BÀI GIẢNG màng phủ vô cơ

MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHƢƠNG 1 PHƢƠNG PHÁP TẠO LỚP MÀNG PHỦ TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI I 1 Mục đích và ý nghĩa của việc tạo lớp phủ cách ly I GIỚI THIỆU CHUNG Có rất nhiều vật dụng, chi tiết, nhà cửa, công trình v v được sơn phủ Tác dụng của sơn phủ đầu tiên phải kể đến là nó có khả năng bảo vệ cho bề mặt vật cần được sơn khỏi tác dụng xấu từ môi trường, nâng cao tuổi thọ cho chi tiết Thứ hai là về mặt mỹ thuật, nó tạo cho chi tiết có mầu sắc đẹp hơn và người ta có thể phân loại các chi tiết khác nhau nhờ lớ.

MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP TẠO LỚP MÀNG PHỦ TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI I.1 Mục đích ý nghĩa việc tạo lớp phủ cách ly I GIỚI THIỆU CHUNG Có nhiều vật dụng, chi tiết, nhà cửa, cơng trình v.v sơn phủ Tác dụng sơn phủ phải kể đến có khả bảo vệ cho bề mặt vật cần sơn khỏi tác dụng xấu từ môi trường, nâng cao tuổi thọ cho chi tiết Thứ hai mặt mỹ thuật, tạo cho chi tiết có mầu sắc đẹp người ta phân loại chi tiết khác nhờ lớp sơn phủ bên Hơn với số loại sơn đặc chủng giải nhiều yêu cầu mặt kỹ thuật sơn chống nấm mốc, sơn chống hà, sơn phản quang, sơn phát quang, sơn chịu hoá chất, sơn chịu nhiệt, sơn cách nhiệt, sơn hấp thụ sóng điện từ v.v Tuỳ theo yêu cầu sử dụng lựa chọn loại sơn thích hợp Nếu yêu cầu bảo vệ bề mặt kim loại khỏi ăn mịn tác dụng mơi trường ơxi hố sơn chống rỉ thường lựa chọn Bản chất chống rỉ sơn lớp màng sơn bao phủ bề mặt kim loại, ngăn cản xâm nhập tác nhân ơxi hố cơng trực tiếp vào bề mặt kim loại phá huỷ Như khả bịt kín bề mặt kim loại lớp màng sơn tốt khả bảo vệ bề mặt kim loại cao Nếu độ bám dính lớp màng sơn với bề mặt kim loại lớn, độ bền lớp màng sơn cao khả bảo vệ bề mặt kim loại tốt Do nguyên nhân mà lớp màng sơn bị bong tróc, để lộ bề mặt kim loại tác nhân ơxi hố từ mơi trường tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại phá huỷ lớp bề mặt Mơi trường ơxi hố mạnh, nhiệt độ mơi trường lớn thời gian dài lớp ơxi hố sâu gây thủng thiết bị, ảnh hưởng xấu đến môi trường làm giảm suất thiết bị Khái niệm màng phủ Vật liệu tạo nên màng phủ gọi sơn phủ hay lớp phủ, hệ phân tán trạng thái lỏng bao gồm nhiều thành phần có khả bám dính lên bề mặt vật liệu điều kiện định để tạo lớp màng che phủ để bảo vệ tính chất vât liệu Thành phần màng phủ để tạo nên lớp màng hoàn thiện bao gồm : bột màu, chất tạo màng, dung môi, chất phụ trợ số chất phụ gia Tùy theo mục đích sử dụng, chức sử dụng hay thành phần màng phủ người ta phân loại nhiều màng phủ khác Phân loại màng phủ Thông thường tùy theo mục đích sử dụng, chức màng phủ, thành phần cấu tạo nên màng phủ người ta phân loại màng phủ khác  Theo mục đích sử dụng màng phủ : màng phủ chổng rỉ, màng phủ mầu, màng phủ bóng, màng phủ thẩm mỹ  Theo bề mặt bảo vệ : màng phủ tường, màng phủ nhựa, màng phủ da, màng phủ gỗ, màng phủ kim loại  Theo dung môi sử dụng : dung môi hữu cơ, dung môi hệ vô cơ, dung môi kép hữu vô  Theo thành phần cấu tạo hợp chất có màng : phủ vụ hệ vô cơ, màng phủ hệ hữu cơ, màng phủ bao gồm hệ hữu vô Màng phủ có nhiều tác dụng khác :  Tác dụng màng phủ bảo vệ bề mặt vật liệu khỏi tác động mơi trường bên ngồi ánh sáng mặt trời, thời tiết, tác động ăn mòn  Một số màng phủ cịn có tác dụng thẩm mỹ, mang tính chất thẩm mỹ, giúp bề mặt phủ đep  Một số màng phủ cịn có chức khác màng phủ ưa nước, màng phủ kỵ nước, màng phủ có tính xúc tác, màng phủ có tính hấp phụ, màng phủ phản quang, màng phủ chống sóng điện từ  Trong số trường hợp, màng phủ cần đảm bảo hai chức phủ bảo vệ có tính thẩm mỹ cao Một số màng phủ ngồi chức bảo vệ tính thẩm mỹ cịn cần đảm bảo chức đặc biệt Ví dụ màng phủ cho nịng pháo xe tăng, ngồi tính thẩm mỹ, tính bảo vệ khỏi ăn mịn với mơi trường, màng phủ nịng pháo xe tăng cần có tính chịu nhiệt Màng phủ cho boong tàu ngồi tính bảo vệ tính thẩm mỹ cịn có tính chịu mặn cao  Một số màng phủ cịn có u cầu đặc biệt màu sắc, ví dụ màng phủ phản quang Để đạt màu sắc theo yêu cầu, màng phủ cần cho thêm bột màu (pigment) đặc biệt  Một đặc điểm cần lưu ý cho màng phủ độ bền cao, có hiệu kinh tế cao Ví dụ loại màng phủ dùng cho sơn phủ ô-tô, khả bảo vệ ô-tô với môi trường ẩm thấp, thời tiết thay đổi, ánh sáng mặt trời, mơi trường mang tính axit cao, mơi trường kiềm, mơi trường có nồng độ muối cao…, màng phủ cho ơ-tơ cần có tính thẩm mỹ cao Thậm chí số màng phủ cịn có khả chống xước, có khả tự liền Những ví dụ ứng dụng màng phủ Có nhiều vật dụng, chi tiết, nhà cửa, cơng trình cần tạo màng phủ ví dụ :  Màng phủ dùng để bảo vệ trang trí sắt thép, tường nhà bên bên ngồi, cơng trình dân dụng, chi tiết thiết bị máy móc xe đạp xe máy, quạt điện, cơng trình nhiệt- thủy điện, cầu cống, nhà máy xi măng…  Màng phủ bảo vệ, trang trí cho khu vực không ngập nước (boong, cabin, nắp hầm hàng,…)  Dùng làm lớp phủ cho kết cấu sắt, thép, gỗ, nhà xưởng, máy móc tàu tuyền, cầu tháp nhà, ngồi trời Các phƣơng pháp phủ thơng thƣờng Ngoài phương pháp phủ vấn đề cần đươc lưu ý đến Một số phương pháp phủ đơn giản phủ nhúng, phủ phun, phủ quyét, phủ quay… áp dụng để tạo màng phủ với độ dày khác Tuy nhiên, có số màng phủ đặc biệt màng phủ kim loại, màng phủ vật liệu đặc biệt Graphene, ống carbon… cần có phương pháp phủ phức tạp bay hóa học, bay vật lý, điện hóa… II THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA MÀNG PHỦ Màng phủ gồm thành phần sau: bột màu, chất tạo màng, dung môi, chất phụ trợ số chất phụ gia Chất tạo màng Chất tạo màng (CTM) chìa khóa định tính chất phạm vi sử dụng màng phủ, CTM thành phần tạo nên tiêu chất lượng cơ, lý, hóa màng phủ a) CTM phân loại sau:  Phân loại theo nguồn nguyên liệu ban đầu CTM từ thiên nhiên sản phẩm chế luyện; CTM tổng hợp nhân tạo sản phẩm biến tính sau  Phân loại theo trọng lượng phân tử (M) dạng thấp phân tử OLIGOMER ( có M=100 —> 10.000 ), dạng cao phân tử POLYMER (có M> 10.000 )  Phân loại theo cấu tạo POLYMER dạng mạch thẳng, mạch nhánh mạch chiều ( tạo lưới không gian chiều )  Phân loại theo thành phần hóa học dạng Homopolymer (trùng hợp đồng thể ) dạng Copolymer (đồng trùng hợp )  Phân loại theo biến đổi (chuyển hóa ): khơng chuyển hóa hóa học sau tạo màng dạng nhiệt dẻo (Thermo Plastic ), dạng nhiệt rắn ( Thermosetting ) – dạng chuyển hóa hóa học b) Quá trình tạo màng phủ tiến hành theo cách :  Sử dụng chất tạo màng loại khơng chuyển hóa hóa học đơn thực tạo màng sau dung môi bay (hoặc sau nóng chảy sơn bột ) lực liên kết vật lý Màng phủ loại bị nóng chảy hịa tan trở lại tác dụng nhiệt dung môi  Sử dụng chất tạo màng loại có chuyển hóa hóa học tạo màng khơ có xảy phản ứng hóa học làm tăng thêm trọng lượng phân tử chất tạo màng tạo thành dạng lưới chiều polymer tạo màng Màng phủ loại khơng bị nóng chảy Chất tạo màng có tác dụng tạo màng cho lớp màng phủ gọi nhựa sơn hay chất tạo màng sơn) theo chất hóa học chia thành nhóm sau:  Các loại nhựa sơn polymer trùng ngưng (POLYCONDENSATION)  Các loại nhựa sơn polymer trùng hợp (POLYMERISATION)  Các loại dầu nhựa thiên nhiên d.Các loại ESTER CELLULOSE …  Chất tạo màng thường hòa tan dung mơi hữu Ngồi chất tạo màng cịn cần đảm bảo yếu tố sau:  Có khả thấm ướt bề mặt vật liệu cần phủ  Có khả thấm ướt với hợp chất phụ gia tạo độ phân bố đồng hệ sơn  Có khả tạo liên kết với thành phần khác hệ sơn  Có khả giúp dung môi bay khỏi lớp bề mặt màng, giúp màng khô nhanh, thời gian khô thường từ 1h đến 24 h điều kiện nhiệt độ phịng  Có độ bám dính với bề mặt phủ cao Độ bền màng phủ phụ thuộc vào hàng loạt yếu tố mơi trường sử dụng (Ví dụ Oxy khơng khí, nhiệt độ, độ ẩm, tia tử ngoại, hóa chất, v.v…) làm màng phủ bị lão hóa giảm độ bóng, bị phân hóa, bay màu, có vết nứt bong tróc khỏi bề mặt sơn, v.v…, cuối màng phủ bị phá hủy hoàn toàn Để khắc phục tượng thường sử dụng chất phụ gia đặc biệt chọn dùng chất tạo màng dạng lưới chiều Bột màu bột độn Là thành phần sơn nhằm tạo nên màu sắc độ che phủ màng phủ Bột màu bột độn có ảnh hưởng đến nhiều tính chất học màng sơn, Ví dụ: độ bền thời tiết, chịu hóa chất, chịu nhiệt, chống rỉ chống hà, chống thấm, có khả chịu lực học … a) Bột màu Bột màu định nghĩa hóa chất có độ phân tán cao, khơng hịa tan mơi trường phân tán (ví dụ: nước, dung môi hữu cơ, dung dịch chất tạo màng …) bột màu có tính chất phức tạp mặt hóa, lý kỹ thuật sử dụng làm loại sơn bảo vệ trang trí Bột màu thơng thường chia làm loại : bột màu kim loại , bột màu vô bột màu hữu  Bột kim loại: nhũ bạc (Al), nhũ đồng (Cu), kẽm bột (Zn) …  Bột hợp chất vô cơ:  Trắng: Dioxit titan (TiO2); Oxit kẽm (ZnO); Lithopol (ZnSO4BaSO4); Chì trắng: PbCO3, Pb(OH)2; Các Titanat Mg, Ba, Zn; Aluminat Zn; Photphat kẽm Zn3(PO4)2.n H2O  Đen xám: Muội than (88-99,9% Cacbon); Bột Grafit; Than đen cao cấp cho sơn mỹ thuật có sức phủ cường độ màu cao; Oxit sắt đen Fe3O4; Oxit Mangan MnO2  Vàng, cam đỏ (các loại thường sử dụng): PbCrO4 : vàng trung – Crommat chì ZnCrO4 : vàng chanh – Crommat kẽm Fe2O3 : đỏ nâu – oxit sắt đỏ PbMoO4 : đỏ cam – Molybdate chì  Xanh cây, xanh dương, tím: Cr2O3 : xanh – Oxit Chrome CoO.nZnO: xanh – Oxit Cobalt kẽm CoO.Al2O3: xanh dương – Oxit Cobalt Nhôm Ultra Marine: xanh dương [Na2OAl2O3.mSiO2]2, Na2Sn  Bột màu hợp chất hữu là:  Gốc màu AZO (-N=N-) gồm màu thông dụng: vàng, cam, đỏ  Gốc màu Phtalocyanin (-C6H4(CN)2 gồm màu thông dụng là: xanh dương, đậm  Gốc màu Antraquinon gồm màu chủ yếu dương gốc Antraquinon b) Bột độn Thường dạng chất bột màu trắng phối với nhựa sơn thường có độ che phủ nhiều so với bột màu, nhiên thường dung chung với bột màu màng phủ nhằm mục đích giảm bớt giá thành màng phủ, ngồi có số loại bột đặc biệt có tác dụng làm tăng tính lưu biến màng phủ, giảm độ lắng đáy tăng thêm độ bền học màng phủ Bột độn chủ yếu gồm loại sau:  Dạng oxit là: Diatomit có nguồn gốc thiên nhiên, thành phần chủ yếu SiO2 (90-95%) oxit khác Fe2O3, Al2O3, CaO ứng dụng cho sơn gỗ, sơn nước, sơn chống cháy … AEROSIL SiO2 nhân tạo ứng dụng làm chất chống lắng làm mờ màng sơn  Dạng Cacbonat (bột đá) phổ biến CaCO3 có nguồn gốc thiên nhiên  Dạng Sunfat (bột đá nặng) phổ biến BaSO4 có nguồn gốc thiên nhiên BaSO4 nhân tạo gọi Blancfixe MicroBaSO4 loại bột độn chất lượng cao  Dạng Silicat phổ biến là: -Bột talc: silicat Manhê -Bột cao lanh, silicat nhôm -Bột mica: silicat nhôm – canxi Dung môi Là thành phần cần thiết cho trình sản xuất tạo màng phủ Trong trình tạo màng phủ, dung mơi bay Dung mơi có loại là:  Dung mơi Hydrocacbon;  Dung mơi Oxy hố ;  Và dung mơi nước Ứng dụng chủ yếu dung môi là:  Dung môi nước: cho màng phủ nước kiến trúc (nhà cửa), cho màng phủ lót điện di xe hơi, màng phủ cơng nghiệp gốc nước, v.v…  Dung môi HydroCacbon mạch thẳng (white-spirit, Shellsoll,v.v….) dùng chủ yếu cho màng phủ dạng Alkyd béo  Dung môi Hydrocacbon thơm (Xylen Toluen, v.v…) dùng chủ yếu cho màng phủ dạng Alkyd gầy, Acrylic nhiệt rắn, Epoxy, v.v…  Dung mơi Oxy hố (MEK: MethylEtyl Keton, n-Butyl Acetate, Isopropanol, Ethylen glycol-monobutylether, Propylen glycol- monomethylether-acetate, v.v…) dùng cho màng phủ hệ Vinyl, PU, Acrylic, NC Epoxy, v.v… dùng pha Thinner công nghiệp (Thinner: hỗn hợp dung môi pha sơn thi công) Các chất phụ gia Ngồi thành phần sơn chất tạo màng, dung môi bột màu, màng phủ chứa số nguyên liệu khác với tỉ lệ nhỏ (thường ≤ 1%) gọi chất phụ gia cho màng phủ Các chất phụ gia có ảnh hưởng tích cực đến chất lượng màng phủ Các chất phụ gia màng phủ thường khó xác định thành phần hóa học cách rõ ràng chất tạo màng, dung môi, bột màu, nên thường phân loại chúng theo chức năng, mục đích sử dụng để cải thiện tính chất màng Ví dụ: phá bọt, phân tán van thấm ướt bột màu, chống lắng, chống nhăn, chống tia tử ngoại, chống rêu mốc, chống thối, v.v… Trong công nghệ màng phủ thường phân loại chất phụ gia thành nhóm sau :  Chất phá bọt (Defoamer: phá bọt lớn sản xuất) : có tác dụng khử bọt phát sinh trình nghiền pha hỗn hợp màng phủ (defoamer) q trình thi cơng màng phủ (Air_Realease) hợp chất hố học có nguồn gốc: Gốc dầu khống +Gốc silicon +Gốc Polymer khơng có Silicone  Chất lưu biến (Rheology) : Có tác dụng chủ yếu chống lắng cho dung dịch sơn chống chảy loang màng phủ khơ Thường dùng hợp chất có nguồn gốc Bentonit dạng bột từ Urê biến tính dạng lỏng Chất chống lắng chất lượng cao loại silica tổng hợp Chất lưu biến dùng cho màng phủ nhũ tương có nhiều loại chọn dùng thích hợp với loại màng phủ cụ thể  Chất hoạt động bề mặt (Surfactant) : có tác dụng làm màng phủ khơ có ngoại quan đẹp đẽ (trơn, láng, phẳng, màu, v.v…) Thường hợp chất Polyisoxane Polyacrylat  Chất thấm ướt phân tán (Wetting & Dispersing) : Dùng cho sơn dung môi thường muối axit Cacbonic (H2CO3) Dùng cho sơn nước: Polyacrylate muối Polyphosphate Các chất phụ gia chuyên dụng, dùng cho số dạng màng phủ theo yêu cầu, ví dụ như:  Phụ gia tăng cường tính chống rỉ cho bột màu : Thường dẫn xuất acid tanic (ví dụ KELATE ALBAREX loại bột độn xử lý dùng thay phần bột chống rỉ Phosphat kẽm; ALCOPHOR 827 loại muối kẽm gốc Nitrogen, chất phụ gia tăng cường chống rỉ; FERROPHOS dùng thay phần kẽm bột sơn chống rỉ giàu kẽm (Zinc-rich primer)  Chất chống lắng : Đối với hệ tạo màng phủ có gốc dung mơi, chống lắng vấn đề cần quan tâm, việc dùng chất phân tán chống kết tụ bột màu thường khơng thích hợp cho việc chống lắng không chọn lựa cẩn thận Các chất chống lắng khơng phải vấn đề khó giải thường sử dụng chất làm đặc tạo hệ keo lơ lửng dung môi nước Các chất chống lắng dùng phổ biến là: – Alunimium Stearate ; Soya Lecithin – Bentone ; Aerosil  Chất chống loang màu : Hiện tượng loang màu màng phủ trạng thái lỏng biểu dấu hiệu là: tách màu (Floating) bề mặt sơn lỏng thành vệt màu khác phân tán khơng đầy đủ loại bột màu, màu dùng sơn Sự tách màu sơn lỏng dẫn đến loang màu (Flooding) màng phủ sau khô Khắc phục tượng cách dùng chất phân tán nhằm loại bỏ tích điện bề mặt bột màu chất phân tán chống tích tụ bột màu màng phủ Thường sử dụng chất phụ gia phân tán chống loang màu sau: Aluminium Oxide  Chất chống nhăn mặt màng phủ lỏng : phụ gia dùng để giữ độ mịn, phẳng màng phủ sau màng phủ khô Phụ gia thương mại thường dùng : EXSKIN 1, 2,  Chất chống ăn mòn ẩm mốc, hút nƣớc bao bì : màng phủ kim loại nhũ bạc, sơn kẽm bột chứa bao bì kín, tác dụng ẩm tạo khí có áp suất Do cần thêm số phụ gia nhằm bảo vệ bột kim loại khỏi hút ẩm từ môi trường  Các chất phụ gia đặc biệt khác : khử công trùng, hấp phụ tia tử ngoại, hấp phụ quang học, chống rỉ… Đây nói thành phần màng sơn phủ thông thường Nếu màng phủ dạng kim loại, hợp kim, màng phủ phốt phát, màng phủ ceramic… khơng có thành phần Sơn tĩnh điện khơng có thành phần Do vậy, ta cần lưu ý chọn lựa sử dụng thành phần thích hợp màng phủ cho dạng màng phủ khác Các nguyên tố phân nhóm selen (S, Se, Te, Po) có thay đổi dần tính chất lý học từ khơng kim loại (S) đến kim loại (Po- polonhi) đồng thời liên kết phân tử bị chuyển từ liên kết Van der Waals đến liên kết kiểu kim loại Mỗi nguyên tử polonhi Po bao quanh nguyên tử trạng thái nguyên tử S bao quanh có nguyên tử cạnh liên kết theo kiểu cộng hóa trị, nguyên tử khác phân bố xa chút liên kết với Các nguyên tố trung gian Selen Se telua Te có tính bán dẫn đồng hình với Các nguyên tử Se Te có cấu trúc hình mạch xoắn vơ tận xung quanh trục khơng gian C theo chiều thẳng đứng Sự liên kết nguyên tử cạnh mạch có đặc trưng cộng hóa trị, cịn nguyên tử thuộc mạch khác bên cạnh tạo lực kéo có đặc trưng liên kết kim loại liên kết Van der Walls Dung dịch rắn Se Te biến đổi liên tục từ phi kim loại đến kim loại, nghĩa có khả tạo dãy dung dịch rắn Cơ sở lý thuyết tổng hợp polyme bán kim loại Se-Te Đây thuộc loại polyme thể rắn, hình thành tổng hợp Se-Te nhiệt độ cao Dạng cao phân tử nguyên tố bán kim loại thông thường polyme hữu tạo có phản ứng polyme hóa Nguyên tố Se thể gồm có mạch vòng Se Khi làm lạnh Se từ pha có tượng ngưng tụ thành trạng thái thủy tinh bề mặt làm lạnh, vịng Se bị phá tiến hành polyme hóa chúng để thành mạch thẳng Se Trạng thái thủy tinh Se có tính chất loại polyme vơ Do lượng liên kết nguyên tử Se dạng vơ định hình ( dạng thủy tinh) nhỏ nên chúng dễ chuyển nhóm polyme hóa để tạo polyme có cấu trúc trật tự nghĩa trạng thái kết tinh Sự chuyển Se vơ định hình Se tinh thể bắt đầu 73ºC ban đầu giống nghư polyme thẳng hữu kết tinh tạo cấu trúc có mức độ khơng trật tự cao muốn đưa mức độ trật tự cao phải đốt nóng Se vơ định hình nhiều nhiệt độ từ 200 đến 210ºC Khi tạo mạch tinh thể kéo dài mạch xoắn song song Khi ngưng tụ hơi Selen hay Telua khơng khí lỏng bề mặt làm lạnh tạo Selen Telua vơ định hình có liên kết yếu nguyên tử 25ºC bắt đầu cho kết tinh Telua mạng mặt từ mạng xoắn song song Góc hóa trị Selen không tương ứng với cấu trúc tứ diện 103ºC, khoảng cách nguyên tử cạnh mạch nhỏ khoảng cách Van der Waals Tỷ lệ khoảng cách mạch r2 khoảng cách bên r1 cho tỷ số r2/r1= 1,44 cịn bán kính Van der Waals r2/r1= 1,7 Các khoảng cách tùy thuộc vào chất nguyên tố Công nghệ tổng hợp Selen vô định hình Selen vơ định hình nâng nhiệt độ cao nhiệt độ nóng chảy mềm sơi có độ nhớt cao Cho độ nhớt cao chảy nhớt chứng tỏ có thay đổi cấu trúc phân tử Selen khoảng nhớt tương tự lưu huỳnh Tại nhiệt độ cao nhiệt độ chảy mềm mạch phân tử selen bền ổn định, nguyên tử Selen polyme hóa tới mức độ bão hịa hóa trị Các mạng tồn khẳng định qua chụp Rowngen tấy chúng tồn trạng thái thủy tinh Tại 60-70ºC Selen vơ định hình composit dãn thuận nghịch, biểu đồ nhiễu xạ tia thấy có đặc trưng cấu trúc sợi Selen vơ định hình đốt nóng Do hiệu ứng co dãn thuận nghịch nên làm lạnh nhanh Selen nóng chảy chúng kết tinh dạng vơ định hình bền vững Tại nhiệt độ 73ºC điều kiện bình thường bắt đầu có kết tinh chậm Selen dạng tinh thể mặt gọi dạng kim loại Selen Qúa trình kết tinh Selen vơ định hình dạng tinh thể bị ảnh hưởng nhiều chất xúc tác Kết tinh nghiên cứu mạch ngắn tìm thấy mạch bão hịa iot mạch dài hay đa vòng tạo polyme Selen theo phản ứng: mI-Se….Se-I  Sem + mI2 Vì thể tích ngun tử iot lớn thể tích Selen nên độ bền muối liên kết I-Se độ bền liên kết Se-Se, khả dễ phân ly mối liên kết ISe Do độ nhớt hệ I-Se để xác định khả polyme hóa chúng mơi trường nóng chảy Như để thu polyme vơ định hình Selen, ta đưa lượng Selen Iot sách định vào ampun hút khí hàn khí ampun lại Sau cho vào lò nung tới nhiệt độ 500ºC giữ nhiệt 3h nhiệt độ đó, thingr thoảng lắng ống ampun để đồng thể hóa hỗn hợp chất lỏng cho Cuối sau thời gian giữ nhiệt, ta làm lạnh nhanh hỗn hợp thu sản phẩm Selen dạng polyme dạng thủy tinh đêm phân tích nhiễu xạ tia X để xác định yếu tố cấu trúc Muốn tăng mức độ kết tinh polyme từ trạng thái thủy tinh đữa mẫu đốt nóng kéo dài với chế độ nâng nhiệt xác định chuyển từ polyme Selen vơ định hình sang polyme Selen tinh thể Mỗi thành phần phối liệu có chế độ xử lý riêng 3) Tổng hợp polyme vô không đồng loại Polyme dạng silicat Dạng polyme dạng hợp chất silicat tồn có tự nhiên đất sét, mica, tràng thạch mạng anion hình thành có cấu trúc phẳng hay khơng gian dạng lưới, tứ diện SiO4 liên kết với nguyên tử oxy để tạo cấu trúc mạng polyme silicat hình 80 Loại polyme rắn khơng hịa tan dung môi để tạo polyme dạng lỏng hợp chất tự nhiên nêu Cho tới nay, chưa có nghiên cứu đầy đủ để khẳng định hợp chát silicat có giữ cấu trúc ban đầu trạng thái lỏng Một lý hợp chất tan dung mơi, cịn trạng thái nỏng chảy nguyên tử liên kết với tồn dạng hợp chất làm nguội nhanh hợp chất nóng chảy trở thành trạng thái thủy tinh tương tự loại polyme rắn tổng hợp Khi hòa tan hợp chất silicat natri dạng kết tinh nước (Na2Si2O5) Nhìn bề mặt ngồi thấy hợp chất giống mica, mạch anion cao phân tử hình thành nhóm SiO4 coi khâu mắt xích để tạo mạch dài gồm nhiều mắt xíc SiO4 để tạo anion sau: O O Si O - O Si 2nO O - Hình 80: Cấu trúc silicat dạng polyme Cịn lại cation Na+ liên kết với nhóm anion tạo hợp chất trung hịa điện tích Khi đưa hợp chất natri silicat hòa tan nước chúng bị thủy phân tạo anion polyme nhóm SiO4 tạo ion ion Na+ nằm dung dịch dạng phân ly hoàn toàn thành cation Như thủy phân natri silicat dung dịch tồn anion polyme cation chất điện ly Tùy theo mức độ thủy phân mà dung dịch tồn hỗn hợp anion có điện tích khác để hình thành polyme trình đa tụ dung dịch Khi nồng độ silicat thấp, dung dịch có anion monome [H3SiO4] cịn dung dịch đặc gồm hạt cao phân tử Trong dung dịch đặc silicat tồn hạt polyme đồng hình chúng dễ thiết lập cân bằn monome polyme Cân tuân theo định luật tác dụng khối lượng xác định số hạt hóa theo phản ứng tiếp sau: [H3SiO4] + [H3SiO4] ↔ [H4Si2O7]2- +H2O; K1 [H4Si2O7]2- + [H3SiO4] ↔ [H5Si3O10]3- +H2O; K2 …… [Hn+2SinO3n-1]n- + [H3SiO4]- ↔ [Hn+3Sin+1°3n+1]n+1 +H2O; Kn Khi cân dung dịch K1 = K2= ….= Kn= 0,059 Vậy số hạt √ Đối với silicat cation đa hóa trị có tượng tương tự nư Na2Si2O5 hợp chất silicat cation đa hóa trị có độ hịa tan nhỏ lượng mạng lưới chúng lớn Như dung dịch polyme silicat tồn hạt cân với kết tủa dạng khối lượng phân tử nhỏ Do dung dịch tồn chủ yếu monome anion silicat Như hợp chất silicat có thuộc hợp chất cao phân tử hay khơng? Câu trả lời tùy thuộc vào điều kiện xem xét hệ silicat Nói chung silicat hịa tan dung dịch để thuộc hệ polyme vô cơ, hịa tan tương tự polyme phootsphat kali chúng bị phân ly, ban đầu chủ yếu phân ly cation anion phân tử lớn Sau giai đoạn tiếp theo, có solvat hóa có mặt dung mơi nước coi thủy phân làm đứt mạch anion theo chế: O O O Si OH O H2O Si OH O O O O H2O HO Si OH O Si OH HO OH Si OH OH Đối với hầu hết polyme vơ có dung mơi thích hợp có tượng thủy phân Nếu hợp chất silicat cao phân tử chọn dung môi không phá hủy mối liên kết Si-O-Si hợp chất silicat xem hợp chất polyme vô Sự khác biệt chất dạng NaCl polyme với ý tưởng nêu muối NaCo hòa tan phân ly trực tiếp ion đơn giản Na+ Cl- Cịn thân polyme phân ly vài loại hợp chất có phân tử khác có phản ứng thủy phân gây dung mơi nước (coi phản ứng hóa học với nước) dung dịch đặc ngược lại có q trình liên kết ion để tạo hạt có phân tử lượng lớn (hợp chất cao phân tử) Sự cân có nhựa anion monome tạo thành hịa tan hợp chất dung mơi nước Ví dụ hịa tan NaH 3SiO4 lượng nước nhỏ có tượng tạo phân tử lớn liên kết ion dung dịch Cân monome polyme Trong dung dịch tồn polyme vô phản ứng thủy phân, đa tụ chất có trọng lượng phân tử thấp để hình thành hợp chất có phản ứng phân tử lớn Tuy nhiên việc có tồn polyme dung dịch hỗn hợp học hợp chất cao phân tử phản ứng thủy phân xảy Vậy monome polyme phải có quan hệ định chúng tồn dung dịch Do đặt vấn đề xem xét cân monome với polyme polyme vô trạng thái lỏng hay dung dịch Độ bền vững phân tử polyme hay ion dung dịch phụ thuộc vào quan hệ bền vững mối liên kết monome để tạo thành polyme, ngồi monome dung mơi lại có liên kết với để tồn Nếu polyme có nguyên tử oxy phân bố nguyên tử trung tâm monome dung mơi nước tượng quan hệ monome polyme nước phải có cân xác định tùy thuộc vào điều kiện khảo sát Bây xem xét yếu tố đặc trưng cho cân monome polyme tạo polyme dung dịch phản ứng thủy phân theo chế sau: R R X R O Si R + H2O R X R Như rõ ràng cân phụ thuộc mức độ ảnh hưởng phối tử R phân bố gần nguyên tử oxy bao quanh ion trung tâm Theo chế cầu nối oxy polyme để tạo polyme phải xuất phát từ monome phải có cầu nối oxy nhơm hydroxyl Trong dung dịch nước thải cân polyme hóa thiết lập có phản ứng đa tụ monome không bị phân ly tham gia phản ứng phụ thuộc mơi trường axit hay kiềm có độ polyme hóa khác có cân khác Trong mơi trường axit hay kiềm mạnh có phân ly để tạo anion hay cation monome nước q trình đa tụ để hình thành polyme phuộc nhiều vào giá trị pH môi trường Trong dung dịch nước nóng polyme tương ứng với hoạt động dạng không phân ly chúng có khả đa tụ tạo polyme có hoạt độ nhỏ Do thấy rõ vai trò nồng độ ion dẫn đến cân phản ứng đa tụ tạo polyme OH Do axit mạnh H2SO4 đễ tạo sản phẩm đa tụ (poly sulphuric) owr mơi trưởng khơng phải nước cịn bazơ yếu axit yếu đa tụ dung dịch nước Từ phân loại hợp chất: - Hợp chất dễ đa tụ dung dịch nước; - Hợp chất tồn cân đa tụ monome; - Hợp chất polyme biết dung dịch nước có dạng monome axit bên vững, dạng dễ chuyển đa tụ chất có áp suất riêng phần thấp nước Hiện vấn đề tiếp tục nghiên cứu để phân loại thành nhóm mang đặc tính monome Nhìn chung thấy biến đổi bán kính ion nguyên tử trung tâm liên kết qua cầu nối oxy để đánh giá khả đa tụ hợp chất Sự đa tụ hợp chất vơ có chứa nhóm hydroxyl dễ ion trung tâm có bán kính ion lớn, bán kính ion lớn khoảng cách chúng tăng, lực đẩy nhóm X-O-X nhỏ nên chúng dễ đa tụ Ảnh hƣởng phối tử cân đa tụ Cân monome polyme polyme chuyển hóa phân tử thấp thành phân tử lớn liên quan đến nhiều yếu tố: - Bán kính ion trung tâm - Gía trị pH mơi trường - Sự liên kết phân tử R với ion trung tâm nguyên tố oxy cạnh nó; - Nhiệt độ tham gia polyme hóa monome Ta xem xét phản ứng sau: R R X R O Si R + H2O R Trong X : ion trung tâm ; R : phối tử liên kết với ion trung tâm X R OH Cân xảy có phản ứng polyme hóa monome kết hợp với để tạo polyme Ví dụ xem xét moojy polyme nguyên tử oxy phân bố nguyên tử trung tâm monome dung môi nước, polyme muối poly phốt phát kim loại kiềm KH2PO4 đem khử nước 300ºC có ion liên kết kiểu –P-O-P- tiền polyme bền Các tiền monome phát triển mạnh axit hay este hay photphat có cấu trúc dạng : O O P O O OH P O OH Trong axit O O P O O OR P O OR Trong ester O O P O O - P O O O P P O O O Trong phosphat Đây hợp chất bền dễ bị phân hủy Vì thân axit phosphoric bị đa tụ nhiệt độ cao khơng có mặt nước Sự ổn định muối polyphosphat tạo so sánh với độ bền poly axit phosphoric nhạy cảm với nước Do dậy muối photphat axit photphoric thuộc dạng hợp chất có tính chất khác liên kết nội chúng Biết polyaxit phosphoric nước không tồn cân monome polyme Tuy nhiên dung dịch khơng phải có axit phosphoric mà có cloanhydric no hay dẫn xuất khác tinh thể cần khó thay đổi Thực tế cloanhydrit axit photphoric nhiệt độ thường có cân polyme hóa học theo phản ứng sau : HO P O O O Cl + HO P P Cl O Cl Cl Cl O O P O Cl P Cl Tốc độ thiết lập cân nhỏ Kiểu cân thấy phân hủy POCl2 lượng nước nhỏ Sự ổn định mối liên kết nhờ tiền monome poly photphat tương tự polysilicat dạng : O O Si O O O P O O Trong polyme silicat nguyên tử Si liên kết với nguyên tử oxy mối liên kết đơn giản giống Như chất dễ phân hủy dễ tạo hợp chất polyme hiệu ứng tiền monome Nếu thủy phân tạo axit mạnh hay kiềm mạnh cân polyme bị phá hủy chúng bị phân ly mạnh để chuyển hướng tạo monome ( hướng ngược lại tạo polyme) Đối với nguyên tử trung tâm, hiệu ứng tiền monome xuất mạnh hay yếu phụ thuộc vào nguyên tố phối tứ Vì chưa hình thành tính quy luật rõ ràng đơn giản thay đổi axit hay kiềm hệ polyme Tổng hợp polyme phot nitril clorit Vài năm gần xuất loại polyme vơ polyphotpho nitril clorit có cơng thức [PNCl2] giới thiệu sản phẩm thị trường với khối lượng hạn chế dùng để bảo vệ làm chất kết dính chi tiết kim loại thủy tinh, gốm…., làm chất cách điện, bôi trơn nhiệt độ cao, chất chống cháy… Các polyme polyphotpho nitril clorit có cấu tạo mạch vòng thẳng tùy theo phân tử lượng chúng : Cl2 P N Cl2 N N P Cl2 P Cl2 P P P N P Cl2 N P N P Cl Cl Cl Tetrame Trime P Polyme P l ame P N Cl2 P Cl Cl Cl Cl N N P N Cl P N Cl n Polyme Các polyphotpho nitrin clorit dễ bị polyme hóa để tạo hợp chất có tính chất dạng giống cao su Các monome dime khơng bền nên khó tách riêng chúng thành chất riêng biệt, có trime trở tách riêng biệt tương đối ổn định có cấu trúc mạch vòng benzen Để phân chia hợp chất ta dùng dung môi clorofooc, tetra clorua cacbon, clorua uretal… từ tách riêng chúng theo hịa tan khác dung mơi thu sản phẩm riêng biệt trạng thái rắn tính thể có hình dạng khác loại (ví dụ trame cấu trúc thuộc hệ mặt, trime cấu trúc thuộc hệ khối lập phương) Khi tiếp xúc với nước có tượng thủy phân tạo axit photphonitric bền Phương pháp chế tạo polyme photpho nitrin clorit Để chế tạo polyme photpho nitrin clorit cần có nguyên liệu đầu PCl NH4Cl Quá trình tỏng hợp theo phản ứng sau : nPCl5 + n NH4Cl  [PNCl2] + 4nHCl C Cl Cl N N P Cl Quá trình thực phản ứng thể rắn, bình với nhiệt độ 150200ºC Khi phản ứng sinh HCl dạng khí làm cho áp suất bình tăng dần lên định kỳ phải xả khí Phương pháp nguy hiểm, dễ gây nổ , hiệu suất chuyển hóa sản phẩm thấp Cũng cho phản ứng PCl5 với NH4Cl dung mơi trơ bình phản ứng đáy trịn đốt nóng bên ngồi dầu nóng áp suất thường có ơng sinh hàn để làm lạnh bình hấp phụ HCl ra, nhiệt độ phản ứng trì 135ºC 20 giờ, Kết thúc phản ứng đem chưng dung môi sản phẩm rắn Trong 400 g PCl5 140g NH4Cl thu 100g sản phẩm gồm 75% trime 25% tetrame Sản phẩm tạo mạch vòng hay mạch thẳng tùy thuộc vào tỷ lên ban đầu cho phản ứng Khi dư PCl5 so với NH4Cl cho sản phẩm mạch thằng chính, cịn cho đủ chậm PCl5 cho sản phẩm mạch vòng Trong thực tế khơng có loại cấu trúc lọa polyme thình thành mà hỗn hợp polyme có cấu trúc khác Cơ chế phản ứng mơ tả sau : PCl5 + NH4Cl  NH4PCl6 NH4PCl6  NH= PCl3 + 3HCl Sau xảy theo hướng khác để tạo mạch thẳng hay mạch vòng : NH= PCl3 + (n-1) NH= PCl3  (PNCl2)n + nHCl NH= PCl3 + PCl5  PCl4N=PCl3 + HCl PCl4N=PCl3 + (n-1) PCl4N=PCl3  (PNCl2)nPCl5 + nPCl5 PCl4N=PCl3 + (n-1) NH=PCl3  (PNCl2)nPCl5 + nHCl Vì tùy vào điều kiện phản ứng thu sản phẩm có cấu trúc khác Tổng hợp polyme có liên kết phối trí Có nhiều hợp chất phức ion cao phân tử hay hợp chất cao phân tử trung hòa điện tích thống với loại hợp chất cao phân tử liên kết phối trí, đặc trưng liên kết trung tâm phối trí hút dạng liên kết cộng hóa trị Hợp chất polyme liên kết phối trí nhiều loại cấu trúc đặc trưng Cơ sở lý luận trình tổng hợp : Sự tạo thành hợp chất cao phân tử liên kết phối trí dựa sở phức ion amin [M(NH3)6]3+ cắt khỏi phân tử amoniac Khi dẫn đến tượng gọi axit tự nghĩa trình biến đổi ion bên ngồi phức nhóm ion X vào bên khơng gian phối trí vị trí amoniac phức nội cầu theo chế : [M(NH3)6]X3  [M(NH3)6X3] Như trình axit trình làm đứt phân tử NH3 nối cầu làm xuất phân tử trung hòa điện tích tạo oxido-3 amin dạng [M(NH3)3X3] Nếu làm NH3 chỗ phối trí gần ion trung tâm M3+ trở thành chỗ tự Khi ion M3+ có số phối tris khơng đổi so với Cr3+, Co3+, có tượng tương tự Để giữ phối trí cần phải có polyme hóa hợp ion phức-ion monome thành hợp chất polyme dạng dime, trime hay polyme tùy theo số nhóm oxido tham gia số phối trí khơng bão hịa có khả làm cầu nối ion kim loại Lúc đầu polyme hóa tạo dime có phức nhân với cầu nối liên kết phối trí chung tứ diện để tạo mạch polyme Khi tạo mạch nguyên tử kim loại liên kết với hình cầu, sau cắt tiếp amoniac để hình thành phức cao phân tử , có nguyên tử kim loại liên kết với cấu tử để tạo cấu trúc mạch thẳng không tạo lưới chiều Cuối cắt nối phân tử amoniac lại tạo phức axido cao phân tử Trong trường hợp phức mạch thẳng polyme hóa, tứ diện phối trí có liên kết tứ diện chung Chế tạo polyme hydrokxoamin kim loại: Hydroxyl amit kim loại hợp chất nhóm NH2 thay nhóm OH- cho hợp chất hydroxyl amit kim loại Nếu thay nhóm OH- cho monohydroxyl amit kim loại, cịn thay nhóm ddihydroxxyl amit kim loại Ví dụ: Co(NH3)3 + OH-  CoOH(NH3)2- mono Co(NH3)3 + 2OH-  Co(OH)2NH3 – dihydro Để tạo hợp chất cao phan tử hydroxyl amit kim loại có tể thực theo cách: Cách 1: lấy hydrokxo pentamin coban amit hòa tan NH3 lỏng (đối với Co3+) tác dụng với amit kali KNH2 theo phản ứng sau: [Co(NH3)5OH](NO3) + 2KNH2  1/n [CoNH2OH]n + 2KNO2 + 5NH3 Cách 2: Dùng phức điol tetra amon coban sunphua xyanua tác đụng với KNH2 Độ hòa tan muối nitrat amoniac lỏng lớn nên dễ dàng cho phản ứng kết hợp amit với muối phức hydroxyl kim loại tạo hợp chất hydroxyl amit kim loại Ví dụ hydroamoni coba sunphua xyanat tác dụng với KNH2 60ºC theo phản ứng sau: OH (H3N)4-Co Co-(H3N)4 (SCN)4 + 4KNH2 60°C OH 60°C OH (H3N)4-Co Co-(H3N)4 OH + 4KNSCN + 8NH3 n (1) Theo phản ứng này, thu hợp chất (1) gọi diol amit coban Khi dùng penta amoni hydroxyl coban nitrat cho tác dụng với amit kali KNH2 cho phản ứng sau: [Co(NH3)5OH](NO3)3 + 2KNH2 1/n [CoNH2OH]n +2KNO2 + 5NH3 (2) Như theo phương pháp thứ thu hợp chất cao phân tử (1) (2) có tỷ lệ thành phần khác cấu tạo dạng: H3N OH NH2 Co OH NH2 NH2 Co n (3) Co OH OH NH2 NH2 Co NH2 NH2 n (4) Hợp chất dạng (3) có nhóm OH- cịn hợp chất (4) có nhóm OH- liên kết với coban tương ứng với nhóm NH2 nhóm NH2 liên kết với nguyên tử coban Đây hai loại hợp chất điển hình cho diol amin coban có cầu nối nhóm OH- NH2 Hợp chất olamit tác dụng với NH4NO3 làm đứt cầu nối OH- giữ nguyên để tạo hợp chất có thành phần Co: NO3 = 2:3 sau Co2(OH)2(NH2)6(NO3)3 có cấu tạo: H3N NH2 OH NH3 Co H3N NH3 Co OH NH3 (NO3)2n- Diolamit n (5) Diol amit (5) tác dụng với amoni nitrat tạo sản phẩm có cơng thức Co2(NH2)2OH(NH3)· tương ứng với tỷ lệ thành phần Co:NO3 = 2:3 đầu làm đứt cầu nối nguyên tử coban Sau cắt đứt cầu nối tương ứng với nhóm OH- NH2 biến thành H2O Co(OH) + NH4  Co-(OH)2 + NH3 Từ kết chế tạo polyme hydroxyl amit kim loại có liên kết phối trí kim loại hóa trị có dạng tương tự Nếu biến hecxa amit nitrat crom hóa trị hay cacbon khơng phải amit mà muối hữu kali ROK rượu ROH thu polyme aleoxol amit dạng [M(NH2)2OR]n [M(OR)2NH2]n ... sử dụng màng phủ : màng phủ chổng rỉ, màng phủ mầu, màng phủ bóng, màng phủ thẩm mỹ  Theo bề mặt bảo vệ : màng phủ tường, màng phủ nhựa, màng phủ da, màng phủ gỗ, màng phủ kim loại  Theo dung... dụng : dung môi hữu cơ, dung môi hệ vô cơ, dung môi kép hữu vô  Theo thành phần cấu tạo hợp chất có màng : phủ vụ hệ vô cơ, màng phủ hệ hữu cơ, màng phủ bao gồm hệ hữu vô Màng phủ có nhiều tác... thẩm mỹ, giúp bề mặt phủ đep  Một số màng phủ cịn có chức khác màng phủ ưa nước, màng phủ kỵ nước, màng phủ có tính xúc tác, màng phủ có tính hấp phụ, màng phủ phản quang, màng phủ chống sóng điện