Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu tách U, Th, Pb là loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. 5 ml dung dịch hỗn hợp chứa U, Th và Pb (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi trường axit HCl 1,0M được nạp lên cột sắc ký. Môi trường nhựa trong cột đã được cân bằng với dung dịch axit HCl 1,0M. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HCl 1,0M. Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,6 ml/ph. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung để định lượng U, Th, Pb.
Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành với dung dịch hỗn hợp chứa U, Th và Pb trong môi trường axit HCl 2,0M; HCl 3,0M và các dung dịch rửa cột HCl 2,0M; HCl 3,0M tương ứng. Môi trường nhựa trong cột cũng được cân bằng với dung dịch axit HCl có nồng độ tương ứng. Kết quả thu được (Bảng 3.13) cho thấy Th đi hết ra khỏi cột và Pb được hấp thu tốt trên nhựa ở môi trường axit HCl với cả ba nồng độ trên. U đi ra lượng lớn trong môi trường axit HCl 1,0M và hấp thu tốt trên cột trong môi trường axit HCl 3,0M.
Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột
Nguyên tố HCl 1,0M HCl 2,0M HCl 3,0M
U 3,5 µg 1,8 µg KPH
Th 4,9 µg 5,0 µg 4,9 µg
Pb KPH KPH KPH Kết quả thí nghiệm của tác giả luận án phù hợp với các nghiên cứu trước đây
của Hyde E. K. [63] về sự hấp thu của U, Th trong hệ trao đổi anion - môi trường axit HCl: U hấp thu kém trên nhựa trong khoảng nồng độ axit HCl thấp (< 3,0M) và hấp thu tốt trên nhựa khi nồng độ axit HCl lớn hơn (≥ 3,0M). Th hầu như không được hấp thu trên nhựa trong khoảng rộng của nồng độ axit HCl.
Trong môi trường axit HCl, các ion uranyl - UO22+ và Pb2+ kết hợp với ion Cl- hình thành các ion phức âm UO2Cl42- và PbCl42- còn ion Th4+ kết hợp với ion Cl-
hình thành các ion phức ThCl4, ThCl31+, ThCl22+, ThCl3+. Th4+ không tạo thành phức âm với ion Cl- nên không hấp thu trên nhựa trao đổi anion trong môi trường axit HCl với bất kỳ nồng độ nào. Khả năng tạo phức âm của U, Pb phụ thuộc vào nồng độ axit HCl (hằng số bền của phức thay đổi theo nồng độ ion H+ trong dung dịch) nên bằng việc thay đổi nồng độ dung dịch axit HCl có khả năng giải hấp chọn lọc các nguyên tố ra khỏi cột sắc ký.
Tiến hành giải hấp các nguyên tố bằng dung dịch axit HCl có nồng độ khác nhau với tốc độ 0,6 ml/phút.
Kết quảđịnh lượng Pb trong các phân đoạn rửa giải cho thấy Pb được giải hấp ra khá tốt ở khoảng nồng độ 5,0 - 7,0M của dung dịch rửa giải HCl. Trong điều kiện đó, U được giữ lại trên cột, không có trong các phân đoạn rửa giải Pb. Các đường cong rửa giải Pb bằng 25 ml dung dịch axit HCl 5,5M; 6,0M; 6,5M được trình bày trên Hình 3.28. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 2 4 6 8 10 12 Các phân đoạn rửa giải Pb L ượ ng P b -µ g HCl 5,5M HCl 6,0M HCl 6,5M Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl (xem số liệu trong Bảng 4.1, Phụ lục 4)
Đường cong rửa giải Pb bằng dung dịch axit HCl 5,5M và 6,5M có pic tù, đuôi pic kéo dài, trong khi đường cong rửa giải Pb bằng dung dịch axit HCl 6,0M có pic nhọn, đối xứng, lượng Pb thu hồi đạt tới 95%. Kết quả giải hấp Pb như trên chứng tỏ hằng số bền của ion phức PbCl42- có giá trị thấp nhất trong môi trường axit
HCl 6,0M. Tác giả luận án thấy rằng, cần tiến hành giải hấp Pb bằng dung dịch HCl 6,0M để có kết quả tốt nhất.
Sau khi giải hấp Pb, U vẫn được giữ lại trên cột nhựa. U được giải hấp ra khỏi cột nhựa bằng dung dịch rửa giải HCl ở khoảng nồng độ rất thấp. Nguyên nhân là ở môi trường axit HCl có nồng độ cao, hằng số bền của ion phức âm UO2Cl42- có giá trị lớn và ngược lại, khi nồng độ axit HCl càng thấp, hằng số bền của ion phức âm UO2Cl42- càng giảm. Kết quả thử nghiệm giải hấp U bằng 25 ml nước hay các dung dịch axit HCl có nồng độ 0,5M và 1,0M với tốc độ 0,6 ml/phút cho thấy đường cong rửa giải U bằng nước tốt nhất, lượng U thu hồi đạt 95% (Hình 3.29).
Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu trong công trình [63], tác giả Hyde E. K. nhận thấy với nhựa trao đổi anion và môi trường HCl, U hấp thu kém trên nhựa trong khoảng nồng độ axit HCl từ 0 đến 1,0M.
0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 Các phân đoạn rửa giải U L ượ ng U -µ g H2O HCl 0,5M HCl 1,0M
Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước (xem số liệu trong Bảng 4.2, Phụ lục 4)
Như vậy, khi nạp dung dịch mẫu hỗn hợp chứa U, Th, Pb trong môi trường axit HCl 3,0M lên cột sắc ký rồi giải hấp Pb bằng dung dịch axit HCl 6,0M và giải hấp U bằng nước có thể tách hoàn toàn ba nguyên tố ra khỏi nhau.
Để nghiên cứu khả năng hấp thu trên nhựa và khả năng giải hấp Th, tiến hành nạp 5 ml dung dịch Th (5 µg) trong môi trường axit HNO3 7,0M lên cột sắc ký. Môi
trường nhựa trong cột đã được cân bằng với dung dịch axit HNO3 7,0M. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 7,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung để định lượng Th. Kết quả xác định cho thấy không phát hiện được Th trong dung dịch hỗn hợp trên chứng tỏ Th được hấp thu tốt trên cột, không đi ra. Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với nghiên cứu của Faris J. P. và Buchanan R. F. [47] về sự hấp thu của các nguyên tố trong hệ trao đổi anion - môi trường axit HNO3 (nồng độ axit HNO3 thay đổi từ 0,1M đến 14M, Th hấp thu tốt nhất trên nhựa trao đổi anion trong môi trường axit có nồng độ khoảng 7,0M).
Tiến hành giải hấp Th bằng 25 ml dung dịch axit HCl có nồng độ 5,5M; 6,0M; 6,5M với tốc độ 0,6 ml/phút. Đường cong rửa giải Th bằng dung dịch axit HCl 5,5M và 6,5M có pic tù, đuôi pic kéo dài, trong khi đường cong rửa giải Th bằng dung dịch axit HCl 6,0M có pic nhọn, khá đối xứng (Hình 3.30), lượng Th thu hồi đạt tới 95%. Như vậy, cần tiến hành giải hấp Th bằng dung dịch HCl 6,0M để có kết quả tốt nhất. Kết quả trên mở ra khả năng tách Th khỏi nhiều nguyên tố khác.
0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 Các phân đoạn rửa giải Th L ượ ng T h -µ g HCl 5,5MHCl 6,0M HCl 6,5M Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl (xem số liệu trong Bảng 4.3, Phụ lục 4) Để nghiên cứu khả năng tách các nguyên tố U, Th, Pb ra khỏi Zr, Hf và các nguyên tố khác, tiến hành nạp 5 ml dung dịch hỗn hợp nhiều nguyên tố (5 µg mỗi nguyên tố), có thêm 800 µg Zr và 30 µg Hf trong môi trường axit HCl 3,0M lên cột
sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HCl 3,0M. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HCl 3,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung (gọi là dung dịch A) để định lượng các nguyên tố đi ra. Kết quả thu được (Bảng 3.14) cho thấy Zr và Hf là các nguyên tố có nồng độ lớn trong dung dịch hỗn hợp được hấp thu kém trên nhựa, đi ra khỏi cột hầu hết.
Th và các nguyên tố khác như Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Rb, Sr, Cs, Ba được hấp thu kém trên nhựa và đi ra hầu hết khi nạp mẫu. Một số nguyên tố như Zn, Cd, Nd, Sm được hấp thu trên cột giống như U và Pb. Kết quả này phù hợp các kết quả nghiên cứu về khả năng tạo phức của các ion kim loại với ion Cl-. Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại chuyển tiếp không kết hợp với ion Cl- để hình thành các phức âm nên chúng không được hấp thu trên nhựa và đi ra ngay. Các nguyên tố Sm, Nd cũng như nhiều nguyên tố đất hiếm khác có khả năng hình thành các phức âm với ion Cl- (SmCl4-, NdCl4-) nên chúng được hấp thu tốt trên nhựa trao đổi anion. Như vậy, ngay từ bước đầu tiên nạp dung dịch hỗn hợp trong môi trường HCl 3,0M lên cột nhựa anion đã có thể tách ngay được nguyên tố nền Zr cũng như Hf và nhiều nguyên tố khác khỏi hai nguyên tố U và Pb.
Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M (dung dịch A)
Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Li 4,9µg V 4,9µg As 4,8µg Hf 28µg Be 4,7µg Cr 4,8µg Se 4,7µg Nd KPH Na 5,0µg Mn 4,7µg Rb 4,9µg Sm KPH Mg 4,8µg Fe 4,8µg Sr 4,9µg Pb KPH Al 5,0µg Co 4,9µg Zr 790µg Th 4,9µg K 5,0µg Ni 4,8µg Cd KPH U KPH Ca 4,9µg Cu 4,9µg Cs 4,8µg Ti 4,9µg Zn 0,5µg Ba 4,8µg
Giải hấp Pb bằng 25 ml dung dịch axit HCl 6,0M với tốc độ 0,6 ml/phút. Khi đó, các nguyên tố Zn, Cd, Nd, Sm, U vẫn còn được giữ lại trên cột.
Giải hấp U bằng 25 ml nước với tốc độ 0,6 ml/phút. Một số nguyên tố như Zn, Cd được giải hấp cùng với U (Hình 3.31). Cd bắt đầu được giải hấp khi quá trình giải hấp U đã kết thúc, Zn được giải hấp một phần và có mặt trong các phân đoạn rửa giải U cuối cùng nhưng sự có mặt một lượng không đáng kể của hai nguyên tố này không ảnh hưởng đến việc xác định U bằng phương pháp ICP-MS.
Sau khi giải hấp Pb và U, tách được hai nguyên tố ra khỏi nhau, làm sạch nhựa trên cột bằng 20 ml axit HCl 9,0M, tráng rửa cột sắc ký bằng 20 ml nước siêu sạch rồi tiếp tục tiến hành tách Th khỏi Zr, Hf và các nguyên tố khác. 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 Các phân đoạn rửa giải L ượ ng các nguy ên t ố -µ g U Zn Cd
Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước (xem số liệu trong Bảng 4.4, Phụ lục 4)
Th được hấp thu tốt trên nhựa trong môi trường HNO3 7,0M mở ra khả năng tách các nguyên tố khác khỏi Th nếu chúng không được hấp thu trên nhựa trong môi trường HNO3 7,0M. Dung dịch A trong môi trường HCl 3,0M thu được ở trên chứa Th cùng với các nguyên tố lượng lớn như Zr, Hf và nhiều nguyên tố khác được chuyển về môi trường HNO3 7,0M rồi nạp lên cột nhựa. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 7,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung (gọi là dung dịch B) đểđịnh lượng các nguyên tốđi ra. Kết quả thu được
(Bảng 3.15) cho thấy Th được hấp thu trên nhựa, không đi ra còn các nguyên tố Zr, Hf, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Rb, Sr, Cs, Ba không được hấp thu hoặc được hấp thu kém trên nhựa, đi ra hầu hết khỏi cột.
Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch B)
Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Li 4,8µg Ca 4,9µg Co 4,7µg Sr 4,8µg Be 4,5µg Ti 4,8µg Ni 4,5µg Zr 760µg Na 4,8µg V 4,5µg Cu 4,8µg Cs 4,6µg Mg 4,6µg Cr 4,4µg As 4,6µg Ba 4,6µg Al 4,8µg Mn 4,7µg Se 4,6µg Hf 26µg K 4,8µg Fe 4,8µg Rb 4,6µg Th KPH Tiến hành giải hấp Th bằng 25 ml dung dịch axit HCl 6,0M với tốc độ 0,6 ml/phút. Kết quả định lượng trong dung dịch rửa giải thu được 4,8µg Th cho thấy Th được tách hoàn toàn khỏi các nguyên tố cùng có mặt trong dung dịch hỗn hợp.
Như vậy, có thể tách các nguyên tố U, Th, Pb khỏi nguyên tố nền Zr cũng như một số nguyên tố có hàm lượng khá lớn trong đơn khoáng zircon khi chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường HCl 3,0M để nạp lên cột sắc ký trao đổi anion. U và Pb được hấp thu trên cột sắc ký trong khi Th, Zr, Hf và nhiều nguyên tố khác đi ra. Giải hấp Pb trước bằng HCl 6,0M sau đó giải hấp U bằng nước sẽ thu được dung dịch Pb và dung dịch U riêng biệt để xác định thành phần
đồng vị của hai nguyên tố này. Dung dịch Th cùng nhiều nguyên tố khác đi ra ở
trên được chuyển về môi trường HNO3 7,0M để nạp lên cột sắc ký. Th được hấp thu trên cột trong khi Zr, Hf và nhiều nguyên tố khác đi ra. Giải hấp Th bằng HCl 6,0M sẽ thu được dung dịch để xác định đồng vị232Th.