Phương pháp Laue đã hình thành từ rất lâu và có nhiều ứng dụng trong việc nghiên cứu tinh thể. Bằng phương phương pháp Laue người ta có thể xác định sự định hướng, tính đối xứng của tinh thể nhằm áp dụng trong việc cưa cắt quá quý nâng cao khả năng thẩm mĩ của đá quý. (hình 2.18)
Hình 2.18 Hình ảnh đá quý sau khi chế tác
Hiện nay phương pháp Laue còn được ứng dụng việc xác định chất lượng của đơn tinh thể. Căn cứ vào dạng của các vết nhiễu xạ trên phim, có thể phán đoán về độ hoàn hảo của tinh thể. Đối với những tinh thể tốt sẽ cho các vết nhiễu xạ rõ rệt.
Một trong những ví dụ điển hình là việc kiểm tra cấu trúc tinh thể của wafer Si trong công nghiệp bán dẫn. Thỏi đơn tinh thể Silic sau khi được tạo sẽ được xác định hướng bằng kĩ thuật laue (hình a) , sau khi cắt khỏi thỏi, các wafer Silic được xác định hướng để kiểm tra chất lượng (hình b).
32
HDKH: TS. Trần Quang Trung
33
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Chương 3 VẬT LIỆU ĐƠN TINH THỂ 3.1 Silic đơn tinh thể (chế tạo theo định hướng tinh thể)
Hiện nay vật liệu Silic được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn như chế tạo pin mặt trời, làm vật liệu đế trong các vật liệu nano, màng mỏng… Cấu trúc vật liệu làm đế là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thực nghiệm. Do đó việc xác định mặt định hướng cấu trúc tinh thể của vật liệu Silic sẽ cung cấp thông tin cơ sở giúp nhà nghiên cứu ứng dụng vật liệu này hợp lý và mang lại kết quả thực nghiệm tốt hơn. Vì vậy trong đề tài này chúng tôi chọn vật liệu Si để nghiên cứu đồng thời từđó tối ưu hóa hệđo Laue của bộ môn vật lý chất rắn.
Giới thiệu Vật liệu Silic
Silic là nguyên tố nhiều thứ hai sau Oxy trên trái đất. Đây là cũng là một nguồn tài nguyên phong phú, chiếm gần 30 % của vỏ địa cầu dưới dạng Silica (SiO2), và là một hợp chất chính trong cát. Chúng ta có thể tổng hợp Si từ SiO2 và nhiều nguồn khác bằng các phương pháp khác nhau. Silic được sử dụng trong Pin Mặt Trời là các đế Silic đơn tinh thể (hình 3.1)
Hình 3.1 Đế wafer Silic
Silic được sản xuất công nghiệp bằng cách nung nóng Silica siêu sạch trong lò luyện bằng hồ quang với các điện cực cacbon. Ở nhiệt độ trên 1900 °C, cacbon khử Silica thành Silic theo phản ứng:
34
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Silic lỏng được thu hồi ởđáy lò, sau đó nó được tháo ra và làm nguội. Silic sản xuất theo công nghệ này gọi là Silic loại luyện kim và nó đạt trên 99% tinh khiết.
Phương pháp Czochralski thông thường được sử dụng để sản xuất các tinh thể silic đơn có độ tinh khiết cao để sử dụng trong các thiết bị bán dẫn bằng silic ở trạng thái rắn (hình 3.2).
Hình 3.2 Silic đơn tinh thể
Silic đơn tinh thể (c-Si, crystal Silicon): Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có màu sáng sẫm ánh kim. Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ, Silic vẫn có phản ứng với các halogen và các chất kiềm loãng và không tác dụng với hầu hết axit (trừ tổ hợp axit nitric và axit flodidric). Tinh thể Silic nguyên chất hiếm tìm thấy trong tự nhiên, thông thường nó nằm trong dạng Silic dioxit (SiO2).
35
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Một số thông số quan trọng của Silic đơn tinh thể: có 4 electron ở ngoài cùng, điểm nóng chảy: 1687 K, độ rộng vùng cấm: 1,1 eV và ái lực điện tử = 4,05 eV ở nhiệt độ phòng. Hình 3.4 minh họa các liên kết cộng hóa trị của tinh thể Si
Hình 3.4 Liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si
3.2 Tinh thể KDP (vật liệu nuôi trồng tự nhiên)
Nhằm phát triển khả năng ứng dụng của hệ đo Laue, trong đề tài này chúng tôi sử dụng hệ đo Laue để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của tinh thể KDP phát triển từ dung dịch được nuôi trồng tại bộ môn, cụ thể là sẽ nghiên cứu về mặt định hướng, tính chất đối xứng, chất lượng tinh thể và cấu trúc của nó. Kết quả này sẽ là bước đệm đưa vật liệu này đến bước phát triển tiếp theo cũng như khẳng định khả năng ứng dụng của hệđo.
3.2.1 Tính chất hóa học và vật lý của vật liệu KDP
Kali dihydro phosphat (KDP) là muối axit có công thức hóa học là KH2PO4 KDP có tính tan trong nước, nhưng không tan trong rượu.
36
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Nhiệt độ nóng chảy của KDP là ở 96 C, khi KDP nóng chảy sẽ thành chất lỏng trong suốt và nếu để nguội thì chất lỏng này sẽ đông lại thành khối thủy tinh trong suốt do sau khi mất nước thành phần còn lại là muối Kali metaphosphat (hình 3.5):
2 4 3 2
KH PO =KPO +H O (3.2)
Khi tan trong nước KDP trở thành dung dịch trong suốt không màu, không mùi và độ hòa tan của KDP phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ.
Bảng 3.1 Tính chất vật lý của KDP Cấu trúc tinh thể Tetragonal Phạm vi truyền qua 200-1500nm Hệ số phi tuyến d 36 =0.44pm/V Chiết suất (1064nm) n o = 1,4938, n e = 1,4599 Hệ sốđiện-quang r 41 = 08:08 / V r 63 = 22:03 / V Hấp thu 0.07/cm Độ cứng Mohs 2.5 Khối lượng riêng : 2.332g/cm3 Hằng số hấp thu: 0.07 (1064)cm-1 3.2.2 Cấu trúc tinh thể của KDP
KDP là tinh thểđơn trục, có cấu hình khối lăng trụ, hai đầu là hình tháp tứ diện đều nên KDP là tinh thể của hệ tứ phương, thuộc nhóm đối xứng 42m với các yếu tốđối xứng: một trục nghịch đảo bậc bốn ngược, hai trục bậc hai và hai mặt phẳng đối xứng (hình 3.6).Các hằng số mạng của KDP là : a=b=7.453A0 và c= 6,293A0.
KDP có độ bền cơ học yếu vì vậy tinh thể có thể bị vỡ ra hoặc bị tách theo các mặt dưới tác dụng của một lực cơ học.
37
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Hình 3.6 Tinh thể KDP và các yếu tốđối xứng
3.2.3 Những tính chất đặc biệt và ứng dụng của KDP
Tính chất quang phi tuyến: KDP là tinh thể phi tuyến quang học có hệ số phi tuyến bậc hai lớn nên thường dùng dùng như một thiết bị biến đổi tần số, đặc biệt là trong sự phát sóng hài bậc hai. Ánh sáng sau khi qua tinh thể KDP sẽ bị tách ra làm hai sóng với tần số khác nhau. Khi qua lăng kính, chúng sẽ tách làm hai sóng có hai tần số riêng biệt ω ω, 2 . Vì vậy KDP thường được sử dụng để tăng gấp đôi, gấp ba lần bước sóng trong laser Nd: YAG ở nhiệt độ phòng.
Tính áp điện ( hiệu ứng áp điện )
• Hiệu ứng áp điện thuận: Khi ta nén hay kéo dãn hai mặt đối diện của tinh thể KDP thì trên hai mặt này xuất hiện các điện tích trái dấu nhau. Lượng điện tích sẽ xuất hiện tỉ lệ với lực tác dụng. Khi biến dạng đổi dấu thì sự phân cực của tinh thể cũng đổi dấu đồng nghĩa với sự đổi dấu của điện tích xuất hiện trước đây.
• Hiệu ứng áp điện nghịch: Khi đặt bản tinh thể KDP trong điện trường thì nó sẽ bị biến dạng. Độ biến dạng tỉ lệ với cường độ của trường nên điện trường đổi chiều thì biến dạng cũng đổi dấu.
Do có tính áp điện nên tinh thể KDP thường được sử dụng làm cảm biến đo sự biến dạng, đo được vận tốc dao động cơ học…Tuy nhiên ứng dụng quan trọng nhất của hiệu ứng điện áp là dùng để thu và phát sóng siêu âm hay đầu dò sóng siêu âm.
38
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Để làm biến tử, tinh thể KDP sẽ được cắt ra thành các bản mỏng và được phủ lên một lớp kim loại (Ag).
Đầu dò phát: khi có điện áp xoay chiều có tần số xác định áp vào hai cực của biến tử sẽ tạo ra sóng siêu âm có cùng tần số. Như vậy, đầu dò phát có nhiệm vụ chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng sóng đàn hồi.
Đầu dò thu: Khi nhận được sóng siêu âm có tần số thích hợp, đầu dò sẽ tạo ra tín hiệu có cùng tần số. Đầu dò phát có nhiệm vụ chuyển năng lượng cơ thành năng lượng điện.
Tính dị hướng quang học: KDP thuộc hệ tứ phương nên có tính chất dị hướng quang học. Tốc độ truyền sóng ánh sáng theo các hướng khác nhau sẽ khác nhau, ngoài ra khi chiếu tia sáng qua tinh thể KDP sẽ có hiện tượng khúc xạ kép (hệ số khúc xạ ở 1064nm): tia sáng sẽ bị tách thành tia thường và tia bất thường truyền theo hai hướng khác nhau, chiết suất đối với tia thường là n0 = 1.4938; tia bất thường là ne = 1.4599.
Do có đặc tính dị hướng quang học và áp điện nên KDP có thểứng dụng để biến điệu ánh sáng dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong ứng dụng này tính thể KDP được áp vào bởi một điện trường đủ lớn để làm cho tinh thể bị biến dạng quang học. Ánh sáng tự nhiên sau khi đi qua phân cực được đưa qua hệ KDP. Khi đó mặt phẳng phân cực của ánh sáng sẽ bịđổi hướng.
Ngoài ra do có hệ số quang điện cao nên KDP được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực vật liệu quang điện như trong các bộ điều biến quang điện, thiết bị chuyển mạch, và các tế bào Pockels.
3.3 Tinh thểđá quý Ruby (vật liệu tự nhiên)
Hiện nay tại Việt Nam để thẩm định những mẫu đá quý người ta thường dùng phương pháp đo phổ hấp thu, phát quang… đồng thời căn cứ trên các tính chất cơ, tính chất quang đo đạc được và các dấu hiệu sinh trưởng để phân loại mẫu đá quý. Nhằm phát triển và mở rộng khả năng sử dụng của hệđo, chúng tôi sử dụng phương pháp Laue để nghiên cứu độ kết tinh, mặt hướng và bậc đối xứng của tinh thể của một loại đá quý. Từđó mở ra một hướng nhìn mới trong việc cưa cắt đá quý đó là
39
HDKH: TS. Trần Quang Trung
xác mặt định hướng và bậc đối xứng của đá quý bằng phương pháp Laue. Loại đá quý được sử dụng là đá ruby có nguồn gốc Bắc Việt Nam.
Ruby hay hồng ngọc (theo cách gọi của người Việt), là một loại đá quý thuộc về loại khoáng chất Corindon. Chỉ có những Corindon màu đỏ mới được gọi là hồng ngọc (hình 3.7), các loại Corindon khác được gọi là Saphia.
Hình 3.7 Tinh thể Ruby nguồn gốc tự nhiên
Màu đỏ của Ruby là do thành phần nhỏ của nguyên tố Crôm lẫn trong đá tạo nên. Ruby trong tự nhiên rất hiếm, các loại Ruby được sản xuất nhân tạo tương đối rẻ hơn.
3.3.1 Tính chất vật lý và hóa học
Thành phần hóa học của Conrindon là Alumin Al2O3, khi nó tinh khiết là Saphia không màu, màu sắc của Ruby là do lượng rất nhỏ của Oxit Crôm, màu xanh của Saphia là do một lượng nhỏ của nguyên tố Sắt và Titan (hình 3.8).
Năm 1986, người ta đã phân tích thành phần hóa học của Corindon bằng phương pháp hiện đại và cho được bảng hàm lượng như sau: Al2O3 (trên 99,4%); SiO2 (0,03 – 0,06%); Na2O (từ vết – 0,01%); K2O (từ vết – 0,02%); MgO (từ vết – 0,05%); CaO (từ vết – 0,02%); Fe (0,12 – 0,22%); MnO (từ vết – 0,03%); TiO2 (0,01 – 0,02%).
40
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Hình 3.8 Corindon với nhiều màu khác nhau và Ruby tự nhiên của Việt Nam
Thành phần hóa học chính của Ruby là Al2O3 (oxít nhôm) với một lượng rất nhỏ Cr2O3 (oxit Crôm). Công thức hóa học: Al2O3:Cr Bảng 3.2 Tính chất vật lý của Ruby Chiết suất 1,766 – 1,774 Độ tán sắc 0,018 Phổ hấp thụ (nm) 6942, 6928, 6680, 6100, 5000, 4765, 4750, 4685 Tính phát quang mạnh, đỏ phớt tím
(huỳnh quang khác nhau theo những vùng mỏ).
Tỉ trọng 3,95 – 4,05; thường là 4,00.
Độ cứng tương đối 9 (độ cứng biến đổi theo các hướng khác nhau)
3.3.2 Cấu trúc tinh thể
Ruby nằm trong nhóm Hematit (X2O3), cấu trúc của nhóm khoáng vật này dựa trên hình 6 phương khép kín của nguyên tử Oxi với các cation trong khối tám mặt giữa chúng. Trên cơ sở hình chiếu của cấu trúc Ruby chỉ ra rằng có 2/3 khoảng trống của tám mặt là được lấp bởi cation Al3+. Liên kết hóa trị tĩnh điện hoặc lực lượng liên kết của mối liên kết Al3+, bởi ion Al3+được bao quanh bởi 6 ion Oxi, hóa trị tĩnh điện của mỗi sáu liên kết nguyên tử Al-O trong phân tử bằng ½. Mỗi ion Oxi
41
HDKH: TS. Trần Quang Trung
được chia sẻ giữa 4 khối tám mặt, nghĩa là 4 liên kết nguyên tử trong phân tửđiện hóa trị bằng ½ lượng tỏa ra từ một vị trí Oxi.
Mỗi khối tám mặt chung 1 mặt giữa 2 lớp cận kề theo chiều thẳng đứng của các chống khối tám mặt (sắp xếp chồng lên nhau) như minh họa trên hình 3.9.
Công thức hóa học của Ruby là Al2O3, ở dạng α-alumina với một phần nhỏ các ion Cr3+ thay thế vị trí của Al3+ trong mạng tinh thể.
Hình 3.9 Mô hình cấu trúc tinh thể của Ruby
Đặc tính tinh thể học của Ruby: kết tinh trong biến thể ba phương của tinh thể hệ 6 phương, thuộc lớp 32/m với các yếu tốđối xứng:
• Một trục đối xứng bậc ba, tượng trưng cho 1 trục bậc 3 đảo. • Ba trục đối xứng bậc 2 vuông góc với trục bậc 3.
• Ba mặt đối xứng vuông góc với trục bậc 2 và cắt nhau dọc theo trục có thứ tự cao.
• Một tâm đối xứng.
Ruby là một khoáng vật của nhôm: Al2O3, kết tinh ở hệ lục phương, có hình dạng thường gặp là lăng trụ, hình tấm 6 mặt, hai tháp 6 phương,…(hình 3.10)
42
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Hình 3.10 Mô hình một số dạng tinh thể thường gặp của Ruby
3.3.3 Đặc điểm bao thể
Trong Ruby sự có mặt phổ biến các bao thểở các dạng khác nhau, điều đó giúp phân biệt giữa Ruby tự nhiên và Ruby nhân tạo.
Nếu viên đá chứa bao thể rutin hình kim que với số lượng khá lớn thì viên đá có ánh bên trong mềm mại, nếu cắt theo kiểu cabochon thì có thể được viên Ruby có hiện tượng mắt mèo hoặc hình sao (hình 3.11).
Hình 3.11: Các bao thể rutin, canxit,…trong Ruby Việt Nam và các dạng bao thể
lụa của rutin gây nên hiệu ứng “sao” trong Ruby
Ruby cũng có nhiều loại bao thể như: lỏng, khí, bao thể ”rắn” và “hỗn hợp”: rutin, granat, fenspat, canxit…
43
HDKH: TS. Trần Quang Trung
3.4 Tinh thể thạch anh (vật liệu tự nhiên) 3.4.1 Tính chất vật lý và hóa học 3.4.1 Tính chất vật lý và hóa học
Thạch anh có công thức hóa học là SiO2, Trong thành phần của thạch anh ngoài thành phần chính còn có thể chứa một số chất hơi, chất lỏng: CO2, H2O, NaCl, CaCO3...
Bảng 3.3 Tính chất vật lý của Thạch anh
Chiết suất 1,53 - 1,54
Độ tán sắc 0,018
Phổ hấp thụ (nm) 6942, 6928, 6680, 6100, 5000, 4765, 4750, 4685
Tính phát quang Loại rose quartz phát quang màu tím lam nhạt
các biến thể của thạch anh trơ dưới tia cực tím.
Tỉ trọng 2,5 - 2,8
Độ cứng tương đối 7
Màu sắc của thạch anh rất đa dạng nhưng phổ biến nhất là những thứ không màu, màu trắng sữa và màu xám và theo màu sắc thạch anh mang các tên khác nhau như minh họa trên hình 3.12
44
HDKH: TS. Trần Quang Trung
3.4.2 Cấu trúc tinh thể
Tinh hệ: Biến thể nhiệt độ cao của thạch anh kết tinh trong hệ sáu phương, biến thể thạch anh vững bền ở nhiệt độ dưới 5730C kết tinh trong hệ ba phương (hình 3.13).
Hình 3.13 Mô hình cấu trúc tinh thể thạch anh sáu phương
Dạng tinh thể: thường hay gặp là dạng lưỡng tháp sáu phương với các mặt lăng trụ rất ngắn hoặc không có. Thạch anh chỉ thành những tinh thểđẹp trong các hỗng hoặc các môi trường hở, có trường hợp gặp các tinh thể nặng tới 1 vài tấn có khi tới 40 tấn. Dạng tinh thể của thạch anh khá đa dạng nhưng đặc trưng là thường gặp các mặt m [0111], và có vết khía ngang trên mặt, mặt khối thoi r [1011] và z [0111], lưỡng tháp phức tam phương s [1121], khối mặt thang x [5161]...(hình 3.14).
Hình 3.14 Dạng tinh thể lý tưởng của thạch anh và các mặt của nó
Dạng tinh thể lý tưởng của thạch anh là dạng tinh thể lăng trụ sáu phương với