) Vữa xi măng OWCL 117 1,52 250 36 Ống trung gian Ø 13 3/8”
3. Kết quả mô phỏng, thảo luậ n so sánh với các mô hình nhiệt động khác
3.2. Mô phỏng cân bằng pha hỗn hợp
Để mô phỏng cân bằng pha của hỗn hợp, chúng tôi sử dụng hệ số tương tác hỗn hợp kij không phụ thuộc vào nhiệt độ và mỗi hỗn hợp chỉ áp dụng một giá trị kij duy nhất cho một loại cân bằng 2 pha. Toàn bộ giá trị kij tối ưu áp dụng cho từng hỗn hợp được trình bày trong Bảng 2.
3.2.1. Cân bằng pha lỏng-hơi (VLE)
Cân bằng pha VLE được xem xét đầu tiên vì đây được xem là loại hình cân bằng pha “dễ dàng” mô phỏng hơn cân bằng pha LLE. Trong Hình 1(a) và 1(b), cân bằng pha của hệ methanol + pentane và ethanol + hexane được mô phỏng sử dụng hai phương trình nhiệt động: Peng- Robinson [37] với các thông số mặc định được lấy từ phần mềm HYSYS-2006 và phương trình PC-SAFT. Mặc dù phương trình PR dự đoán được điểm đẳng phí của hỗn hợp methanol + pentane nhưng không thể mô tả chính xác cân bằng pha so với số liệu thực nghiệm, với sai số lên đến 30%, khi thay đổi giá trị kij để cải thiện kết quả mô phỏng, PR cho kết quả mô phỏng cân bằng pha LLE trong khi ở điều kiện TP đang xét, thực nghiệm cho thấy là chỉ tồn tại cân bằng pha VLE. Trong khi đó, PC-SAFT cho kết quả mô phỏng rất chính xác cân bằng pha của hỗn hợp, ngay cả vị trí điểm đẳng phí, với sai số tương đối < 2% so với áp suất điểm sôi thực nghiệm. PC-SAFT cũng cho kết quả mô phỏng cân bằng pha VLE của các hỗn hợp khác rất chính xác so với số liệu thực nghiệm (Hình 1).
Bảng 2.Hằng số tương tác hỗn hợp kijcủa các hỗn hợp được nghiên cứu trong bài báo này. Áp dụng mô phỏng cân bằng pha VLE
PETROVIETNAM
Có hai phương pháp để so sánh kết quả mô phỏng cân bằng pha VLE và LLE với các mô hình nhiệt động được ưa chuộng sử dụng hiện nay: (i) giả định hệ số tương tác hỗn hợp kijbằng giá trị zero (mo phỏng dự đoán) hoặc (ii) tối ưu giá trị kijsử dụng dữ liệu thực nghiệm của hỗn hợp. Với giá trị kij= 0, PC-SAFT dự đoán đúng đặc tính đẳng phí của hầu hết các hỗn hợp đang được xem xét, điều này chứng tỏ được khả năng dự đoán các tính chất nhiệt động của các hệ không lý tưởng và chỉ cần sử dụng các thông số của cấu tử tinh khiết. Trong khi đó, các mô hình nhiệt động cổ điển lại yêu cầu sử dụng thông số tương tác hỗn hợp kij
≠ 0 để có thể mô tả đúng bản chất cân bằng pha của hỗn hợp (vd: điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol + hexane).
3.2.2. Cân bằng pha lỏng-lỏng (LLE)
Cân bằng pha LLE được xem là rất khó mô tả bằng các phương trình nhiệt động. Kết quả mô phỏng trong bài báo này được so sánh với kết quả mô phỏng thu được bằng các mô hình nhiệt động khác nhau hiện có trong các phần mềm chuyên dụng hoặc từ các công trình nghiên cứu được đăng tải trên các tạp chí có uy tín.
Hình 2(a) mô tả cân bằng pha LLE hệ methanol +
Hình 1.Cân bằng pha lỏng-hơi hệ cồn + hydrocarbon. Số liệu thực nghiệm của từng hỗn hợp được lấy từ: (a) [38]; (b) [39]; (c) [40]; (d) [41]; (e) [42]; (f) [43]; (g) [44]; (h) [45]; (i) [46]
pentane, kết quả mô phỏng được so sánh với kết của thu được bởi Yarrison và Chapman [24], PC-SAT cho kết quả tốt hơn CK-SAFT so với số liệu thực nghiệm. Tương tự, kết quả mô phỏng cân bằng pha LLE hệ methanol + octane của Karakatsani et al [25] sử dụng phương trình t-PPC- SAFT không cho kết quả tốt hơn PC-SAFT, dù Karakatsani et al có tính đến các tương tác phân cực, điều này có thể giải thích thông qua sự chọn lựa không thỏa đáng các thông số cấu tử tinh khiết áp dụng cho CK-SAFT hoặc t- PPC-SAFT.
Kết quả mô phỏng cân bằng pha LLE sử dụng PC-SAFT tương đương với kết quả thu được bởi Arai et al [21] với mô hình nhiệt động “Modified Wilson” hay Matsuda và Ochi [23] sử dụng mô hình NRTL, tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu này đề nghị thay đổi các phương trình nói trên một cách đặc biệt và phù hợp để mô phỏng cân bằng pha LLE hệ methanol + alkane, hơn nữa, họ sử dụng hệ số tương tác hỗn hợp kij phụ thuộc vào nhiệt độ, điều này hạn chế khả năng ngoại suy của mô hình và kết quả chỉ đúng với khoảng nhiệt độ mà hệ số kijđã được hiệu chỉnh.
Hình 2(d) mô tả cân bằng pha LLE hệ ethanol + n-dodecane sử dụng hai hệ thông số cấu tử tinh khiết khác nhau cho ethanol. Kết quả mô phỏng cho thấy, các thông số mới sử dụng cho ethanol tinh khiết cho kết quả mô phỏng rất chính xác giản đồ pha LLE của hệ đang xét và ngay cả đối với các hỗn hợp ethanol + alkane khác, điều này cho phép kết luận rằng, thông số mới xác định trong bài báo này cho kết quả mô phỏng tốt hơn các thông số do Gross và Sadowski [20] công bố.
Kết quả mô phỏng LLE của các hỗn hợp methanol/ethanol + hydrocarbon thu được trong bài báo này cũng được so sánh với các mô hình nhiệt động đang được ưa chuộng sử dụng như Peng-Robinson [37], Soave- Redlich-Kwong [47], UNIFAC LLE [48]. Trong đa số các trường hợp, các mô hình nhiệt động cổ điển không thể mô tả chính xác LLE của hệ methanol/ethanol + hydrocarbon, ngay cả đối với UNIFAC LLE [48], là mô hình nhiệt động được phát triển đặc biệt cho mô phỏng cân bằng pha LLE.
Hình 2.Cân bằng pha lỏng-lỏng hệ cồn + hydrocarbon. Số liệu thực nghiệm lấy từ: (a) [49]; (b) [50]; (c) [51]; (d) [52]; (e) [52]; (f) [23, 52, 53]. [23, 52, 53]. Kết quả mô phỏng với PC-SAFT được so sánh với kết quả thu được sử dụng các mô hình nhiệt động đang được ưa chuộng sử
dụng trong các phần mềm công nghệ như SRK [47]; UNIFAC-LLE [48]
E E E
PETROVIETNAM
Như vậy, chúng tôi có thể kết luận rằng, các thông số cấu tử tinh khiết mới được xác định cho các loại cồn trong bài báo này cho kết quả tốt hơn các thông số được công bố bởi các nhóm tác giả khác và các mô hình nhiệt động cổ điển, nếu các mô hình này không tính chi tiết các lực tương tác do liên kết hydro gây ra thì không thể mô tả chính xác cân bằng pha LLE của hệ các loại cồn + hydrocarbon, như các phương trình nhiệt động dạng Cubic hoặc mô hình hoạt độ (Gibbs).
Kết quả mô phỏng cân bằng pha LLE của hệ các loại cồn + hydrocarbon thu được trong bài báo này đang được áp dụng mở rộng để mô phỏng dự đoán hiện tượng tách pha của hệ xăng reformat - các loại cồn - nước, kết quả này sẽ được ứng dụng để dự đoán khả năng tách pha giữa các hợp chất có tính chất khác nhau như các loại cồn - hydrocarbon có trong xăng (dự đoán nhiệt độ, áp suất và thành phần của các phối liệu phối trộn xăng mà tại đó có hiện tượng tách pha), hiện tượng tách pha của nhiên liệu xăng bio-các loại cồn ảnh hưởng đến các tính chất của xăng thương phẩm như chỉ số octane, áp suất hơi và mức độ lẫn nước vào sản phẩm trong quá trình tồn chứa, đặc biệt là trong trường hợp các loại cồn được trộn vào xăng bio-fuels với hàm lượng > 5% thể tích.
3.2.3. Dự đoán áp suất hơi Reid hỗn hợp xăng không chì có chứa các loại cồn
Xăng không chì là hỗn hợp bao gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, mỗi hợp chất có nhiệt độ sôi khác nhau và có các tương tác giữa các phân tử khác nhau, đặc biệt là các hợp chất phân cực và có liên kết hydro như các hợp chất cồn sẽ tạo ra tính chất hóa lý rất khác nhau khi chúng được hòa trộn với nhau. Trong 16 chỉ tiêu chất lượng của xăng sinh học E5 [54] đang lưu hành trên thị trường Việt Nam hiện nay thì chỉ tiêu áp suất hơi Reid của xăng là chỉ tiêu cơ bản về tính chất hóa lý đặc trưng cho mức độ bay hơi của các cấu tử nhẹ có trong xăng, ảnh hưởng đến tính năng hoạt động của bộ chế hòa khí, quá trình cháy và đặc biệt là quá trình khởi động của động cơ khi thời tiết lạnh hoặc ảnh hưởng đến sự vận hành liên tục của động cơ trong thời tiết ngày hè. Áp suất hơi Reid được định nghĩa là áp suất hơi của hỗn hợp đo được tại nhiệt độ 37,80C.
Có nhiều nhóm tác giả khác nhau khi nghiên cứu về mô phỏng dự đoán áp suất hơi Reid của hỗn hợp nhiên liệu xăng đã đưa ra các giả định khác nhau, trong đó có
nhóm tác giả Hatzioannidis et al [55] sử dụng mô hình nhiệt động UNIFAC để hiệu chỉnh áp suất hơi Reid của hỗn hợp xăng, nhóm tác giả cũng đã kết luận, UNIFAC không thể sử dụng để dự đoán chỉ tiêu chất lượng này của hỗn hợp xăng - các loại cồn vì sai số so với số liệu thực nghiệm là tương đối lớn, nhóm tác giả cũng đưa ra biện luận do UNIFAC không tính đến các tương tác do liên kết hydro gây ra. Pumphrey et al [56] đã sử dụng các mô hình nhiệt động Margules [57]; VanLaar [58]; Wilson [59] để mô phỏng và dự đoán áp suất hơi Reid của hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn, nhóm tác giả đã giả thiết xem hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn như là hỗn hợp của hai cấu tử giả, các thông số của mô hình nhiệt động được xác định thông qua một số điểm áp suất thực nghiệm đo được của hỗn hợp, với giả thiết này nhóm tác giả đã kết luận, chỉ có mô hình Wilson cho kết quả mô phỏng với kết quả đáng tin cậy vì mô hình này cho phép mô phỏng các hệ rất không lý tưởng. Hình 4 & 6 so sánh kết quả mô phỏng sử dụng mô hình Wilson và PC-SAFT, chúng ta có thể thấy Wilson cho kết qủa mô phỏng chính xác tại điểm 100% methanol/iso-propanol vì các thông số của 2 cấu tử giả (đặc trưng cho hỗn hợp xăng không chì có chứa cồn) sử dụng trong mô hình Wilson được tối ưu sử dụng số liệu thực nghiệm của hỗn hợp bao gồm số liệu thực nghiệm của cồn tinh khiết mà nhóm tác giả đã đo được và không sử dụng số liệu thực nghiệm của cấu tử tinh khiết đã được kiểm duyệt độ tin cậy, ví dụ như cơ sở dữ liệu DIPPR, có nghĩa là các thông số xác định cho mô hình Wilson thu được không thể sử dụng để mô phỏng ngoại suy cho các hỗn hợp xăng không chì + cồn khác, đây chính là điểm yếu của giả thiết.
Với mục đích ứng dụng phương trình nhiệt động PC- SAFT vào dự đoán sự thay đổi áp suất hơi Reid của hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn khi hàm lượng của các loại cồn có trong xăng thay đổi, chúng tôi giả thiết có thể mô phỏng hỗn hợp xăng không chì như là hỗn hợp của các hydrocarbon: butane-hexane–iso-octane-cyclohexane và benzene, mỗi hợp chất sẽ đặc trưng cho tính chất chung của lần lượt các nhóm hydrocarbon n-paraffins-iso- paraffins-naphthenes-aromatics như nhóm tác giả Doz et al [60] hay Alkandary et al [61] đã giả định khi mô phỏng hỗn hợp xăng reformat. Theo giả thiết này, chúng tôi lựa chọn phương pháp xây dựng mô hình nhiệt động dự đoán tính chất nhiệt động của hỗn hợp từ các tính chất nhiệt động của cấu tử tinh khiết, điều này sẽ tăng khả
năng dự đoán/ngoại suy của mô hình. Để mô phỏng dự đoán sự thay đổi áp suất hơi của hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn, chúng tôi giả định áp suất hơi của hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn chỉ thay đổi phần lớn là do các tương tác không lý tưởng giữa các họ hydrocarbon và các loại cồn, như vậy, một khi PC-SAFT đã có thể mô phỏng tốt cân bằng pha các hệ cồn + hydrocarbon, chúng tôi hy vọng, với giả thuyết này, PC-SAFT với các thông số cấu tử tinh khiết tối ưu thu được sẽ dự đoán được áp suất hơi của hỗn hợp phức tạp này.
Theo như khảo sát của nhóm tác giả, số liệu thực nghiệm công bố trên các tạp chí khoa học liên quan đến chủ đề là rất hạn chế. Sau khi xem xét và so sánh các đánh giá về mức độ chính xác của các dữ liệu thực nghiệm, 5 hỗn hợp xăng không chì+cồn được gọi tên lần lượt là Gasoline A, Gasoline B, Gasoline C, Gasoline D, Gasoline E được chọn để nghiên cứu, kiểm tra khả năng mô phỏng dự đoán của PC-SAFT.
Bảng 3 thống kê thành phần các hợp chất khác nhau được đặc trưng bởi các nhóm hydrocarbon có tính chất khác nhau và có chỉ số cacbon khác nhau đối với hai loại nhiên liệu Gasoline A và Gasoline B. Đối với 3 loại nhiên liệu còn lại, do thành phần cụ thể không được công bố nên chúng tôi đã tiến hành các giả định như sau:
- Đối với 2 loại nhiên liệu A và B, thành phần giả định hỗn hợp xăng được mô phỏng trong PC-SAFT sẽ được xác định gần đúng với số liệu phân tích. Riêng đối với nhóm
n-paraffins sẽ được đặc trưng bằng 2 cấu tử là butane và hexane, mục đích là để hiệu chỉnh áp suất hơi của hỗn hợp dự đoán bởi PC-SAFT và dữ liệu thực nghiệm.
- Đối với 3 loại nhiên liệu Gasoline C, D, E, do số liệu thực nghiệm không liệt kê chi tiết thành phần các hợp chất như nhiên liệu A & B, chúng tôi giả thiết thành phần giả của hỗn hợp xăng không chì trong mô hình PC-SAFT sẽ được xác định thông qua áp suất hơi của hỗn hợp xăng không chì (áp suất hơi của hỗn hợp xăng + 0% các loại cồn) và điểm thực nghiệm áp suất hơi hỗn hợp tại thành phần của các loại cồn thấp nhất.
Như vậy, thành phần giả định của hỗn hợp xăng không chì Gasoline A & B mô phỏng trong mô hình PC-SAFT được xác định sử dụng duy nhất 1 điểm thực nghiệm áp suất hơi của xăng không chì + 0% ethanol. Đối với hỗn hợp xăng Gasoline C, D, E, thành phần giả định của hỗn hợp được xác định dựa trên 2 điểm thực nghiệm là: áp suất hơi của xăng + 0% các loại cồn và điểm áp suất đo được tại thành phần của các loại cồn thấp nhất. Tất cả các kết quả thu được còn lại là kết quả dự đoán thu được với PC-SAFT.
Có thể thấy rằng, đối với tất cả 5 hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn, khi thêm 5% thể tích các loại cồn vào hỗn hợp xăng, áp suất xăng tăng lên đáng kể. Sau đó, khi hàm lượng các loại cồn thêm vào xăng >10%, áp suất hơi của xăng lại có xu hướng giảm, hiện tượng này có thể giải thích do xuất hiện điểm đẳng phí của hỗn hợp các loại cồn + hydrocarbon làm tăng áp suất hơi và giảm nhiệt độ sôi hỗn hợp.
Bảng 3.Thành phần mole trung bình của xăng không chì Gasoline A và Gasoline B, được tính theo nhóm hydrocarbon và chỉ số cacbon (mol%)
Kết quả dự đoán áp suất hơi Reid của 5 hỗn hợp xăng không chì + các loại cồn sử dụng phương trình PC-SAFT được thể hiện trên các hình vẽ 3 - 6, có thể nhận thấy kết quả dự đoán thu được là tương đối chính xác với sai số tương đối cho đa số các trường hợp là < 5%.
Hình 3 mô tả kết quả dự đoán áp suất hơi Reid của nhiên liệu xăng sinh học chứa cồn (Gasoline A & B). Đối với hỗn hợp nhiên liệu Gasoline B, PC-SAFT cho kết quả dự đoán khá chính xác so với số liệu thực nghiệm ngay cả ở nồng độ ethanol cao (25%), tuy nhiên đối với nhiên liệu Gasoline A, PC-SAFT cho kết quả dự đoán với sai số khoảng 6% so với số liệu thực nghiệm (ở nồng độ 25%
ethanol), điều này có thể giải thích thông qua sự khác nhau về thành phần của các hợp chất thơm có trong hỗn hợp nhiên liệu. Thật vậy, đối với nhiên liệu Gasoline B, nồng độ các chất thơm có trong hỗn hợp chỉ chiếm 8,8% trong khi đối với nhiên liệu Gasoline A, thành phần hợp chất thơm chiếm đến 32,6%. Thực nghiệm cho thấy, tuy các hợp chất thơm không phải là các chất có liên kết