Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bốđều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài angstrom tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơn ghen (tia X). Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào mạng lưới tinh thể thì mạng
16
HDKH: TS. Trần Quang Trung
tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ (hình 1.16).
Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể cách nhau những khoảng d đều đặn, đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh nhất là theo phương phản xạ gương. Ta xét một họ mặt mạng nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng d.
Hình 1.16 Sơđồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng
Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt mạng liền kề nhau bằng là DE + EF
với EF = dsinӨ và DE = dsinӨ Suy ra: DE+EF=2d sinθ
Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số nguyên lần bước sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thểđược tăng cường tức là
θ
λ 2dsin
n = (1.3)
Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg. Trong đó: n là bậc của nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, ...) (là những nhóm vị trí ghi nhận tia X nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = 1 tương ứng với vị trí ghi nhận cường độ tia X lớn nhất)
λ là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai họ mặt mạng liền kề trong tinh thể θ là góc hợp bởi tia X tới và một họ mặt mạng
17
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Từđịnh luật trên có thểđưa ra những nhận xét như sau:
9 Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được.
9 Muốn thỏa mãn định luật Bragg phải có λ≤ 2d
9 Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau.
9 Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật Bragg được viết: λ = 2dsinθ. Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao.
Với kết quả của định luật Bragg chúng ta có 3 phương pháp để ghi nhận phổ nhiễu xạ tia X:
• Phương pháp Laue: thay đổi λ, giữ cố định θ (Bước sóng nào thỏa mản công thức nhiễu xạ Bragg thì mới cho tia tán xạ).
• Phương pháp đơn tinh thể quay: giữ cố định λ, quay tinh thể quanh một trục cốđịnh, tức là thay đổi θ, màn phim ghi nhận được bao xung quanh tinh thể. Phương pháp này chỉ dùng cho mẫu là đơn tinh thể. Chỉ tại những vị trí góc θ xác định, tán xạđàn hồi mới xảy ra.
• Phương pháp nhiễu xạ bột (phương pháp Debye-Sherrer): giữ cố định λ, quay tinh thể quanh một trục cốđịnh, tức là thay đổi θ, detector ghi nhận tán xạđàn hồi cũng quay theo tương ứng.
Với kết quả của định luật Bragg chúng ta có 3 phương pháp để ghi nhận phổ nhiễu xạ tia X, tiếp theo chúng tôi giới thiệu tổng quát về các phương pháp phân tích vật liệu, đặc biệt là phương pháp Laue được sử dụng trong luận văn này.
18
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD
2.1 Phương pháp nhiễu xạ bột (Phương pháp Debye-Sherrer) 2.1.1 Đặc điểm của phương pháp bột
Trong phương pháp này, mẫu được tạo thành Bột với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lượng lớn các hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg (hình 2.1).
.
Hình 2.1 Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đa tinh thể
Do sựđịnh hướng tùy ý của các tinh thể nhỏ và số tinh thểđó rất lớn, nên mạng đảo của đa tinh thể là một loạt các hình cầu đồng tâm (hình 2.2) với bán kính đặc trưng cho tất cả các giá trị có thể của vecto mạng đảo (mạng đảo có thể quay quanh một gốc theo mọi chiều)
Hình 2.2 Các mặt nón nhiễu xạ
Cho tia tới đến tâm chung của các hình cầu đó, được lấy làm gốc của mạng đảo đa tinh thể. Vẽ hình cầu Ewald có tâm cách tâm đó một đoạn bằng 2п/λ . Khi đó mặt cầu Ewald sẽ cắt các mặt cầu mạng đảo theo các đường tròn. Từđây có thể thấy
19
HDKH: TS. Trần Quang Trung
các tia nhiễu xạ nằm trên các mặt nón có trục là tia tới và góc đỉnh của chúng bằng 4θi
Số mặt nón là hữu hạn vì hình cầu Ewald chỉ cắt các mặt cầu của mạng đảo có bán kính |Gi| < 2п/λ , tương ứng với điều kiện di > 2/λ. Khi giảm bước sóng của tia X tới (dẫn đến tăng bán kính của mặt cầu Ewald) sẽ làm tăng các điểm cắt và do đó tăng số vạch nhiễu xạ.
Ưu điểm của phương pháp bột là dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể và có sự phản xạ từ tất cả các pha hiện diện trong mẫu. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là việc đoán nhận các cấu trúc khó và độ tin cậy chưa cao.
2.1.2 Phương pháp Debye-Scherrer
Là phương pháp sử dụng chùm tia X chiếu vào vật liệu bột để xác định cấu trúc của vật liệu, nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên các điểm đen xuất hiện trên kính ảnh đặt trong không gian xung quanh mẫu.
• Buồng chụp gồm 3 bộ phận chính: ống chuẩn trực, thành buồng hình trụ và giá mang mẫu.
• Ống chuẩn trực thu hẹp chùm tia tới • Thành buồng hình trụ thì mang phim chụp
• Giá để mẫu thường là một sợi mảnh thủy tinh (dùng keo để phủ bột ra ngoài) hoặc một ống nhựa rất mỏng hình trụ (trong nhồi bột). Mẫu là một que nhỏ có đường kính vài phần mười milimet
Yêu cầu của phương pháp này là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải trong sáng đểđọc được các vạch yếu. (hình 2.3)
Đầu tiên phim được lắp theo đường tròn nằm sát vào thành trong của một hộp kim loại hình trụ có bán kính xác định - gọi là camera. Đồng thời mẫu được đặt trên một giá đỡ nằm ở trục trung tâm của camera.
20
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Hình 2.3 Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa.
Nếu mẫu gồm nhiều tinh thể định hướng hỗn loạn, thì các chùm tia nhiễu xạ sẽ nằm trên mặt của một số mặt nón và các mặt nón đó có thể hướng theo mọi chiều về phía trước hoặc về phía sau. Giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn. (hình 2.4)
Hình 2.4 Minh họa cách lấy số liệu từ phương pháp bột
Sau khi chụp xong phim được rửa, cắt và trải phẳng, để thu được kết quả chính xác thì yêu cầu của phương pháp là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải sáng để đọc được các vạch yếu. Tiến hành đo khoảng cách tương đối giữa các vạch, tính góc phản xạ theo công thức (2.1 và 2.2). Từ góc θ thu được có thể xác định các đặc trưng của tinh thể nghiên cứu (2.1) (2.2) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = W S 1 2 π θ 2 2W πS θ= 1 hoặc
21
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Ngoài ra đôi khi người ta đặt một tấm phim phẳng phía trước hoặc sau mẫu để hứng các chùm tia nhiễu xạ. Khi đó trên phim là các vết tròn đồng tâm. Cách này có hiệu quảđối với các nhiễu xạ có góc θ nhỏ hoặc gần 180o (hình 2.5)
Hình 2.5 mặt nón của nhiễu xạ bột
2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ kế
Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ tia X bằng cách đếm số lượng xung sinh ra trong ống đếm kiểu ion hóa hoặc nhấp nháy.Khác với phương pháp chụp ảnh bột nêu trên, trong nhiễu xạ kế, mẫu và ống đếm đều được quay. Chúng được lắp trên một giác kế có cấu tạo sao cho mẫu đo và ống đếm quay đồng thời với tốc độ quay theo tỷ lệ 1 : 2.(hình 2.6)
22
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Trong phương pháp này mẫu được chế tạo lớp mỏng tròn, phẳng, được gắn trên đế, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ. Nguồn tia X được sử dụng là nguồn cho chùm tia đơn sắc. Máy đếm sẽđược kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác và chuyển động trên cung tròn ABC. Góc θ được đo chính xác và có bước nhảy khoảng 0,03o.
Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ.
Kết quả thu được của phương pháp này là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ) như hình 2.7
Hình 2.7 Phổ nhiễu xạ XRD của SiC
Trên hình 2.7 ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm các peak có cường độ khác nhau. Mỗi peak tương ứng với một phản xạ của họ mặt (HKL) nào đó. Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng cách giữa các mặt (HKL), cường độ tương đối của mỗi peak …
Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X: • Kích thước và hình dạng của ô đơn vị.
• Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị.
Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các peak.
23
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Bề rộng của peak và hình dạng của peak phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt…
Cường độ của peak phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt của các nguyên tử.
2.1.4 Những ứng dụng phân tích của phương pháp bột, nhiễu xạ tia X
Phương pháp bột là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X phổ biến nhất hiện nay do có nhiều ứng dụng như sau:
• Xác định các vật liệu chưa biết • Kiểm tra sựđơn pha (độ tinh khiết) • Xác định kích thước tinh thể
• Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biến đổi của vật liệu. • Phân tích định lượng
• Xác định cấu trúc tinh thể
2.2 Phương pháp quay đơn tinh thể
Hai phương pháp chính trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể là: phương pháp quay đơn tinh thể và phương pháp Laue. Trước hết chúng ta tìm hiểu phương pháp quay tinh thể.
Trong phương pháp này, phim đứng yên (thường là phim hình trụ), mẫu đơn tinh thể quay xung quanh một trục của nó, tia rơnghen tới vuông góc với trục này. (hình 2.8)
24
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Phương pháp đơn tinh thể quay cho phép ta tính được kích thước của ô cơ sở tinh thể trong bất cứ hệ nào, miễn là có một đơn tinh thể mà ta có thể định hướng theo các phương pháp thuần túy hình học. Nếu tinh thể không có những mặt xác định rõ ràng, ta có thể khảo sát các ảnh nhiễu xạ Laue của nó đểđịnh hướng nó.
Buồng chụp thường hình trụ. Phim phải rộng vì ta cần ghi những tia nhiễu xạ làm một góc 450 với mặt phẳng xích đạo.
Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở lại tức là dao động trong một giới hạn định sẵn thường là 50 – 150 .
Có nhiều cách để xác định chỉ số Miller của các vết trong phương pháp quay đơn tinh thể. Khảo sát bất cứ ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể quay nào, ta cũng thấy có hai mặt đối xứng: đường xích đạo và đường vuông góc với đường xích đạo tại chính giữa phim. Khi tinh thể quay được một vòng thì phía trên của một họ mạng tinh thể có hướng bất kì sẽ nhiễu xạ lên phần trên – phải và phần trên – trái của phim. Trong khi phía dưới của cùng họ mặt mạng đó sẽ nhiễu xạ lên phần dưới – trái và phần dưới – phải của phim. Cả bốn hướng nhễu xạ trên đều dựa trên khoảng cách d như nhau của họ mặt mạng. Và phim thu được sẽ có dạng vết như hình 2.9 bên dưới.
Hình 2.9 Sơđồ chụp đơn tinh thể xoay
2.3 Phương pháp Laue
Trong tinh thể, các nguyên tử hay ion sắp xếp có trật tự, tuần hoàn trong không gian mạng và bên trong tinh thể tồn tại rất nhiều họ mặt mạng khác nhau theo các hướng khác nhau của không gian ba chiều.(hình 2.10)
25
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Hình 2.10 Liên hệ mặt định hướng và chỉ số [hkl]
Điều này gây nhiều khó khăn cho nghiên cứu vì trên thực tế, khi phân tích vật liệu tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X thì chúng ta chỉ thu được các thông tin trong không gian hai chiều thông qua các hình ảnh phổ, vết nhiễu xạ trên phim chụp…Do đó, để đơn giản, người ta đưa không gian mạng thật sang mạng đảo (mạng ngược) và mỗi nút mạng đảo biểu hiện một họ mặt mạng của mạng thuận. Như vậy chúng ta đã làm biến đổi từ một họ mặt mạng trong mạng thật ba chiều thành một điểm trong mạng đảo của không gian hai chiều.
Mạng đảo
Mặt phẳng trong không gian thực có thể biểu diễn bằng một nút mạng trong không gian đảo. Ô cơ bản của mạng đảo được xác định bởi các vectơ a*, b*, c* thỏa mãn hệ thức sau:
a*a = b*b = c*c = 1 a*b = b*c = c*a = 0 Trong đó a, b, c là các vectơđơn vị tinh thể. Mạng đảo có những tính chất sau:
• Mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt (hkl) của tinh thể.
• Vectơ mạng đảo Ghkl = ha* + kb* + lc* vuông góc với mặt phẳng mạng (hkl) của mạng tinh thể. 1 1 hkl hkl hkl hkl G g d d = = (2.3)
26
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) trong mạng tinh thể Sự nhiễu xạ tia X có thể được dự đoán nhờ mạng đảo bằng cách xây dựng hình cầu Ewald. Đầu tiên tiến hành vẽ mạng đảo, sau đó chọn một nút S0 làm gốc của mạng đảo. Dọc theo phương của chùm tới đặt đoạn OSo=1/λ, từđó vẽ mặt cầu tâm O, bán kính OSo (hình 2.11) Hình 2.11 Cầu Ewald Ta thấy những điểm trên mặt cầu thỏa điều kiện (2.4) dẫn đến thỏa điều kiện Bragg: ⇒2 .sind θ λ= (2.5) Như vậy sự nhiễu xạ xuất hiện nếu mặt cầu đi qua nút mạng đảo khác
Đối với một tinh thể cho trước, hình cầu Ewald có thể cắt mạng đảo không chỉở một điểm. Điều này tương ứng với phản xạ Bragg trên nhiều họ mặt phẳng đối với cùng một chùm tia tới.
Như vậy, mỗi cấu trúc tinh thể có hai mạng liên hợp với nó, mạng tinh thể(mạng thuận) và mạng đảo và ảnh nhiễu xạ của tinh thể là một bức tranh mạng đảo của tinh thể.
2.3.1 Nguyên lý tạo ảnh nhiễu xạ Laue
Để khảo sát ảnh nhiễu xạ chúng ta vẽ cầu Ewald trong không gian mạng nghịch. Ở đây tinh thể đứng yên nên mạng nghịch có gốc trục tại So cũng đứng yên, còn cầu Ewald có bán kính 1/λ thay đổi. Tuy nhiên cách vẽ như vậy không thuận tiện,
0 1 1 1 2 2 sin 1 2 o S P d OS d λ θ λ = = =
27
HDKH: TS. Trần Quang Trung
nên người ta giữ nguyên bán kính cầu Ewald bằng λ x 1/λ =1 (tức phóng đại lên λ lần), khi đó mạng nghịch cũng cần phóng đại lên λ lần. Vì thay đổi trong một phạm vi nên mỗi nút mạng nghịch được kéo dài ra và điểm cắt với mặt cầu cho ta vết