KÍ HIỆU một số CHỮ VIẾT tắt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NÔI ************************* LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH BẰNG SCO2 VÀ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA CONCRETE TỪ CÂY DÓ BẦU AQUILARIA CRASSNA PIERRE EX LECOMTE LÊ ĐĂNG QUANG HÀ NỘI 2007 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NÔI ************************* LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH BẰNG SCO2 VÀ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA CONCRETE TỪ CÂY DÓ BẦU AQUILARIA CRASSNA PIERRE EX LECOMTE NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM MÃ SỐ: LÊ ĐĂNG QUANG Người hướng dẫn khoa học: TS LƯU HOÀNG NGỌC HÀ NỘI 2007 LỜI MỞ ĐẦU Các phương pháp chiết tách khai thác chất thơm, tinh dầu, hương liệu từ kỷ 20 mang nhiều nét biến đổi mạnh mẽ so với diện mạo trước Bên cạnh phương pháp cổ điển chưng cất, ngâm chiết dung môi hữu cơ, phương pháp có tính hiệu cao trình chiết với hỗ trợ vi sóng, sóng siêu âm, dung mơi CO2 siêu tới hạn (SCO2) ngày thay trình nghiên cứu sản xuất Phương pháp chiết tách dung mơi CO2 siêu tới hạn mang tính kỹ thuật hồn toàn đặc điểm lý tưởng vùng siêu tới hạn CO2 Dung môi CO2 trạng thái tồn lỏng khí, tỷ trọng dung môi sấp xỉ với chất lỏng, hệ số khuếch tán độ linh động cao tạo q trình chuyển khối mạnh mẽ, hịa tan chất dễ bay thành phần tinh dầu bên cạnh kéo oleoresin khó bay Quá trình chiết diễn vùng nhiệt độ thấp từ 20-800C không làm phân giải chất thơm, CO2 tách hồn tồn khỏi dịch chiết, khơng để lại dư lượng dung môi kim loại nặng Sản phẩm chiết mang hương thơm gần gũi với tự nhiên so với phương pháp khác Sinh trưởng phát triển chi Dó mạnh mẽ Việt Nam tạo thuận lợi lớn cho khai thác nguồn lâm sản quý giá Trầm hương sản vật đặc trưng sinh từ thuộc chi Dó, từ xa xưa Trầm Hương Việt Nam ưa chuộng sử dụng nhiều nước, mà loài có nguy bị tuyệt chủng, cịn lại nước thuộc vùng Đơng Nam Á cịn có khả khai thác trầm Trầm trở thành sản phẩm mang tính riêng đặc trưng khu vực Riêng Việt Nam chiếm lồi Dó : A baillonii ; A banaensis ; A crassna ; A mal accensis ; A rugosa L.C.Kiet ; A sinensis (A agallocha) đa dạng sản lượng nhiều khu vực Việt Nam nước đứng đầu số nước xuất Trầm hương, chất lượng Trầm cịn đạt tới hạng cao Một khó khăn tượng trồng kinh doanh Dó tràn lan, khơng theo quy hoach đến kiểm soát chất lượng giống, chất lượng Trầm, phổ biến hạng Việt Nam chịu nhiều thiệt thòi phải xuất mặt hàng Trầm thơ giá trị, khả khai thác tất nguồn lợi từ Dó khơng đạt, mục đích tạo Trầm thô đồ gỗ mỹ nghệ để bán Tinh dầu Trầm hương (agarwood oil) biết đến giới loại hương liệu quí dùng để chế tạo nước hoa cao cấp, chất định hương bền mùi Giá trị tinh dầu cao, giá đắt, thị trường tiêu thụ trực tiếp nước Ả Rập, Nhật Bản, khu vực Hồi giáo, Phật giáo, ngành công nghiệp hương liệu, mỹ phẩm dược phẩm thực phẩm Lĩnh vực sản xuất tinh dầu Trầm Việt Nam yếu, sản lượng thấp, cở sở nhỏ lẻ chủ yếu chưng cất thủ công Sản phẩm chưng cất chủ yếu đạt hiệu suất thấp từ 0,020,1%, thời gian chưng cất kéo dài (70 h) hạn chế hiệu kinh tế nhiều Concrete chiết dung mơi hữu kéo theo nhiều sáp tạp chất, khó sử lý, gây mùi hắc không đạt mặt cảm quan Trước vấn đề cần khai thác nguồn chất thơm, tinh dầu từ Dó với mục đích khai thác tốt hơn, nâng cao chất lượng loại sản phẩm quí, đề tài ‘‘Nghiên cứu chiết tách SCO2 khảo sát thành phần hóa học concrete từ Dó bầu Aquilaria crassna Pierre ex Lecomte’’ tập trung nghiên cứu với nội dung : - Nghiên cứu trình chiết concrete từ Dó bầu Aquilaria crassna Pierre ex Lecomte CO2 trạng thái siêu tới hạn - Nghiên cứu concrete phần gỗ hình thành Dó bầu trồng Đà Năng với khảo sát thành phần cấu tử dễ bay GC-MS - Phân lập số thành phần hóa học có cocrete CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chiết xuất CO2 siêu tới hạn (Supercritical CO2 SCO2) Năm 1861, Gore lần giới thiệu khả hòa tan tốt Naphtalen Camphor CO2 lỏng Vào năm 1875 - 1876, Andrews, người nghiên cứu trạng thái siêu tới hạn CO2, tiến hành đo cung cấp giá trị áp suất nhiệt độ tới hạn CO2 gần với số liệu đại [56] Hiện tượng số muối vô muối: KI, KBr hịa tan dung mơi etanol tetracloruametan trạng thái siêu tới hạn Hannay Hogarth công bố lần hội nghị khoa học Hội khoa học Hoàng gia London năm 1879 [56, 22] Buchner (1906) thông báo khả hòa tan số hợp chất hữu bay SCO2 cao nhiều lần so với CO2 dạng khí [38] Sau có nhiều tác giả nghiên cứu cơng bố tính chất dung mơi trạng thái siêu tới hạn, hydrocacbon phân tử lượng thấp (CH4, C2H6, C3H6), ôxit Nitơ, CO2, Các chất tan phổ biến khảo sát bao gồm chất thơm, tinh dầu, dẫn xuất halogen, triglyxerid số hợp chất hữu khác [56,42,38,17] Các nghiên cứu công nghệ chiết xuất hợp chất thiên nhiên dung môi siêu tới hạn thực năm 1970 mở khả áp dụng đa dạng công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm môi trường.v.v [17] Một ví dụ: nhà máy cơng nghiệp châu Âu sử dụng công nghệ chiết xuất SCO2 hãng HAG A.G xây dựng đưa vào hoạt động từ năm 1979 để tách caffein khỏi nhân cà phê [42] 1.1.1 Vài nét trạng thái siêu tới hạn Đối với chất trạng thái khí, bị nén đẳng nhiệt tới áp suất đủ cao, chất khí hóa lỏng ngược lại Tuy nhiên, có giá trị áp suất mà đó, tăng nhiệt độ lên chất lỏng khơng hóa trở lại mà tồn dạng đặc biệt gọi trạng thái siêu tới hạn Vật chất trạng thái trung gian này, mang đặc tính chất khí chất lỏng [38] Chất trạng thái siêu tới hạn có tỷ trọng tương đương tỷ trọng pha lỏng Nhưng linh động phân tử lại lớn, sức căng bề mặt nhỏ, hệ số khuếch tán cao giống chất trạng thái khí Hình 1.1 biểu thị vùng trạng thái siêu tới hạn chất biểu đồ cân pha rắn, lỏng khí chất theo biến thiên áp suất nhiệt độ [381757] P Vùng siêu tới hạn Rắn PC Lỏng Khí PT T - Điểm ba (PT, TT) - Điểm tới hạn (PC, TC) Hình 1.1: Đồ thị biểu diễn trạng thái chất vùng siêu tới hạn [17] Giá trị PC phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng chất, ví dụ với chất có phân tử lượng nhỏ hydrocacbon có số cacbon từ 1đến giá trị Pc chúng khơng cao, mà xấp xỉ vào khoảng 45 bar [17] Giá trị TC tăng theo phân tử lượng, TC lại phụ thuộc nhiều vào độ phân cực chất Độ phân cực phân tử lớn giá trị TC lớn Điều giải thích chất phân cực, tồn lực cảm ứng cực phân tử, lượng để phá vỡ trật tự phân tử chất pha lỏng lớn nhiều so với chất không phân cực Nếu phân tử có liên kết hydro giá trị TC tăng lên lớn Ví dụ, H2O chất có phân tử lượng thấp giá trị Tc lại cao (374,20C), phân tử H2O xuất liên kết hydro Các thông số vật lý số dung môi điểm tới hạn trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1 Điểm tới hạn số dung môi [17,42,57] Nhiệt độ Áp suất Tỷ trọng riêng Metan tới hạn (oC) -82, tới hạn (bar) 46, tới hạn (g/cm3) 0, 162 Etylen 9, 50, 0, 218 Carbon dioxide 30, 73, 0, 468 Etan 32, 48, 0, 203 Propan 96, 42, 0, 217 Aceton 235, 47, 0, 278 Chất Các dung mơi siêu tới hạn có khả hòa tan tốt chất dạng rắn, lỏng khí Dung mơi siêu tới hạn có tác động lên chất dễ bay cấu tử không bay mẫu Hiệu phân tách kết hợp trình chưng cất lơi q trình chiết ngược dịng lỏng - rắn [18,22,40,42,56] 1.1.2 Lựa chọn dung môi CO2 siêu tới hạn chiết tách [56, 42, 38, 57] CO2 số dung môi khác trạng thái siêu tới hạn có tính chất hóa lý đặc biệt [56,42,38,17,57,18]: + Sức căng bề mặt thấp; + Độ linh động cao, độ nhớt thấp; + Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng; + Có thể điều chỉnh khả hòa tan chất khác cách thay đổi nhiệt độ áp suất Để đáp ứng yêu cầu công nghệ chiết tách hợp chất thiên nhiên, SCO2 dung môi ưu tiên lựa chọn áp dụng thuận lợi sau: - CO2 chất dễ kiếm, rẻ tiền sản phẩm phụ nhiều ngành công nghệ húa chất khác; - Là chất trơ, có phản ứng kết hợp với chất cần tách chiết Khi đưa lên đến trạng thái tới hạn, CO2 không tự kích nổ, khơng bắt lửa khơng trì cháy; - CO2 không độc với thể, không ăn mòn thiết bị; - Điểm tới hạn CO2 (Pc = 73 atm; Tc = 30,9oC) điểm có giá trị nhiệt độ, áp suất khơng cao so với chất khác tốn lượng để đưa CO2 tới vùng siêu tới hạn; - Có khả hịa tan tốt chất tan hữu thể rắn lỏng, đồng thời hòa tan chất thơm dễ bay hơi, khơng hịa tan kim loại nặng điều chỉnh thơng số trạng thái áp suất nhiệt độ để nâng cao độ chọn lọc chiết tách; - Khi sử dụng CO2 thương phẩm để chiết tách khơng có dư lượng cặn độc hại chế phẩm chiết 1.1.2.1 Tính tan chất CO2 siêu tới hạn [56, 57, 18] Có số quy luật tổng qt tính tan chất CO2 lỏng Hyatt đưa [56, 57, 18], áp dụng cho dung mơi SCO2 sau: Các chất có phân tử lượng 500 đ.v.c tan; Các chất tan tốt như: aldehyd, xeton, este, ancol cacbon halogenua có phân tử lượng nhỏ trung bình; Các hydrocacbon mạch thẳng 20 C, phân cực, phân tử lượng thấp hydrocacbon thơm phân tử lượng nhỏ tan tốt; Các chất hữu phân cực axit cacboxylic phân tử lượng nhỏ tan SCO2; Các axit béo triglyxerid tan Mặc dầu vậy, este hóa axit béo rượu đơn chức tính tan tăng lên nhiều; Nếu phân tử chất tan có thêm nhóm phân cực hidroxyl, carbonyl, hay Nitơ, tính tan bị suy giảm Nói chung ancaloid, hợp chất phenol, aniline, amid, urea, urethan phẩm màu azo tan kém; Các carotenoid, axit amin, axit quả, diệp lục đa phần muối vô không tan 1.1.2.2 Sử dụng dung môi hỗ trợ trình chiết xuất SCO2 Dung môi hỗ trợ lượng nhỏ loại dung môi hữu đưa thêm vào hòa trộn với SCO2, thường - % mol, nhằm thay đổi tính chọn lọc dung mơi q trình tách, chẳng hạn làm thay đổi tính phân cực, hay tương tác riêng dung môi chất tan, mà không làm thay đổi đáng kể tỷ trọng khả chịu nén dung mơi [42,38,17,57,18] Metanol ví dụ tốt, cho thêm metanol với nồng độ 3,5 % mol SCO2 làm tăng độ tan axit 2-amino-benzoic lên đến 620 % [42] Khi thêm dung môi hỗ trợ (co-solvent) làm thay đổi giá trị tới hạn (nhiệt độ, áp suất) dung mơi Thơng thường với nồng độ cosolvent nhỏ % mol, sai khác không đáng kể [42] 1.1.2.3 Ảnh hưởng áp suất nhiệt độ tới hệ số khuyếch tán (D) chất tan SCO2 [17] CO2 trạng thái siêu tới hạn có tính khuếch tán lớn độ nhớt (η) dung môi thấp, hệ số khuếch tán chất tan SCO2 lớn so với dung mơi lỏng thơng thường Có thể tham khảo thêm thay đổi độ nhớt SCO2 theo áp suất P nhiệt độ T trạng thái hình 1.2 η(cPs) 370C 470C 770C 0.04 0.03 0.02 40 Pc 100 P(bar) Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhớt η SCO2 vào T P Độ nhớt dung mụi bị ảnh hưởng nhiều áp suất cao, vùng áp suất cao, độ nhớt dung môi SCO2 tăng lên nhanh tăng áp suất 71 (3H, d, J=5,32) ; 1,008 (3H, s) Tổng cộng vùng tín hiệu từ 0,6 tới 1,1 có tín hiệu tương ứng với nhóm CH3 Từ kết nêu trên, kết hợp tài liệu tham khảo [24] so sánh với liệu phổ khối có độ trùng lặp 93%, phổ ước lượng β-Sitosterol phần mềm ChemDraw 2004 hình 3.18 3.19 Khẳng định chất AF75 β-Sitosterol hay Stigmast-5en-3β-ol 2118,80 28 36,16 18 11,87 39,81 22 20 33,99 12 26,16 56,10 19,40 37,29 11 21,11 36,53 10 26 23 19,06 16 25 28.26 14 56,80 50,18 24 45,89 28,96 H 31,69 13 42,35 19 17 29 23,11 11,99 19,82 15 24,32 27 31,94 71,82 HO H 42,34 3,52 tt 5; 11 140,79 31,94 121,72 5,35 brd Bảng 3.10 Các liệu phổ NMR AF75 C 10 11 12 13 14 15 16 17 1H-NMR 3,52 (1H, m) 5,35 (1H, brd, J= 2,5) 13C NMR 37,29 (q) 31,69 (t) 71,82 (d) 42,34 (t) 140,79 (s) 121,71(d) 31,94 (t) 31,94 (d) 50,18 (d) 36,53 (s) 21,11 (t) 39,81 (t) 42,35 (s) 56,80 (d) 24,32 (t) 28,26 (t) 56,10 (d) DEPT CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH 72 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 0,682 (3H, s) 1,008 (3H, s) 11,87 (q) 19,40 (q) 36,16 (d) 18,80 (q) 33,99 (t) 26,16 (t) 45,89 (d) 28,96 (d) 19,06 (q) 19,82 (q) 23,11 (t) 11,99 (q) 0.923 (3H, d, J=5,3) 0,809 (3H, d, J=6,1) 0,830 (3H, d, J=7) 0.844 (3H, t, J= 7) CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 CH3 CH2 CH3 Đối chứng AF75 với liệu phổ ước lượng phần mềm ChemDraw 2004 19.4 25.8 33.9 20.7 12.2 36.1 58.3 37.2 21.0 22.7 23.2 H44.0 30.1 27.3 50.8 46.1 31.7 29.9 31.8 37.8 31.9 56.5 21.0 27.7 71.7 30.0 HO H 41.9 140.9 121.9 Hình 3.19 Tín hiệu 13C-NMR β-Sitosterol ước lượng phần mềm ChemDraw 2004 1.06 1.29 1.25 1.16 0.96 1.49;1.24 1.64 1.47 1.01 1.52;1.27 1.26 1.45 1.46 1.25 1.82 1.38;1.13 H 1.60;1.35 1.44 1.57;1.32 1.40 1.01 1.60;1.35 2.0 HO 2.04;1.79 H 2.23;1.98 3.25 H 5.37 PPM Hình 3.20 Tín hiệu 1H-NMR β-Sitosterol ước lượng phần mềm ChemDraw 2004 73 Hình 3.21 Phổ 1H-NMR AF75 74 Hình 3.22 Phổ 13C-NMR AF75 75 Hình 3.23 Phổ DEPT AF75 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Các kết đề tài ‘‘Nghiên cứu chiết tách SCO2 khảo sát thành phần hóa học concrete từ Dó bầu Aquilaria crassna Pierre ex Lecomte’’ thực sau : 1-Lần nghiên cứu trình chiết tách concrete Dó bầuAquilaria crassna Pierre ex Lecomte CO2 trạng thái siêu tới hạn (SCO2) Nghiên cứu ảnh hưởng thông số kỹ thuật nhiệt độ (T); áp suất (P) thời gian (t) tới hiệu chiết, thu phương trình hàm mục tiêu qua trình qui hoạch hóa thực nghiệm tâm trực giao dạng: Y=0.2465 -0.0238x1 +0,0171x2 +0.09x3 – 0.0543x21-0.0367x23 Giá trị Yopt = 0,324% tương ứng với hàm lượng phần trăm concrete thu được, thông số kỹ thuật tương ứng điểm tối ưu: T=41,560C, P=130 bar, thời gian chiết h Kiểm chứng lại tính tốn lý thuyết theo thực nghiệm điểm chiết T=420C, P=130 bar thời gian chiết 6h thu kết chiết ổn định với hàm lượng concrete 0,325% So sánh với phương pháp chiết tách truyền thống, phương pháp chiết SCO2 cho hiệu chiết cao (0,325%) so với phương pháp cất (0,096%) Về mặt cảm quan, mẫu SCO2 concrete có mùi tự nhiên gần với chất nguyên liệu 2- Phân tích thành phần cấu tử dễ bay mẫu SCO2 concrete phương pháp GC-MS bên cạnh so sánh với mẫu tinh dầu concrete đối chứng Thành phần cấu tử SCO2 concrete phong phú so với mẫu tinh dầu đối chứng, nhiều hợp chất sesquiterpene chứa oxi Một số hợp chất thơm khó bay dạng ancol hay diol phần mà phương pháp cất không thu Phương pháp đối chứng chiết concrete n-hexan cho 77 hàm lượng concrete cao chất lượng concrete thấp, chứa nhiều sáp gum mẫu SCO2 concrete 3-Các kết phân tách SCO2 concrete sắc ký cột thường cột nhanh silicagel thu hai hợp chất - AF3: tinh thể hình kim màu đỏ cam, nhiệt độ nóng chảy 129-1300C - AF75: tinh thể kim màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 140-1410C Đã xác định cấu trúc hợp chất AF3 AF75 phương pháp phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt sử dụng kỹ thuật COSY, HMBC, HSQC Từ kết phổ thu được, đối chứng với tài liệu tham khảo phần mềm ước lượng tín hiệu phổ mơ phỏng, kết luận: - AF3 4-metoxy lonchocarpin - AF75 β-Sitosterol Trong 4-metoxy lonchocarpin hợp chất chưa thấy công bố tài liệu nghiên cứu chi Aquilaria sp 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Võ Văn Chi, Nguyễn Hiền (1991), Trầm Hương, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội, 1-82 Cơng dụng kì diệu Trầm hương, Kỳ nam; http://www.vnmedia.vn/NewsDetail.asp?Catid=75&NewsId=6464 Phạm Hoàng Hộ (2003), Cây cỏ Việt Nam, III, lần 2, NXB Trẻ, tr.36-37 Lợi Đỗ Tất Lợi (2003), Những thuốc vị thuốc Việt Nam, NXB Y học 435-436 Tô Đức Long (1996), Quy hoạch thực nghiệm, Trường ĐH Giao Thông Vận Tải, Hà Nội, 1-115 Mua bán trầm hương kiểm tra mua bán trầm hương , http://www.khoahoc.net/baivo/chuhuutin/caytramhuong.htm Ngọc Lưu Hoàng Ngọc (2005), Báo cáo kết ĐTĐL cấp nhà nước: “Nghiên cứu công nghệ chiết tách số chế phẩm thiên nhiên có giá trị kinh tế cao CO2 lỏng trạng thái siêu tới hạn” Viện Hóa học cơng nghiệp, Hà Nội, 1-140 Lưu Hoàng Ngọc, Mai Ngọc Chúc (2007), “Nghiên cứu oleoresin dầu gừng chiết suất CO2 siêu tới hạn từ loài Zingiber officinale R Việt Nam”, TC Khoa học cơng nghệ, 45(1B), 269-275 Lưu Hồng Ngọc, Mai Ngọc Chúc, Lê Đăng Quang (2007), “Nghiên cứu trình chiết concrete Hương lau Việt Nam Vetiveria zizanioides L Nash CO2 trạng thái siêu tới hạn”, TC Khoa học cơng nghệ, 45(1B), 242-247 10.Lưu Hồng Ngọc, Mai Ngọc Chúc, Lê Đăng Quang cộng (2006), “Quy hoạch hóa thực nghiệm tìm điều kiện chiết tối ưu cho 79 trình chiết tách concrete vetiver SCO2”, TC Phân tích Hóa lý sinh học,11, 61-64 11.Trầm hương lồi tạo trầm hương, lợi ích, thách thức triển vọng; Trầm hương Kỳ nam; Cây Dó bầu phát triển tốt Đồng Nai; http://www.tramhuongvietnam.com.vn/ 12.Bùi Minh Trí(2005), Xác suất thống kê Quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội, 176 13.Nguyễn Minh Tuyển (2005), Quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học kỹ thuật, 1-263 14.Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm (1997), Kỹ thuật hệ thống cơng nghệ hóa học, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật, 194 Tiếng Anh 15.Benzie I., Szeto Y.(1999), “Total antioxidant capacity of teas by the ferric reducing/antioxidant power assay” J Agric Food Chem (47), 633 16.Bhandari P., Pant P., & Rastogi R.P (1982) "Aquillochin, a coumarinolignan from Aquilaria agallocha" Phytochemistry, 21(8), 2147-2149 17.Brunner G (1994), Gas extraction, Edited H Baumgartel, E.U.Fran, USA, 1-68 18.Cannel R.J.P (1998), Natural products isolation, Humana Press Inc., 15-65 19.Chang C.J., Chiu K.L., et.al (2001), “Effect of etanol content on carbon dioxide extraction of polyphenols from tea”, J Food composition and analysis, 14,75-82 20.Chang C.J., Chiu K.L., et.al.(2000), “Separation of catechins from 80 green tea using carbon dioxide extraction” Food chemistry, 68,109113 21.Chang C.J., Shyi-ming W., Yang W.P.(2001), “High- pressure carbon dioxide and co-solvent extractions of crude oils from plant materials” Innovative food science &Emerging technologies, 1,187-191 22.Constantina T., George L.(2003), Extraction Optimization in food Engineeering, Marcel Dekker Inc, New York, Basel, 43-89 23.Djarmati Z., JankovR.M., et.al.(1991), “High antioxidant activity of extracts obtained from sage by surpercritical CO2 extraction”, J Am Oil Chem Soc, 68, 731-734 24.Goad L.J., Akihisa T.(1997), Analysis of Sterols, Blackie Academic Profesional, Chapman and Hall, 378 25.Gopalakrishnan N., et.al (1987), “Re-extraction of vetiver oleoresin with liquid and supercritical carbon dioxide”, Trivandrum,India, 9(4) 15-16 26.Gunasekera S.P., Kinghorn A.D., Cordell G.A., Farnsworth N.R (1981) "Plant anticancer agents XIX Constituents of Aquilaria malaccensis." J Nat Prod., 44(5), 569-72 27.Hashimoto K.,Nakahara S.,InoueT., Sumida Y.,Takahashi M.,Masada Y.(1985), “A new chromone from agarwood and pyrolysis products of chromone derivatives”, Chem Pharm Bull, 33, 5088-5091 28.Hsu H-Y (1996) Oriental Materica Medica rev edn 1996 p403 29.Hubert, Vitzthum P.(1978), “Extaction of hop, spices, and tabaco with supecritical gases”, J Angew Chem Int Ed Engl, (17), 710 30 Ishihara M., et al.(1991), “Three sesquiterpenes from agarwood”, Phytochemistry, 30(2), 563-566 81 31.Ishihara M., et al.(1993), “Fragrant sesquiterpenes from agarwood”, Phytochemistry, 33(5), 1147-1155 32.Ishihara M., et.al.(1991), “Guaiane sesquiterpenes from agarwood”, Phytochemistry , 30(10), 3343-3347 33 Ishihara M., Tsuneya T., Ueyama K.(1993), “Components of the agarwood smoke on heating”, J Essent oil Res., 5, 419-423 34 Ishihara M., Tsuneya T., Ueyama K.(1993), “Components of the volatile concentrate of agarwood”, J Essent oil Res., 5, 283-289 35.Ishihara, M Masatsugu, Y Uneyama, K (1992) "Preparation of (-)guaia-1(10),11-dien-15,2-olide and (-)-2à-hydroxy-guaia-1(10),11- dien-15-oic acid, fragrant sesquiterpenes in agarwood (Aquilaria agallocha Roxb.)" Tetrahedron Letters, 48(7), 47 36.Ito M., Okimoto K-i., Yagura T., Honda G et al (2005) "Induction of Sesquiterpenoid Production by Methyl Jasmonate in Aquilaria sinensis Cell Suspension Culture" JOER Mar/Aril 2005 37.Jun-Ya Ueda, LisaImamura, et al (2006), “New sesquiterpene from Vietnamese agarwood and its inductuion effect on Brain-derived neurotrophic factor mRNA expression in vitro”, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 14, 3571-3574 38.King and Bott (1993), Extraction of Natural products using near critical solvents, Blackie Academic Profesional, Chapman and Hall 101 39.Konishi T., Konoshima T, Shimada Y, Kiyosawa S (2002) "Six new 2(2-phenylethyl)chromones from Agarwood." Chem Pharm Bull (Tokyo), 2002: 50(3), 419-422 40.Korner J P.(1984), “Supercritical gas extraction”, J.Food Eng 82 International, (40), 14 41.Moates G K., Reynolds J (1991), “Comparison of rose extract produced by different extraction techniques” J Ess Oil Res, 3, 289294 42.Mukhopadhyay M (2000), Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide, CRC Press, 9-236 43.Mukhopadhyay M., Sastry S V G K.(1994), “Substrate hindrance in supercritical extraction of fragrance from jasmine flowers”, 3rd Intl Symp Supercritical Fluids, France,2, 341 44.Mukhopadhyay M., Sastry S V G K.(1995), Process for Cyclic Supercritical Fluid (SCF) CO2 extraction of Fragrances (absolute of essential oil) from Jasmine Flowers Indian Patent, No 183454 (72/BOM/96) 45.Näf R., Valluz A., Thommen W & Baruchli R (1993) "New Compounds Identified in Agarwood (Aquilaria agallocha Roxb.)" Flav & Frag J., 8(6), 307 -313 46.Näf R., Velluz A., Brauchli R., Thommen W.(1995), “Agarwood oil (Aquilaria agallocha Roxb) Its composition and eight new Valencane-, Eremophilane- and Vtispirane- derivatives”, Flavour and Fragrance Journal, 10, 47-152 47.Näf R., Velluz A., Busset N., Gaudin, J.-M (1992) "New Norsesquiterpenoids with 10-epi-Eudesmane Skeleton from Agarwood (Aquilaria agallocha Roxb.)" Flav & Frag J., 7(6), 295-298 48.Nagashima, et.al.(1984), (+)- Or (-)-7-hydroxymethyl-2,6,6 trimethyltricyclo[6,2,1,01,5]undecane”, US4444982A1 49.Naik S N., Lentz H.( 1989), “Extraction off perfumes and flavours 83 from plant materials with liuid CO2 under equilibrium conditions”, Fluid Phase Equilibria, 49, 115 50.Nakanishi T, Yamagata E et al (1984) "Three fragrant sesquiterpenes of agarwood" Phytochemistry, 23(9), 2066-2067 51.Nakanishi T., Yamagata E., et.al.(1981), “Jinkohol, aprezizane sesquiterpene alcohol from agarwood”, Phytochemistry, 20(7), 15971599 52.Nakanishi T., Yamagata E., Yoneda K., Miura I., Mori H.(1983), “Jinkoh-eremol and Jinkohol II, two new sesquiterpene alcohols from agarwood”, J Chem Soc Perkin Trans., 1, 601-604 53.Nakanishi T., Yoneda K.,Yamagata E.(1986), “Pharmacognostical studies on the crude derug of "Agarwood"'(I) Comparison of the constituents of the essential oil from agarwood by means of GLC and GC-MS”, Natural Medicines, 40, 252-258 54.Ng L.T., Chang Y.S & Azizol L.K (1997) "A review on agar (gaharu) producing Aquilaria species" J Tropical Forest Products, 2(2), 272285 55.Reverchon E., Porta G.D.(1995), “Spercritical CO2 extraction and fractionation of lavender essential oil and waxes”, J Agric Food Chem, 43, 1654 56.Rizvi S.S.H., Al Benado (1986), “Supecritical fluid extraction: Fundamental principle and Modeling Methods”, Food Technology, 40(6) 55-65 57.Rizvi S.S.H., Al Benado (1986), “Supecritical fluid extraction: Operating principle and food applications”, Food Technology, 40(7) 57-64 84 58.Roy B C., Goto M., Kodama A., Hirose T.(1996), “Supercritical CO2 extraction of essential oil and cuticular waxes from Peppermint leaves”, J Chem Tech Biotechnol, 67, 21 59.Shu-Yuan Qi, Meng-Linh He., et al.(2005), “Production of 2-(2phenylethyl)chromones in cell suspension cultures of Aquilaria sinensis”, Plan cell, Tisstle and organculture, 217-221 60.Sims M.(1990), “Decaffeinating with cacbondioxide”, Tea and Coffee Trade Journal, Sept Isses, 8-10 61.Singhai N., Barua R P., Sharma J.N (1983), “A chalcone and an isoflavone from Millettia pachycarpa seeds” Phytochemistry, 22( 4), 1005-1006 62.Tamuli P., Boruah P., Nath S & Leclercq P, Essential oil of Eaglewood Tree: a product of pathogenesis J Essen Oil Res., 17, 601-604(2005) 63.Varma K.R,, Maheshwari M.L & Bhattacharyya S.C (1965) “Terpenoids LXII The constitution of agarospirol, a sesquiterpenoid with a new skeleton Tetrahedron, 21, 115-138 64.Yagura T., Ito M., Kiuchi F., Honda G., Shimada Y (2003) “Four new 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives from the withered wood of Aquilaria sinensis.” Chem Pharm Bull, 51(5), 560-564 65.Yagura T., Shibayama N , Ito M., Kiuchi F & Honda G (2005) “Three novel diepoxy tetrahydrochromones from agarwood artificially wounded by intentional wounding” Tetrahedron Letters, 46(25), 43954398 66.Yagura T., Shibayama N., et al.(2005), “Three novel diepoxy tetrahydro chromones from agarwood artificially produced by intentional wounding”, Tetrahedron Letters, 46, 4395-4398 85 67.Yamagata E., Yoneda K.(1987), “Pharmacognostical studies on the crude drug of "Agarwood" (VI) On "Kanankoh."”, Natural Medicies, 41, 142-146 68.Yang C., Chung J., Yang G., Chhabra S., Lee M.(2000), “Tea and tea polyphenols in cancer prevention”, J Nutr 130, 472 69.Yang J.S., Chen Y.W.(1983), “Studies on the chemical constituents of Aquilaria sinensis (Lour.) Glig I Isolation and structure elucidation of two new sesquiterpenes, baimuxinic acid and baimuxinal”, Acta Pharm Sinica, 18, 191-198 70.Yoneda K., Yamagata E., Nakanishi T., Nagashima T., Kawasaki I., Yoshida T., Mo Yoneda K (1984) “Sesquiterpenoids in Two Different kinds of Agarwood" Phytochemistry, 23(9), 2068-2069 71.Zosel K.(Jan 1981) Process for the decaffeination of coffee US patent, US 4247570 ... 1.3.a hình 1.3.b [17]: D = ΚΤ [m / s] C Πση Trong đó: D: Hệ số khuyếch tán K: Hằng số Bolzman; C: Hằng số hiệu chỉnh (C = - 6); σ: Đường kính phân tử; η: Độ nhớt (cP) 10 T=298,15K 50 323,15 348,15... tâm trực giao cần số thí nghiệm xác định cơng thức: N = 2k-q +2k + no Trong đó: N: tổng số thí nghiệm cần làm 2k-q :số thí nghiệm làm ma trận gốc 2k: số thí nghiệm làm điểm no: số thí nghiệm làm... Gibson[6] báo cáo ước chừng 10% Aquilaria spp số thống kê khác nhận định 1/10 trưởng thành 20 cm đường kính bề cao ngang ngực tạo trầm hương Một số báo cáo Dự án Mưa Rừng [11,6] Việt Nam cho