ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo tỷ số m/z của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z.
ICP-MS được phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước, là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS. Đây là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích khác trong nghiên cứu xác định lượng vết các nguyên tố cũng như xác định thành phần đồng vị của chúng [43]. Trên thị trường hiện nay có nhiều hãng sản xuất máy ICP-MS như Agilent, Perkin Elmer, Thermo, Bruker, Spectro, Shimadzu,…
Nguyên tắc của phương pháp ICP-MS
Phương pháp phân tích ICP-MS dựa trên nguyên tắc của sự hoá hơi, nguyên tử hoá, ion hoá của các nguyên tố hoá học khi chúng được đưa vào môi trường plasma, sau đó các ion này được tách ra khỏi nhau theo tỷ số m/z của chúng bằng thiết bị phân tách khối rồi được phát hiện, khuyếch đại và đếm bằng thiết bịđiện tử kỹ thuật số.
Trong phương pháp phân tích ICP-MS, hàm lượng các nguyên tố hay các đồng vị được xác định bằng cách đo phổ khối (MS) của các ion được đưa vào vùng plasma Ar (ICP).
Nguyên lý cấu tạo và vận hành máy ICP-MS
Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS
Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính như sau: hệ thống bơm dung dịch mẫu và tạo sol khí , hệ thống tạo plasma, vùng tương tác, hệ thống thấu kính, hệ thống phân tách khối , detector, hệ thống xử lý số liệu
Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS được mô tả trong Hình 1.2.
Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS
Vận hành máy và kỹ thuật đo ICP-MS
Hệ thống bơm dung dịch mẫu (Sample Introduction) và tạo sol khí (Nebulizer)
Sau khi bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động (Peristaltic Pump), có thể tạo sol khí theo hai nguyên tắc:
- Kiểu mao dẫn áp suất thấp: Đây là kỹ thuật phun sương (Pneumatic Nebulizer Technique). Có một số kiểu thiết kế như kiểu Babington (Babington Type), kiểu tập trung (Concentric Type) hay kiểu dòng cắt (Cross-flow). Trong buồng tạo sol khí, dung dịch mẫu được chuyển thành các hạt bụi rất mịn (có kích
ICP Nón Tứ cực Vùng tương tác Hệ thống bơm dẫn mẫu Thải Cuộn dây Torch Buồng phun và nebulizer Bơm chân không Thấu kính Detector Xử lý số liệu Dung dịch mẫu
thước 1-2µm. Các hạt bụi mẫu này được trộn đều với khí mang (thường là Ar) tạo sol khí của mẫu và được dẫn vào vùng ngọn lửa ICP (Torch Plasma).
- Kiểu siêu âm: Trong buồng tạo sol khí, dung dịch mẫu được tạo bụi do tác dụng của năng lượng siêu âm.
Hệ thống tạo plasma
Các bộ phận cơ bản của hệ thống tạo plasma gồm có:
- Máy phát cao tần RF có công suất làm việc biến thiên từ 0,1 đến 2,5KW và hoạt động ở nhiều tần số khác nhau. Các tần số phổ biến hay dùng là 27,12; 40; 45; 250; 450MHz.
- ICP-Torch gồm hệ thống ba ống thạch anh chịu nhiệt lồng vào nhau và đồng tâm. Trong cùng là một mao quản có dòng khí Ar để dẫn hỗn hợp sol khí của mẫu vào vùng plasma. Ống này có đường kính 0,8-2 mm có miệng thót lại (0,4-0,5 mm) được làm bằng vật liệu trơ và bền nhiệt, chịu axit, chịu dung môi hữu cơ, được nối thông với buồng tạo sol khí. Vòng ngoài là ống dẫn khí plasma (tạo môi trường plasma) có đường kính 12-15 mm, được nối với nguồn cấp khí argon để tạo môi trường plasma nhiệt độ cao. Ống thứ ba là ống dẫn khí phụ trợ (auxiliary gas).
- Hệ vòng cảm ứng (load coil) được quấn quanh miệng đèn (3 vòng). Đó là ống hợp kim đồng rỗng, có đường kính ngoài 4-5 mm, đường kính trong 3 mm, có nước làm lạnh chạy qua (nhiệt độ thấp hơn 200C) với tốc độ 2,5-3 L/ph.
- Khí mang mẫu, khí tạo môi trường plasma và khí phụ trợ.
Có thể dùng một loại khí Ar hay He hoặc N2. Dùng một loại khí Ar cho cả ba mục đích (tạo môi trường plasma, mang mẫu và phụ trợ) là tốt nhất vì Ar thường rẻ hơn so với các loại khí khác. Hơn nữa, Ar có thế ion hoá cao hơn so với nhiều nguyên tố khác (trừ He, F và Ne) nên phản ứng (Ar+ + e- → Ar) xảy ra dễ dàng hơn so với phản ứng (M+ + e- → M). Điều này đảm bảo cho mẫu duy trì ở trạng thái ion hoá (với M+) để máy phổ khối phát hiện được. Dòng khí mang mẫu có lưu lượng 0,5-1,5 L/ph. Khí tạo môi trường plasma có lưu lượng 10-15 L/ph. Dòng khí phụ trợ có lưu lượng 1-2 L/ph. Tổng cả ba dòng khí có lưu lượng khoảng 11 L/ph đến 20 L/ph.
Plasma Ar được hình thành và duy trì tại điểm cuối của đèn thuỷ tinh thạch anh đặt bên trong cuộn dây đồng được làm lạnh bằng nước. Một điện thế có tần số radio (RF) được đặt vào cuộn dây tạo ra một trường điện từở bên trong cuộn dây. Sự phóng điện từ cuộn dây bên trong đèn cung cấp điện tửđể khởi động plasma. Sự va chạm tiếp sau đó làm tăng số nguyên tử Ar bị ion hoá và hình thành plasma. Quá trình hình thành plasma ngay lập tức tự duy trì được và tiếp tục duy trì khi dòng khí Ar vẫn tiếp tục đi vào đèn. Nhờ dòng khí mang Ar, mẫu được đưa từ hệ thống bơm mẫu vào vùng plasma và hình thành các ion mang điện tích dương (+1).
Vùng tương tác
Các ion được tách xuất từ môi trường plasma có nhiệt độ cao (cỡ 6000 K hoặc cao hơn nữa) với áp suất khí quyển (760 Torr) đi vào khối phổ kế hoạt động ở nhiệt độ phòng và độ chân không cao (10-5 Torr). Vùng tương tác có hai nón Ni liên tiếp nhau có lỗ nhỏ cỡ milimet, qua đó các ion ở trung tâm vùng plasma được thu để phân tích. Đầu tiên, các ion được tách lọc qua lỗ nhỏ của nón Ni thứ nhất, đi vào vùng giữa hai nón, duy trì áp suất 1-3 Torr bằng bơm chân không công suất lớn. Ở giai đoạn này, hầu hết các nguyên tử Ar được loại bỏ nhờ bơm chân không. Dòng ion tiếp tục được tách xuất qua lỗ nhỏ của nón Ni thứ hai vào vùng phía trước của máy phổ khối duy trì áp suất 10-3-10-4 Torr cũng nhờ bơm chân không công suất lớn. Sự phát triển của vùng tương tác có tính quyết định trong sự phát triển của thiết bị ICP-MS.
Hệ thống thấu kính
Các lăng kính ion (ion lense) dùng để định hướng cho các đồng vị chuyển vào hệ thống phân tách khối.
Hệ thống phân tách khối
Tại đây, các đồng vịđược tách ra theo tỷ số m/z. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Có thể chế tạo hệ thống phân tách khối theo 4 nguyên lý sau: cung từ, trường tứ cực, đo thời gian bay, cộng hưởng Cyclotron (Cyclotron Resonance System)
Nguyên lý thứ nhất được ứng dụng cho các máy phổ khối thế hệ đầu tiên. Nó đơn giản nhưng thường phải dùng nam châm lớn và nặng . Hầu hết các hãng chế tạo máy phổ khối áp dụng nguyên lý thứ nhất và thứ hai hay kết hợp cả hai nguyên lý
trên trong việc chế tạo bộ phân tách khối để có hệ máy MS có 2 hay 3 tầng phân tách, khi đó máy sẽ có độ phân giải cao. Thông thường, trường tứ cực được đặt ở phía trước, sau đó ghép nối thêm một hay hai cung từ. Nam châm điện từ không cần lớn nhưng máy vẫn có độ phân giải cao vì đây chỉ là hệ phân tách bổ sung.
Detector
Các ion với tỷ số m/z đặc trưng được dẫn lần lượt vào hệ thống phát hiện ion. Các ion có tỷ số m/z cao hơn hoặc thấp hơn có các quỹ đạo khác nhau và mất đi (được lọc qua).
Hệ thống phát hiện và đếm ion bao gồm detector và thiết bị khuyếch đại điện tử theo mode đếm xung hay mode tương tự phụ thuộc vào cường độ dòng ion. Kiểu detector thông dụng nhất trong ICP-MS là detector nhân điện (electromultiplier - EM). Cường độ tín hiệu được đo đồng thời tại hai điểm khác nhau trong detector. Ở điểm phía trên, tức ở giai đoạn analog của detector, tín hiệu được đo là dòng sau đó được chuyển thành số đếm trên giây (cps) tương đương. Giai đoạn này đo các tín hiệu có cường độ cao. Ởđiểm thấp hơn, giai đoạn xung của detector đo các tín hiệu có cường độ thấp. Để tránh hư hại detector và duy trì tuổi thọ của nó, các tín hiệu có cường độ quá cao bị ngăn không cho đi vào detector.
Hệ thống xử lý số liệu
ICP-MS được kiểm soát bằng computer. Máy tính kiểm soát các bộ phận phần cứng cũng như thu thập số liệu, lưu trữ, trình bày và xử lý số liệu.
Phổ ICP-MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu trước tiên bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi, sau đó các phân tử chất khí được tạo ra bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí, cuối cùng trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (~ 80000C), phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá thành các ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân tách chúng theo số khối. Nhờ hệ thống phân tách khối và detector thích hợp, thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Để thu được phổ khối ICP để xác định
hàm lượng hay tỷ số các đồng vị trong mẫu phải thực hiện lần lượt các bước sau: - Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch;
- Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí (nebulizer); - Dẫn mẫu dạng sol khí vào ngọn lửa plasma;
- Trong ngọn lửa plasma nhiệt độ cao (80000C) sẽ xảy ra các quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá.
Như vậy, trong plasma sẽ có ion +1 của tất cả các đồng vị của các nguyên tố có trong mẫu. Mỗi đồng vị có khối lượng m của nguyên tố z sẽđược đặc trưng bằng số khối m/z.
- Thu toàn bộ đám hơi ion, lọc và phân ly chúng thành phổ theo số khối nhờ thiết bị phân tách khối, phát hiện các ion bằng detector. Những ion có cùng số khối m/z sẽ tập trung vào một đỉnh phổ. Đo cường độ của các đỉnh phổ sẽ thu được hàm lượng của các đồng vị.
Đặc điểm phân tích của phương pháp ICP-MS
Các đặc điểm ưu việt của phương pháp ICP-MS
- ICP-MS cho phép phân tích lượng vết các nguyên tố cũng như phân tích các đồng vị, tỷ sốđồng vị các nguyên tố.
- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Nhiệt độ plasma có thể đạt 6.000-10.0000C. Ở nhiệt độ này, sự hoá hơi mẫu, nguyên tử hoá và ion hoá các nguyên tử có hiệu suất cao. Với nguyên tắc ghi đo phổ theo số khối, ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát hiện thông thường cỡ ppt) so với các kỹ thuật phát xạ sóng điện từ (như phổ phát xạ dùng đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, ICP,...).
- Nguồn ICP là nguồn kích thích phổ rất ổn định nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số nhỏ, đáp ứng nhu cầu phân tích lượng vết các nguyên tố, các đồng vị trong nhiều đối tượng mẫu.
- Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của thành phần nền mẫu ít hơn và dễ loại trừ.
- Phương pháp phân tích ICP-MS có hai cách xác định các nguyên tố hay đồng vị, đó là xác định chúng liên tiếp hay xác định chúng đồng thời. Các máy ICP-MS hiện nay thường được dùng như một detector rất tốt cho việc nghiên cứu và theo dõi sự chiết tách các hỗn hợp bằng các phương pháp GC, LC,...
- Khoảng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các phương pháp phân tích khác. Chỉ cần dùng một đường chuẩn cho một dải rộng nồng độ chất phân tích. Điều đó rất quan trọng trong phân tích mẫu thực tế, đặc biệt là các mẫu địa chất.
- Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần thiết lập đường chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.
- Ưu thế nổi bật của ICP-MS là tốc độ phân tích nhanh và có giá thành hạ. So với tất cả các máy phân tích phổ khối khác, việc xử lý, chế hoá mẫu để có dung dịch phân tích bằng ICP-MS là đơn giản nhất.
- Trong phương pháp ICP-MS, không có một giới hạn nghiêm ngặt về thế ion hoá của các nguyên tố cần quan tâm. Đây là một ưu điểm rõ rệt của ICP-MS so với TIMS (TIMS rất khó xác định các đồng vị của nguyên tố có thế ion hoá khá cao như Hf) [14, 59].
Các đặc điểm hạn chế của phương pháp ICP-MS
- Mẫu thường được chuyển về dạng dung dịch trước khi được phân tích bằng ICP-MS và một số khí như Ar được thêm vào cùng với mẫu đo nên các nguyên tố có trong thành phần của nước (H, O, N, C,...) và khí bổ sung không thể phân tích được bằng phương pháp này.
- Các nguyên tố có thế ion hoá quá cao sẽ có độ nhạy phân tích rất kém (các nguyên tố có thế ion hoá vượt quá 10 eV như P, S, Cl, Br, Au, Hg, các khí trơ,...). Các nguyên tố có thế ion hoá từ 7 đến 10 eV như Be, Mg, Ca, các nguyên tố chuyển tiếp, As, Sc, Mo,... có độ nhạy phân tích ở mức trung bình. Các nguyên tố có thế ion hoá nhỏ hơn 7 eV (kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm, Pb, U,...) có độ nhạy phân tích cao.
- Sự hình thành các ion đa nguyên tử dẫn đến hiện tượng che lấp phổ. Máy phổ khối thế hệ mới có độ phân giải cao có thể khắc phục nhược điểm này nhưng không phải khắc phục hết được. Sử dụng buồng va đập để loại các ion phân tử có thể nâng cao tính năng của thiết bị. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Sự mất đi không gian chuyển động của các ion tích điện gây nên hiệu ứng nền hoá học. Các ion nặng có nồng độ cỡ 100 ppm đã làm giảm độ nhạy phép đo và gây ra sai số phân tích.
- Sự đóng cặn xảy ra trong bộ phận cấp mẫu, trong nón và các bộ phận khác dẫn đến làm tăng nồng độ các nguyên tố trong mẫu trắng cũng như làm trôi kết quả đo. Sựđóng cặn cùng với hiệu ứng nền hoá học dẫn đến việc phải pha loãng dung dịch mẫu hơn so với yêu cầu, song điều đó lại giới hạn khoảng nồng độ các nguyên tố có thể đo được. Cần hiểu rõ các đặc tính vật lý và hoá học của việc đóng cặn để có thể hạn chế nó.
- Hệ thống bơm dẫn mẫu vẫn cần được nghiên cứu cải tiến để nâng cao hiệu suất, ngăn ngừa tạp chất, dễ sử dụng. Hệ thống nebulizer, buồng phun sương được thiết kếđể có thể phân tích một thể tích mẫu ít hơn, tuy nhiên nó cũng khó sử dụng hơn các hệ thông thường. Có thể thiết kế hệ thống bơm dẫn mẫu với tốc độ cấp mẫu 0,5ml/phút và hiệu suất cung cấp chất phân tích đạt 100%. Vì lượng chất phân tích đi vào vùng plasma tăng lên nên ảnh hưởng của hiệu ứng nền hoá học có nguy cơ cao hơn.
- Giá thiết bị và chi phí vận hành còn cao. Giá thiết bị ICP-MS tứ cực khoảng 180.000 USD và hệ MC-ICP-MS khoảng 1.000.000 USD. Cần tiêu tốn Ar khoảng 10-20 L/phút để duy trì ICP.
Tuy thế, với khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, giới hạn phát hiện thấp, có thể phân tích các đồng vị, ICP-MS vẫn là thiết bị phân tích đạt được yêu