cấp chứng cho thấy cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 giảm độ chọn lọc với khí NO2 (Hình 3.7) tăng độ nhạy với khí NO2 (Hình 3.4c-f) theo chiều tăng lên nhiệt độ nung ủ từ 900 đến 1300 oC Để phân tích thời gian đáp ứng hồi phục, Hình 3.8 trình bày phụ thuộc thời gian đáp ứng t90 thời gian hồi đáp t90 vào nhiệt độ hoạt động To cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2 Kết thời gian đáp ứng thời gian hồi đáp t90 tương đối phức tạp Thời gian đáp ứng 17 t90 cảm biến với nhiệt độ nung ủ Ts = 700 - 900 oC lúc đầu có xu hướng tăng sau giảm nhiệt độ hoạt động thay đổi từ thấp đến cao (hình 3.8a) Thời gian đáp ứng cảm biến nung ủ nhiệt độ cao t90 giảm theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động Trong đó, thời gian hồi phục của tất cảm biến quan sát giảm theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động (Hình 3.8b) Ngoài ra, thời gian hồi phục cảm biến với nhiệt độ nung ủ cao (ví dụ Ts = 1200 oC) có giá trị tương đối lớn hoạt động nhiệt độ thấp (hình 3.8b) Hình 3.8: Sự phụ thuộc thời gian đáp ứng t90 thời gian hồi đáp t90 vào nhiệt độ hoạt động TO cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2 Việc khảo sát độ ổn định biến đòi hỏi cần nhiều đầu tư thời gian thiết bị Trong luận án này, cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 khảo sát độ lặp lại theo chu kỳ hoạt động với 60 ppm khí NO2 khí mang nhiệt độ hoạt động To = 550 oC Kết cho phép khẳng định cảm biến thể điện đáp ứng ∆V có độ lặp lại cao Tuy nhiên, điện đáp ứng ∆V hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 nung ủ 18 nhiệt độ cao có độ định tốt so với cảm biến nung ủ nhiệt độ thấp CHƯƠNG IV: ẢNH HƯỞNG KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d ĐẾN ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN YSZ SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni) 4.1 Nhiệt độ ủ cao cho nghiên cứu hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 Một cách tương tự cảm biến YSZ sử dụng điện cực LaFeO3 (Chương III), lần để xác định việc lựa chọn nhiệt độ ủ vùng để đánh giá ảnh hưởng kim loại 3d, điện cực nhạy khí LaCoO3 lựa chọn nghiên cứu cho cảm biến YSZ với nhiệt độ ủ 800 oC, 1000 oC 1200 o C để đánh giá đặc trưng nhạy khí Ngoài ra, nghiên cứu nhằm so sánh, đánh giá điện cực nhạy khí LaCoO3 luận án với công trình khác Các kết hệ cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 (không đây) nhận thấy cảm biến đáp ứng khí NO2 tốt vùng nhiệt độ hoạt động thấp, độ đáp ứng giảm nhanh theo tăng nhiệt độ hoạt động Kết đặc trưng nhạy khí CO HC công trình giống với công bố trước Cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 thể độ chọn lọc không tốt đặc biệt cấu hình cảm biến ủ nhiệt độ cao Các kết lần xác định đặc trưng nhạy khí cảm biến YSZ sử dụng điện cực oxit kim loại (oxit perovskite LaFeO3 LaCoO3) không phụ thuộc vào vùng chuyển tiếp pha (khí-YSZ-oxit kim loại) mà phụ thuộc vào tính chất xúc tác khí dị thể lớp oxit kim loại điện cực mà tham số định lớn thông qua 19 trình ủ nhiệt 4.2 Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) Để nghiên cứu ảnh hưởng kim loại 3d điện cực oxit LaMO3 (M = Mn, Co, Fe Ni) chương luận án thực khảo sát cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 cấu hình ủ nhiệt độ cao để loại bỏ ảnh hưởng phụ nhằm đánh giá chất nhạy khí cảm biến điện hóa sử dụng điện cực oxit kim loại LaMO3 Cũng cách tương tự hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 Chương III, hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Co, Fe Ni) chế tạo có cấu hình nung ủ nhiệt độ 1200 C o Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X điện cực perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co Ni) nung ủ 1200 oC Các khí dùng để khảo sát đặc trưng nhạy khí NO2, NO, CO, C3H8 CH4 Hình 4.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X lớp màng điện cực LaMO3 (M = Mn, Fe, Co Ni) ủ nhiệt độ 1200 oC Kết phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy điện cực LaMO3 có cấu trúc đơn pha tinh thể với lập phương (Cubic) cho điện cực LaFeO3, mặt thoi (Rhombohedral) cho điện cực lại LaMnO3, LaCoO3 LaNiO3 Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với số thẻ chuẩn JCPDS tương ứng cho LaMnO3, LaFeO3, LaCoO3 and LaNiO3 20 89-8775, 75-0541, 09-0358 79-2451 (được Hình 4.6) Ngoài ra, so sánh phổ XRD nhận thấy có khác biệt nhỏ vị trí số đỉnh nhiễu xạ Điều minh chứng cho đóng góp khác ion kim loại chuyển tiếp 3d cấu trúc tinh thể perovskite LaMO3 Ảnh SEM bề mặt điện cực cảm biến LaMO3 (M = Mn, Fe, Co Ni) sau ủ nhiệt độ 1200 o C cho trình bày Hình 4.7 Kết bề mặt điện cực chế tạo giống Khi điện cực ủ Hình 4.7: Ảnh SEM bề mặt điện cực oxit kim loại LaMO3 ủ nhiệt độ 1200 oC nhiệt độ cao hạt LaMO3 hình thành liên kết để hình thành hạt có kích thước lớn Trong tất màng điện cực LaMO3 quan sát rõ ràng xuất hốc trống Ngoài ra, thấy rõ kích thước hạt hình thái bề mặt điện cực oxit kim loại LaMO3 có khác biệt nhỏ Như vậy, kết Hình 4.6 4.7 minh chứng cho ảnh hưởng khác kim loại chuyển tiếp 3d (Mn,Fe, Co Ni) tới cấu trúc tinh thể hình thái học điện cực oxit kim loại LaMO3 Để đánh giá tính chất nhạy khí việc so sánh xác, tập trung trình bày nghiên cứu cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 hoạt động vùng nhiệt độ hoạt động cao 550, 600 650 oC Hình 4.8 trình bày độ đáp ứng ∆V cảm 21 biến LaMO3 (M = Mn, Fe, Co Ni) hoạt động với chu kỳ nồng độ khí NO2 khác (60, 45, 30 15ppm)/không khí dải nhiệt độ hoạt động 550- 650 oC Hình 4.8: Độ đáp ứng ∆V cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co Ni) hoạt động với chu kỳ nồng độ khí NO2 khác (60, 45, 30, 15 ppm)/không khí dải nhiệt độ hoạt động 550, 600 650 oC Từ kết quan sát thấy đường đáp ứng cảm biến có kiểu tương tự nhau, độ đáp ứng ∆V cảm biến tăng lên hoạt động với khí NO2 hồi phục giá trị ban đầu không khí Trong đó, Hình 4.9 (không đây) trình bày phụ thuộc độ đáp ứng ∆V cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co Ni) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ hoạt động 550, 600 650 oC So sánh giá trị cảm biến, độ lớn đáp ứng ∆V cảm biến hoạt động với khí NO2 tuân theo thứ tự điện cực oxit LaFeO3 > LaCoO3 > LaMnO3 > LaNiO3 Độ chọn lọc cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 đánh giá khảo sát độ đáp ứng ∆V với khí thường xuất trình đốt nhiên liệu NO2, NO, CO, CO2, C3H8 CH4 22 Kết cho thấy cảm biến có điện cực LaFeO3 thể độ nhạy độ chọn lọc tốt với khí NO2 so với điện cực khác Các cảm biến với điện cực LaMnO3, LaCoO3 LaNiO3 có độ đáp ứng với khí NO2, NO, CH4 C3H8 có giá trị lệch không nhiều thể độ chọn lọc Trạng thái hóa trị linh hoạt Mn, Co Ni gây nhiều hành vi khác của oxit LaMO3 (với M = Mn, Co Ni) với khí oxy hóa/khử Điều dẫn đến cảm biến với điện cực LaMO3 (với M = Mn, Co Ni) có độ chọn lọc thấp (Hình 4.11) Cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 có độ đáp ứng nhỏ với khí NO, độ đáp ứng với khí NO2 giảm nhanh theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động Một kết thú vị quan sát hoạt động với khí oxy hóa (NO2) khí khử (NO), cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 có thay đổi hướng điện hóa ∆V ngoại trừ trường hợp cảm biến với điện cực LaMnO3 Kết tính hồi đáp cho thấy thời gian t90 đáp ứng hồi phục giảm nhanh theo tăng nhiệt độ hoạt động, đặc biệt với thời gian hồi phục Như kết luận hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 chịu ảnh hưởng nhiều vào kim loại 3d Ở đó, tính chất biến đổi trạng thái hóa trị kim loại 3d (Mn, Fe, Co, Ni) đóng vai trò then chốt Độ dẫn điện oxit điện cực LaMO3 đóng góp vào vùng nhiệt độ hoạt động cảm biến YSZ, oxit kim loại có độ dẫn có khả hoạt động vùng nhiệt độ cao, oxit kim loại có độ dẫn tốt độ nhạy giảm nhanh theo thời gian hoạt động 23 Hình 4.11: Biểu đồ thể so sánh độ đáp ứng ∆V cảm biến hoạt động khí NO2, NO, CO, C3H8, CH4 tương ứng với điện cực LaMnO3 (a), LaFeO3 (b), LaCoO3 (c) and LaNiO3 (d) nhiệt độ hoạt động 500- 650 oC KẾT LUẬN CHUNG • Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 thể độ nhạy chọn lọc cao với khí NO2 so với khí NO, CO, C3H8 CH4 Theo chiều tăng nhiệt độ nung ủ, độ đáp ứng ∆V với khí NO2 hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 giảm nhanh nhiệt độ nung ủ Ts = 900 oC, sau tăng mạnh tới nhiệt độ Ts = 1300 oC đạt cực đại nhiệt độ Ts = 1200 oC Các giá trị độ đáp ứng khác độ chọn lọc giải thích trình nung ủ gây thay đổi thông số vi cấu trúc, độ xốp, hình thái kích thước hạt lớp oxit kim loại LaFeO3 vùng biên YSZ/oxit kim loại • Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 với nhiệt độ nung ủ cao Ts = 1200 oC có độ nhạy đáng kể với khí NO2 hoạt động nhiệt độ cao 600 650 oC Điều ưu điểm 24 cho cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 ứng dụng môi trường có nhiệt độ cao • Cảm biến điện hóa dựa điện cực LaFeO3 có độ chọn lọc độ nhạy cao với khí NO2 so sánh với điện cực oxit perovskite sử dụng kim loại chuyển tiếp 3d khác (Mn, Co Ni) Đặc tính cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có liên quan tới tương tác khí xúc tác hồi phục độ dẫn điện thấp oxit LaFeO3 • Các bán dẫn oxit kim loại có độ dẫn điện thấp hay độ rộng vùng cao ưu cho điện cực cảm biến điện hóa làm việc nhiệt độ cao • Công trình cung cấp thêm kết hoạt động cảm biến hỗn hợp sử dụng điện cực oxit perovskite Các cảm biến có cấu trúc Pt/YSZ/LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co Ni) thể độ nhạy cao với khí NO2 so với khí NO, CO, C3H8 CH4 • Trạng thái hóa trị linh hoạt kim loại Mn, Co Ni nguyên nhân gây tính chọn lọc cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (với M = Mn, Co Ni) 25 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ [1] Nguyen Duc Tho, Do Van Huong, Ho Truong Giang, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Thi Minh Tuoi, Nguyen Ngoc Toan, Pham Duc Thang, Hoang Nam Nhat, “High temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)”, Electrochimica Acta 190, 215-220 (2016) [2] Nguyen Duc Tho, Do Van Huong, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Thi Minh Tuoi, Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, “Effect of sintering temperature of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaFeO3 on gas sensing performance”, Sensors and Actuators B 224, 747-754 (2016) [3] Nguyễn Đức Thọ, Đỗ Văn Hướng, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Hoàng Nam Nhật, “Nano-oxit LaNiO3 chế tạo phương pháp sol-gel dùng điện cực nhạy khí cảm biến điện hóa”, Tạp chí Hóa học 53(3E12), 488-492 (2015) [4] Nguyễn Đức Thọ, Đỗ Văn Hướng, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Hoàng Nam Nhật, “Cảm biến điện hóa Pt/YSZ/Pt-LaCoO3 dùng cho đo đạc, kiểm soát khí có đặc tính ăn mòn từ trình đốt cháy nhiên liệu”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 53(1A), 88-95 (2015) [5] Nguyễn Đức Thọ, Hồ Trường Giang, Đỗ Văn Hướng, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Ngọc Toàn, Hoàng Nam Nhật, Phạm Đức Thắng, “Cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly YSZ điện cực oxit perovskite ABO3”, Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quôc lần thứ 9-SPMS2015, 331-334 (2015) [6] Đỗ Văn Hướng, Hồ Trường Giang, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Đức Thọ, “Đặc trưng nhạy khí cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly YSZ điện cực perovskite SmFeO3”, Tạp chí Hóa học 52(6B), 236-239 (2014) 26 [...]... I) Giống như vật liệu điện cực, chúng tôi cũng đã sử dụng bột hỗn hợp oxit YSZ chế tạo bằng phương pháp sol-gel Chế tạo cảm biến: Các cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 trong luận án này được chế tạo cùng với một cấu hình theo các bước như minh họa ở Hình 2.9 2.2 Nghiên cứu đặc trưng cảm biến Đặc trưng đáp ứng của cảm biến được nghiên cứu tại hệ thiết bị phân tích tính chất cảm biến tại Phòng cảm biến và thiết bị... kết quả về hoạt động của cảm biến thế hỗn hợp sử dụng điện cực oxit perovskite Các cảm biến có cấu trúc Pt/YSZ/LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và Ni) thể hiện độ nhạy cao với khí NO2 so với các khí NO, CO, C3H8 và CH4 • Trạng thái hóa trị linh hoạt của các kim loại Mn, Co và Ni có thể là nguyên nhân gây ra tính chọn lọc kém của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (với M = Mn, Co và Ni) 25 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ [1] Nguyen... trình đốt cháy nhiên liệu là NO2, NO, CO, C3H8 và CH4 3.2 Các đặc trưng của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 Cảm biến điện hoá dạng phẳng với cấu hình Pt/YSZ/LaFeO3 (như trình bày trong Chương II về thực nghiệm) được ủ nhiệt tại Ts = 700, 800, 900, 1050, 1200 và 1300 oC trong 5 giờ Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu bột LaFeO3 có cấu trúc đơn pha tinh thể cubic kiểu vật liệu perovskite (theo số thẻ... hạt có kích thước khá lớn Trong tất cả các màng điện cực LaMO3 cũng có thể quan sát rõ ràng sự xuất hiện của các hốc trống Ngoài ra, chúng ta có thể thấy rõ kích thước hạt và hình thái bề mặt của các điện cực oxit kim loại LaMO3 cũng có sự khác biệt nhỏ Như vậy, kết quả Hình 4.6 và 4.7 là minh chứng cho sự ảnh hưởng khác nhau của kim loại chuyển tiếp 3d (Mn,Fe, Co và Ni) tới cấu trúc tinh thể và hình... liệu như NO2, NO, CO, CO2, C3H8 và CH4 22 Kết quả cho thấy cảm biến có điện cực LaFeO3 thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc tốt nhất với khí NO2 so với các điện cực khác Các cảm biến với điện cực LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 có độ đáp ứng với các khí NO2, NO, CH4 và C3H8 có giá trị lệch nhau không nhiều và thể hiện độ chọn lọc kém Trạng thái hóa trị linh hoạt của Mn, Co và Ni có thể gây ra nhiều hành vi khác... nó thể hiện vật liệu có hoát tính xúc tác mạnh (đặc biệt cho khí NOx), tính ổn định cao, tính thuận nghịch cao khi tương tác với khí oxy hóa/khử và độ dẫn điện phù hợp (độ rộng vùng cấm Eg cỡ 2 eV) Trong luận án này chúng tôi đã thực hiện khảo sát cảm biến điện hóa với cấu hình Pt/YSZ/LaFeO3 được nung ủ ở nhiều nhiệt độ khác nhau từ 700 đến 1300 oC để khảo sát trong một số khí tiêu biểu có thể phát... vi cấu trúc, độ xốp, hình thái và kích thước hạt của lớp oxit kim loại LaFeO3 và vùng biên của YSZ/oxit kim loại • Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 với nhiệt độ nung ủ cao Ts = 1200 oC có độ nhạy đáng kể với khí NO2 ngay cả khi hoạt động ở nhiệt độ cao 600 và 650 oC Điều này là một ưu điểm 24 cho cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 ứng dụng trong môi trường có nhiệt độ cao • Cảm biến điện hóa dựa trên điện cực LaFeO3 có. .. 1200 và 1300 oC, thậm chí là khi cảm biến hoạt động tại nhiệt độ cao (Hình 3.7e và 3.7f) Từ các kết quả thu được cho thấy tính chất nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có thể liên quan tới đặc tính hoạt động xúc tác khí NO2 của điện cực LaFeO3 Điều này có thể là kết quả tác động của quá trình nung ủ của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 ở nhiệt độ cao trong thời gian dài Kích thước hạt, hình thái, độ xốp và vi cấu trúc. .. dựa trên điện cực LaFeO3 có độ chọn lọc và độ nhạy cao nhất với khí NO2 khi so sánh với các điện cực oxit perovskite sử dụng các kim loại chuyển tiếp 3d khác (Mn, Co và Ni) Đặc tính này của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có liên quan tới tương tác khí xúc tác hồi phục và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3 • Các bán dẫn oxit kim loại có độ dẫn điện thấp hay độ rộng vùng cao có thể là ưu thế cho điện cực của cảm... khi cấu hình được ủ nhiệt độ cao để loại bỏ các ảnh hưởng phụ nhằm đánh giá được bản chất nhạy khí của cảm biến điện hóa sử dụng điện cực oxit kim loại LaMO3 Cũng một cách tương tự như hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 trong Chương III, hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Co, Fe và Ni) được chế tạo có cùng cấu hình và chỉ được nung ủ tại nhiệt độ 1200 C o Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các điện cực perovskite