5.2.1 Nghiên cứu vật liệu đơn tinh thể nuôi trồng KDP
Mẫu KDP được nuôi trồng tại bộ môn vật lý chất rắn bằng phương pháp dung dịch. Dựa vào đối xứng hình học bên ngoài, dự đoán trục định hướng, chúng tôi cắt mẫu theo định hướng (00l).
Chuẩn bị thực nghiệm :
9 Mẫu đơn tinh thể KDP được gắn trên giá để mẫu.
9 Thời gian chụp mẫu là 20 phút
9 Khoảng cách D từ phim đến mẫu là 3cm
9 Hiệu điện thế nguồn cao áp 70kV
9 Dòng điện phát tia X là 8mA
9 Bốn bể nước rửa phim đặt trong buồng tối
Sau khi thực hiện đầy đủ các bước chuẩn bị, chúng tôi tiến hành chụp mẫu phim đầu tiên của tinh thể KDP với kết quả như hình 5.23.
Hình 5.23 Ảnh Laue của mẫu KDP lần 1
Từ mẫu phim 5.23 chúng ta nhận thấy các vết nhiễu xạ đen, tròn, đều nghĩa là độ kết tinh tốt, tuy nhiên chỉ thể hiện một bên đối xứng (bên trái) phía còn lại các vết bị tán xạ. Từ mẫu phim KDP1’ ta thấy:
Các vết nhiễu xạ tạo thành các đường cong phân bố chưa đồng đều, chỉ thể hiện một bên đối xứng với hình dạng hoa hai cánh ở phía bên trái đối với tâm nhiễu xạ.
106
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Phía còn lại mất hình dạng đối xứng do vị trí chiếu tới của tia X với tinh thể bị tán xạ hoặc do bề mặt mẫu gồ ghề chưa phẳng.
Do đó, chúng tôi cần điều chỉnh góc tới theta của tia X với mặt phẳng tinh thể.
Với mong muốn thu được các vết nhiễu xạ phân bố đối xứng cao, chúng tôi tiến hành chụp mẫu thứ hai với các điều kiện chuẩn bị như trên nhưng dùng mặt cong tròn xoay để điều chỉnh. Chúng tôi tiến hành xử lý mẫu theo các bước minh họa như hình 5.24.
Hình 5.24 Minh họa xử lý mẫu phim Laue trên hình 5.23
Kết quả xử lý cho thấy hai đường vùng cách tâm S0đều nhau góc 80 nghĩa là hai cánh hoa đều nhau không cần phải tinh chỉnh các mặt cong. Nên trường hợp này ta tinh chỉnh bàn tròn xoay góc đủ nhỏđảm bảo không làm lệch mặt phẳng mẫu so với tia tới, trong phạm vi tinh chỉnh cho phép, chúng tôi vi chỉnh mặt bàn tròn xoay góc 20 về phía bên trái, kết quả chụp lại như hình 5.25a).
Mẫu phim 5.25a) cũng chưa thể hiện tính đối xứng đầy đủ, chỉ thể hiện một bên đối xứng về phía bên phải, ngược lại đối với mẫu phim đầu tiên. Chúng tôi tiếp tục tinh chỉnh mặt bàn xoay về phía trái 10, mẫu phim thu được như hình 5.25b)
107
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Hình 5.25 ảnh Laue của tinh thể KDP chụp lần 2 và lần 3.
Nhận thấy xự xuất hiện các vết nhiễu xạ sắp xếp thành các đường cong ở phía bên dưới tâm S0 , chúng tôi xử lý lại hai mẫu 5.25a) và 5.15b) với các bước tương ứng trên hình 5.26 và 5.27. Kết quả xử lý cho thấy các cánh hoa phân bố đều nhau, góc các trục vùng so với tâm S0 đều bằng nhau.
Hình 5.26 Minh họa xử lý mẫu phim Laue trên hình 5.25a)
108
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Do đó chúng tôi rút ta nhận xét như sau: Mẫu tinh thể KDP cắt theo đúng trục định hướng phát triển của mẫu nguyên thủy nhưng sựđối xứng chưa thể hiện rõ là do bị tán xạ trong quá trình chụp (bề mặt mẩu gồ ghề do quá trình cưa cắt mẫu). Mẫu được mài lại đảm bảo bề mặt mẫu phẳng, nhẵn. Sau đó chụp lại Laue và kết quả thu được như hình 5.28a) với thời gian 20 phút và 5.28b) với thời gian 30 phút .
Hình 5.28 Ảnh Laue của tinh thể KDP đối xứng bậc 4
Từ phim Laue thu được trên hình 5.28a) các vết nhiễu xạ tạo thành các đường cong nhưng chưa rõ nét trên nền phim, chúng tôi tăng thời gian chụp phim từ 20 phút lên 30 phút và thu được mẫu phim 5.28b).
Các vết nhiễu xạđậm nét trên nền phim sau khi tăng thời gian chụp, dễ dàng nhìn thấy đối xứng bậc bốn vì bốn cánh hoa thể hiện rõ trên nền phim.
Tuy nhiên vết ở tâm đậm hơn và bán kính tâm tăng lên làm nhòe các cánh hoa, khó nhìn thấy độ rộng của các cánh hoa hơn hình 5.28a) .
Sau khi bố trí thí nghiệm và tiến hành chụp Laue cho mẫu đơn tinh thể KDP, từ mẫu phim thu được chúng tôi nhận thấy rằng:
Các vết nhễu xạ trên phim tròn, đen, phân bố đều chứng tỏ tinh thể KDP có độ kết tinh tốt.
Các vết nhiễu xạ tạo thành các đường cong phân bố đều, đối xứng rõ qua tâm S0 có dạng hình hoa bốn cánh. Kết quả trên cho thấy tinh thể nghiên cứu có đối xứng bậc bốn.
109
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Do điều kiện cắt mẫu vuông góc với trục đối xứng theo hình dạng ngoài nên mẫu có mặt định hướng là (00l).
Từ đây có thể xác định cấu trúc mạng của mẫu KDP thuộc hệ bốn phương hoặc lập phương do có đối xứng bậc bốn và định hướng (00l).
Để hỗ trợ cho phương pháp Laue trong việc xác định hệ tinh thể (cấu trúc của tinh thể ) của tinh thể KDP, chúng tôi sử dụng máy nhiễu xạ XRD Shimadzu 5A để chụp phổ nhiễu xạ của tinh thể KDP (tinh thể KDP nghiền dạng bột) với kết quả phổ như hình 5.29
Hình 5.29 Phổ nhiễu xạ của tinh thể KDP
Phổ nhiễu xạ của tinh thể KDP phát triển từ dung dịch được nuôi tại bộ môn xuất hiện các vị trí đỉnh có cường độ lớn và gần như đầy đủ vị trí các đỉnh so với phổ KDP của một số tác giả [49] Chứng tỏ mẫu KDP đang nghiên cứu có độ kết tinh tốt.
Tiếp theo sau đây, chúng tôi xét tinh thể KDP ở hai họ mặt mạng là tứ phương và lập phương để tìm hằng số mạng của tinh thể KDP.
Hệ tinh thể lập phương 12 h2 k22 l2 d a + + = Hệ tinh thể tứ phương: 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a c + = +
110
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Áp dụng công thức Bragg :2 sind θ =nλ (n = 1, 2 , 3…..) và công thức tính hằng số mạng d của hai hệ lập phương và tứ phương, kết quả tính toán được biểu diển trên bảng a) và bảng b) của bảng 5.3
Bảng 5.3 Biểu diễn liên hệ góc theta với hằng số mạng.
Từ đây chúng ta nhận thấy chỉ có cấu trúc tứ phương với a = 7.480 A0 & c = 6.988 A0 là phù hợp với kết quả thực nghiệm a=7.453 A0 ; c=6.974 A0 của các tác giả khác [46]
Như vậy qua thực nghiệm nghiên cứu mẫu tinh thể KDP chúng tôi có nhận xét như sau:
Các vết nhiễu xạđen, tròn, phân bốđều nên độ kết tinh của tinh thể nuôi trồng này rất tốt.
Mặt định hướng của mẫu là (00l) nghĩa là tinh thể phát triển đúng trục định hướng, phát triển đều theo mọi hướng. Bậc đối xứng của tinh thể là bậc bốn
Cấu trúc tinh thể của mẫu KDP đang nghiên cứu được xác định là thuộc hệ tứ phương .
111
HDKH: TS. Trần Quang Trung
5.2.2 Nghiên cứu vật liệu đơn tinh thể chế tạo từ công nghiệp ( kiểm định chất lượng đơn tinh thể công nghiệp) chất lượng đơn tinh thể công nghiệp)
Nhằm mục đích kiểm nghiệm kết quả của phép đo Laue đối với hệ Laue tự xây dựng trong bộ môn vật lý chất rắn, chúng tôi sử dụng hai loại mẫu chuẩn được chế tạo từ công nghiệp là silic wafer và saphia đế.
5.2.2.1 Mẫu đơn tinh thể saphia đế
Ảnh Laue của mẫu đơn tinh thể saphia đế trên hình 5.30, trên đó các vết nhiễu xạ thể hiện rõ trên nền phim: vết đen, tròn, phân bố đều tạo thành các đường cong đều, phân bố theo dạng hoa ba cánh có đối xứng bậc ba.
Hình 5.30 Ảnh Laue của mẫu đơn tinh thể saphia chuẩn.
Phổ XRD của tinh thể saphia đế như hình 5.31
112
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Tinh thể saphia đế này thuộc họ sáu phương (hexagonal), với vị trí góc 2theta là 4107 và hằng số mạng a = 4.785 A0 , c = 12.991 A0 tương ứng với họ mặt mạng (006). Do đó tinh thể saphia có đối xứng bậc ba theo nhóm đối xứng của Laue (hình 5.30).
5.2.2.2 Mẫu đơn tinh thể Silic đế
Ảnh Laue của mẫu đơn tinh thể Silic đế trên hình 5.32, trên đó các vết nhiễu xạ thể hiện trên nền phim: vết đen, tròn, phân bố tạo thành các đường cong, tuy nhiên dạng đối xứng hơi khó quan sát (do mẫu đế Si mà chúng tôi có khá dày và độ hấp thụ của Si khá cao). Scan các vết nhiễu xạ và quan sát kĩ sẽ nhận thấy các vết tạo thành các đường cong dạng hoa bốn cánh có đối xứng bậc bốn.
Hình 5.32 Ảnh Laue của đơn tinh thể Silic đế
Phổ XRD của tinh thể Silic đế như hình 5.33
113
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Với vị trí góc 2theta là 69 và hằng số mạng a = 5.431 A của tinh thể Silic đế thuộc họ mạng lập phương tương ứng với họ mặt mạng (004). Do đó tinh thể Silic có đối xứng bậc bốn theo nhóm đối xứng của Laue (hình 5.32)
Nhận xét chung:
Như vậy, thông qua việc kiểm chứng hai mẫu đơn tinh thể saphia và silic đế
chúng tôi nhận thấy kết quả mà chúng tôi đo đạc và tính toán được hoàn toàn phù hợp với các thông số đưa ra của nhà sản xuất. Điều này cho thấy kết quả của phép
đo Laue trên hệ Laue tự xây dựng ở Bộ môn Vật lý Chất rắn là hoàn toàn đáng tin cậy. Từđây chúng tôi hy vọng có thể nhân rộng phép đo Laue phục vụ cho công tác nghiên cứu và giảng dạy về tinh thể trong các phòng thí nghệm.
114
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Trong pham vi của đề tài luận văn cao học, chúng tôi đã đạt được một số
vấn đề như sau:
Về lý thuyết tổng quan: Chúng tôi đã tìm hiểu các vấn đề liên quan đến các phần kiến thức tổng quan nhằm hỗ trợ tốt nhất cho phần thực nghiệm mà chúng tôi đang nghiên cứu, cụ thể như sau:
• Nghiên cứu về tinh thể và lý thuyết nhiễu xạ tia X
• Tìm hiểu các phương pháp phân tích vật liệu rắn XRD
• Tìm hiểu vật liệu đơn tinh thể tự nhiên và nhân tạo được nghiên cứu như: Ruby, Saphire, Thạch anh, Si, KDP.
Về thực nghiệm: Chúng tôi đã đạt được những thành quả như sau:
Trong đề tài này tác giả đã tìm hiểu được các đặc điểm, cấu tạo và hoạt
động của hệđo Laue và tham gia xây dựng chúng tại bộ môn Vật Lý Chất Rắn. Khảo sát thành công các thông số đo đạc ảnh hưởng đến kết quả phép đo Laue.
Tìm hiểu và đưa ra phương thức đoán nhận và tinh chỉnh góc quay cần thiết
để chụp được ảnh Laue có đối xứng cao.
Trên cơ sở làm chủ quá trình đo đạc trên thiết bị Laue tự xây dựng, tác giả đã:
- Khảo sát tính đối xứng của các mẫu tinh thểđá quý tự nhiên như :
Thạch anh tím, trắng : có đối xứng bậc ba hoặc bậc hai phụ thuộc vào định hướng cắt mẫu..
Saphia có đối xứng bậc hai do định hướng cắt mẫu để khảo sát.
Tinh thể đá quý ruby: có đối xứng bậc ba. Ngoài ra còn khảo sát thêm mặt định hướng (00l) có cấu trúc sáu phương.
115
HDKH: TS. Trần Quang Trung
Tinh thể KDP nuôi trồng: cắt mẫu theo định hướng đối xứng hình dạng bên ngoài, KDP có đối xứng bậc bốn, thuộc hệ tứ phương, mặt
định hướng (00l)
Tinh thể chế tạo công nghiệp: tinh thể saphia đế và silic đế.
¾ Tinh thể saphia đế có đối xứng bậc ba.
¾ Tinh thể silic có đối xứng bậc bốn.
Thông qua đề tài này, tác giả đã hoàn thành được hầu hết các mục đích ban
đầu đã đề ra. Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế trong quá trình thực nghiệm là các mẫu cần thiết cho quá trình nghiên cứu còn giới hạn, mẫu có kích thước nhỏ không
đủ cho việc cưa cắt lần tiếp theo để tinh chỉnh mẫu phục vụ cho việc khảo sát thu
được ảnh Laue có đối xứng cao hơn.
Trong quá trình thực nghiệm còn tồn tại sai số do đo đạc, tính toán các góc và sai số trong khi tinh chỉnh bằng tay với góc quay lẻ nên giới hạn tinh chỉnh chỉ
tương ứng 1 vòng/ phút.
Với kết quảđạt được trong luận văn có thể là bước phát triển khởi đầu cho việc khảo sát, nghiên cứu các loại vật liệu khác nhau (tự nhiên hoặc nhân tạo) phục vụ cho nhiều mục đích nghiên cứu, ví dụ như khảo sát tính đối xứng của vật liệu polyme. Tuy nhiên cần phải có thêm nhiều nghiên cứu hơn nữa để có thể ứng dụng hiệu quả phương pháp Laue vào nghiên cứu các tinh thể đặc biệt này (có hằng số
mạng lớn).
Việc vi tính hóa hệ Laue tự xây dựng (cân chỉnh tự động, số hóa ảnh Laue bằng các detector chuyên dụng...)để hạn chế các sai sót trong quá trình vi chỉnh bằng tay và thuận lợi trong quá trình chụp và lưu ảnh Laue. Tác giả tin rằng nếu tự động hóa thành công hệ Laue sẽ giúp ích rất lớn cho quá trình nghiên cứu tính chất
đối xứng, sự định hướng, hằng số mạng...của vật liệu và thúc đẩy quá trình nghiên cứu cấu trúc vật liệu của Bộ môn Vật lý Chất rắn mạnh mẻ hơn nữa.
116
Tiếng Việt
[1] Bùi thị Lan Anh (2001), “ Kĩ thuật nuôi tinh thể KDP bằng phương pháp nuôi động và hạ nhiệt độ”, luận văn tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, TP. Hồ
Chí Minh.
[2] Hồ khắc Ngự Bình (2010), “ Nuôi tinh thể KPD pha tạp với chất nhuộm” luận văn tốt nghiệp đại học, Đại học khoa học tự nhiên, TP Hố Chí Minh
[3] Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), “Vật Lý Chất Rắn”, NXB Đại Học Quốc Gia TPHCM.
[4] Lê Công Dưỡng (1974 ), “Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnhgen”, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật.
[5] Phùng Nhật Anh (2004), “Mô phỏng tia X”, luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP TPHCM.
. [6] Quan Hán Khang (1979) , “Tinh thể học đai cương”, Nhà xuất bản đại học và trung học chuyên nghiệp Hà Nội
[7] Trịnh Hân. Ngụy Tuyết Nhung (2006), “ Cơ sở hóa học tinh thể” NXB Đại học quốc gia Hà Nội [tr 22- 40]
Tiếng Anh
[8] A.Claude,V. Vaithianathan, R. Bairava Ganesh, R. Sathyalakshmi and P. Ramasamy (2006), “Crystal Growth of Novel Bimetallic Nikel, Magnesium Potassium Di Hydrogen Phosphate by SolutionGrowth and their
117
[9] A.G. Stern, Daniel C. Cole(2008), “Design of a back-illuminated,
crystallographically etched, silicon-on- sapphire avalanche photodiode with monolithically integrated microlens, for dual-mode passive & active imaging arrays” Dept. of Electrical Eng., Boston Univ., 8 St. Mary’s St., Boston, MA, USA 02215.
[10] AF Wright and MS Lehmann (1981), “Journal of Solid State Chemistry”,36, 371. [11] Alexander Tikhonov, Rob D. Coalson, and Sanford A. Asher (2008), “Light
diffraction from colloidal crystals with low dielectric constant modulation: Simulations using single-scattering theory”
[12] Atsushi Miyatomo, Ilka Weikusat, Takeo Hondoh (2011) , “Complete
determination of ice crystal orientation using Laue X- ray diffraction method ” Journal of Glaciology, Vol 57, No 201.
[13] Barron T.H.K., Huang C.C. , and Pasternak A. (1976), Interatomic forces and lattice dynamics of α-quartz, Journal of Physics C: Solid State Physics, v. 9, p. 3925-3940.
[14] Burns G., and Glazer A.M. (1990), Space Groups for Solid-State Scientists, Academic, New York, NY, USA.
[15] Chippawa, Ontario, Canailo (1967), “A study of polyty pism in silicon carbide “Vol 52, July-August.
118
[18] Ericksen J.L. (2001), On the theory of the α-β Phase transition in quartz, Journal of Elasticity, v. 63, p. 61-86.
[19] Frondel C. (1962), Danas’ The System of Mineralogy, 7th ed., Wiley, New York, NY, USA.
[20] Götze J. (2009), Chemistry, textures and physical properties of quartz –
geological interpretation and technical application, Mineralogical Magazine, v. 73(4), p. 645-671.
[21] H. Kedesy, Signal Corps Engineering Laboratories, Fort Monmouth, New Jersey (1999), “Calculation of position and indices of Laue spots on Laue –
photographs” Schiebold, E, Die Laue Methode, Leip[7] Zhong Ren,
Dominique Bourgeois, John R. Helliwell, Keith Moffat, Vukica Srajer and Barry L. Stoddard “ Laue crystallography: coming of age ” J.Synchrotron Rad. 6, 891-917.
[22] H. Wang, X. Y. Kuang, A. J. Mao and X.F. Huang (2007), “Optical spectrum and local lattice structure for Ruby” Eur. Phys. J. B55, p[1-5].
[23] Harrison W.A. (1980), Electronic Structure and the Properties of Solids, W.H. Freeman, San Francisco, CA, USA.
[24] Hubert Halloin , Pierre Bastie (2006), “Laue diffraction lenses for astrophysics: theoretical concepts” IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, v. 35 (3), p[277-287].
119
in the Study of Organic Crystalline Hydrates”.
[27] Keith Moffat (1997), “Laue Diffraction” methods in enzymology, vol. 277. [28] Kynoch Press (1952), “International Tables for X-ray Crystallography”, Vol. 1
(2nd ed. 1965, 3rd ed. 1969), Birmingham, UK.
[29] Lalena J.N., Cleary D.A., Carpenter E.E., and Dean N.F. (2008), “Inorganic Materials”, Synthesis and Fabrication, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, USA. [30] Lang A.R. (1965), “The orientation of the Miller-Bravais axes of α-quartz”, Acta