- Phải có tính kinh tế, khơng hiếm, không đát qúạ
2.3.4.Nghiên cứu các dẫn xuất íiavonoit trong cây cỏ lào Việt nam
9- angeloyloxy 8,10 dihydroxy thymol ơ[p p m ]
2.3.4.Nghiên cứu các dẫn xuất íiavonoit trong cây cỏ lào Việt nam
R, Ố 155 R, =. Rj « R, = OMe 156 RỈ = RỈ - OMe Rj - H 161 Ri = OH RJ * 0[^e RJ “ H 158 R, = OH R, = H 159 R, - ?! - ó Me 160 R. - OM' *. - H 157
Khi nghiên cứu thành phần tan trong nước của cây CL, chỉ mới thấy sự có mặt của các A avonoit mà chưa thấy thành phần lacton, điều khác biệt so với kết qủa thu được từ căn chiết thô của MTT và MTTR.
63
Flavonoit là một nhóm lởn các hợp chất tự nhiên hay gặp. Xuất phát điểm cua hợp chất này là đi từ axit shikim ic, qua các bước biến đổi tạo axit prephenic phenylalanin, ạxit cinnam ic, tương tự như những biến đổi sinh học ban đầu tạo cumarin (xem phán 1.2. Các tổng hợp sinh học của flavonoit và cumarin), Do vậy việc phát hiện Aavonoit trong cây CL cũng đồng nhất như sự xuất hiện lacton trong M T T và MTTR, chúng đều tuân theo qui luật chung của sự biến đổi sinh
học.
Từ cặn chiết thô của cây CL, chúng tôi đã tách được 2 chalcon và 1 flavanon (đánh sô la m ã), đố là: odoratin (2' - hydroxi - 4,4',5',6’ teram etoxi - chalcon) (X I) (tương đương với 160 trong tài liệu); 2'4 - dihydroxi - 4 ’,5',6’ - trim etoxi - chalcon (X II) (tương đương 158) và Aavanon (2 - (4'- hydroxiphenyl) - 5 ,6 ,7 - trim etoxi - flavanon)(XIII)(tưqng đương l57)(B ảng 8).
'2' - hydroxi - 4,4',5',6' - t<ếametoxi - chalcon (XI)
CH-íO 0
2'4 - đihydroxi - 4',5',6' - trim etoxi - chalcon (X II)
4'- hydroxi - 5 ,6 ,7 - trim etoxi * fĩav;inoii (XIII)
0H
C-H,0 0
Trong phổ ^H-NMR của (X I) và (X II) đều thấy xuất hiện tín hiệu của 2 proton olefin ic dạng trans (H-<x và H-yỡ) ở khoảng 7.8 ppm dưới dạng một singlet
mà đáng ra thông thường phải tổn tại ở dạng dublet [51]. Đây là điểm đặc biệt khi nhản biết m ội củch hệ thống v ề các hợp chất flavonoit.
Proton phenolic xuất hiện ở ô = 13.7 ppm (lH ,s), ẹhứng tỏ nhóm OH có v ị trí orto so với nhóm cacbonyl và tồn tại cầu hydro ở nhóm OH, dễ tạo liên kết đóng vịng.
Các tín hiệu trong vùng s = 3.84 đến 5 = 3.93 ppm là biểu hiện v ị trí của
các nhóm m etoxi mà ở (X I) tồn tại 4 singlet (3H, 4s) và ồ (X II) có 3 singlet (3H,
3s).
3 Trong số 4 nhóm m etoxi của ÇXI) được xác định là gắn vào vòng A
(Hĩnh 13) bởi sự xuất hiện mảnh m /z 210 (C10H10O5) với cường độ cao (93.4% ). Sự có mặt của 2 tín hiệu dublet, m ỗi tín hiệu ứng với 2 proton ở miền nhân thơm chứng tỏ tổn tại vịng thơm có vị trí thế ở 1 và 4 (vòng B). Proton H-2 và H-6 ở phía gần nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của sự kéo điện tử, mật độ điện tử trở nên nghèo hơn nên chúng bị đẩy xuống trường thấp, có độ chuyển dịch hóa học lớn, ổ = 7.5 - 7 .6 ppm. Proton H-3 và H-5 chịu ảnh hưởng đẩy điện tử của nhóm m etoxi, chúng bị đẩy về trường cao, cố độ chuyển dịch hóa học nhỏ, ỗ = 6.8 - 6.9 ppm.
Một singlet ở 8 = 6.3 ppm là tín hiệu proton nhân thơm H-3' (vòng A).
Các số liệu phổ của (X I) và (XII) đều phù hợp với các giá trị đã công bố của tác giả P.K. Bose và R.N. Barua (Ấn Độ) [41, 45], chứng tỏ sự có mật của (XI) và (X II) trong cây CL Việt Nam [33].
Người ta thấy rằng, flavanon (X III) là một sản phẩm đóng vịng, nếu cho (X II) tác dụng với H2SO4 đặc,hiệu suất của phản ứng đạt tới 90% [45].
64
65
R, “ OH R, ■ H j
H ình 40: Chuyển hóa (X II) thành (X III) bằng tổng Hợp hóa học
Trên thực tế bằng sự chuyển hóa của tự nhiên, chúng tơi cũng đã phân lập được (XIII) từ cặn chiết thô của cây CL qua sắc ký cột [5, 34].
Phổ ÌH-NM R của (XIII) cho biết có 1 dublet kép ở ổ = 5 .3 0 ppm với hằng s ố ghép J = 11.5 và 5 Hz, tương ứng với H-2. Hai tín hiệu proton xen phủ ở