Tại một nhiệt độ đã cho, tốc độ oxy hóa phenol đỏ là hàm số phụ thuộc nồng độ các chất tham gia phản ứng, lượng xúc tác, tốc độ khuấy,.. và thời gian t.
v = f([H2O2], [phenol đỏ], m, .., t) (3.18)
Tuy nhiên, trong điều kiện thực nghiệm, tại t=const động học của quá trình đó có thể tính theo phương trình:
v = f(C) = dC/dt = -k.C n (3.19)
C: Nồng độ phenol đỏ tại thời điểm t (mg/l); k: hằng số tốc độ
t: thời gian phản ứng (phút) n: bậc phản ứng theo phenol đỏ
Nếu phản ứng là bậc 1 (n=1), phương trình (3.18) có thể viết lại như sau:
ln(C0/C) = k.t (3.20)
Như vậy, nếu điểm thực nghiệm biểu diễn mối quan hệ giữa ln(C0/C) và t là tuyến tính thì chúng ta có n=1; nếu không n1.
Số liệu liên quan giữa ln(C0/C) và t được chỉ ra ở bảng 3-14 trong khoảng thời gian từ 10 đến 60 phút phản ứng.
Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ (0C) Thời gian (phút)
10 20 30 40 50 60
60 Ln (Co/C) 3.01 3.42 3.86 3.99 4.44 4.6740
50 Ln (Co/C) 2.64 2.85 - 3.02 3.19 3.3244
40 Ln (Co/C) 2.42 2.50 2.62 2.70 2.75 2.8525
Từ sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian phản ứng tại mỗi thời điểm, tính được ln(C0/C) và k chính là hệ số góc của đồ thị hình 3-50.
y = 0.0085x + 2.3442 R2 = 0.9906 y = 0.013x + 2.5387 R2 = 0.984 y = 0.0328x + 2.7475 R2 = 0.9847 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 0 10 20 30 40 50 60 70 t(phut) Ln (C o/ C ) 60 oC 50 oC 40 oC
Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau
Từ kết quả hình 3-50 có thể nhận thấy rằng, trong điều kiện thực nghiệm đã cho, phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác
Cu/Ag/CNTbt xảy ra theo phương trình động học bậc 1 với hệ số R2 đáng tin cậy. Trong trường hợp này có thể viết:
v = k. Cphenol đỏ (3.21)
Mặt khác, tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo phương trình Arrhénius. Trong nghiên cứu này, chúng tôi xác định năng lượng hoạt hóa trong điều kiện thực nghiệm với ba mức nhiệt độ là 400
C, 500C và 600C.
Từ đường thực nghiệm ln(C0/C) và t ta tính được hệ số k tương ứng cho từng giá trị nhiệt độ.
Từ phương trình Arrhénius:
k = k0.exp(-E/RT) (3.22) với: k0 là hệ số tỷ lệ [phút-1]
E: năng lượng hoạt hóa [cal/mol]
R: hằng số khí lý tưởng = 1,9865 [cal/mol.độ] T: nhiệt độ tuyệt đối [0
K]
Logarit 2 vế phương trình (3.22), ta được: 0
lnk E lnk RT
(3.23)
Từ các giá trị k như đã tính toán trên hình 3-50 ứng với mỗi giá trị nhiệt độ, ta vẽ được đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lnk và 1/T theo số liệu tính toán ở bảng 3-15 và được thể hiện ở hình 3-51.
Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T
Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ T (K) 1/T k lnk
60 333 0.003003 0.0328 -3.41733
50 323 0.003096 0.013 -4.34281
y = -7008.2x + 17.535 R2 = 0.9486 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 0.00295 0.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 1/T lnk Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T
Từ đồ thị hình 3-51, ta xác định được năng lượng hoạt hóa E như sau: - E/R = -7008,2
hay E = 7008,2 * R = 7008,2 * 1,9865 cal/mol E = 13921.7893 cal/mol = 13,9 Kcal/mol
Trong khoảng nhiệt độ và điều kiên nghiên cứu, phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt được tiến hành ở miền động học.
Như vậy, CNTbt có thể làm chất mang cho chất xúc tác oxy hóa phenol đỏ mà không bị cản trở bởi giai đoạn khuếch tán như hệ xúc tác Fe-ZSM-5 và hệ xúc tác vật liệu vi mao quản khác.
Tuy nhiên, cần lưu ý rằng các đường “ln(Co/C) – t” trên hình 3-50 đều không qua gốc tọa độ, khác với phương trình (3.20) đã dẫn ra ở trên. Sự sai khác đó là do điều kiện thực nghiệm và đặc điểm của quá trình xúc tác dị thể.
Thực vậy, vì phản ứng oxi hóa phenol đỏ với H2O2 xảy ra trên bề mặt của CNTbt, nên phenol đỏ và H2O2 phải được hấp phụ trên CNTbt. Với giả
thiết rằng, sự hấp phụ phenolđỏ xảy ra rất nhanh, do đó ngay thời điểm ban đầu (t~0, thì Cobk = Co=100 mg/l) Co bk = χ.Co χ: hệ số hiệu chỉnh nồng độ do hấp phụ (χ<1)
Cobk : nồng độ phenol đỏ ban đầu thực tế (đã bị tác động của hấp phụ) Do đó phương trình (3.20) có thể viết lại:
ln(χCo/C) = k.t (3.20’)
hay ln(Co/C) = k.t + ln(1/χ) đặt ln(1/χ) =A, ta có:
ln(Co/C) = k.t + A (3.24)
Phương trình (3.24) giải thích tốt các kết quả về quan hệ ln(Co/C) với t trên hình 3-50.
Kết quả đó, một lần nữa chứng tỏ rằng phản ứng oxi hóa phenol đỏ với H2O2 trên CNTbt là phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể bề mặt.
3.8 Nghiên cứu khả năng lƣu trữ khí metan từ hạt CNT
Quá trình thực nghiệm để xác định khả năng lưu trữ metan của CNT được thực hiện trên sơ đồ thí nghiệm có nguyên lý được trình bày ở phần trước. Dựa vào sự chênh lệch khối lượng của trước và sau khi giải hấp (m3 – m4), chúng tôi đã xác định được các số liệu khoa học cần thiết để đánh giá và so sánh khả năng lưu trữ metan của CNT ở 25°C và 35 atm được thể hiện ở bảng 3-16.
Kết quả thu được từ bảng 3-16 cho thấy rằng với việc sử dụng vật liệu CNT được tạo hình, hệ số lưu trữ của thiết bị tăng từ 1,6 – 3 lần, điều này một lần nữa chứng minh hiệu ứng lưu trữ và hiệu ứng mao quản của vật liệu nano trong hấp phụ và xúc tác. Tỷ số hấp phụ khối lượng tăng gần tuyến tính với bề
mặt riêng của vật liệu CNT, điều này cho thấy phương pháp nung ở nhiệt độ 400°C trong không khí và 600°C trong N2 đã tạo ra các lỗ xốp có kích thước trung bình (mesopore) trên bề mặt của CNT và các lỗ xốp này đều có khả năng hấp phụ mạnh metan trong điều kiện nghiên cứu (35atm và 25°C). Việc xử lý bề mặt CNT ở 400°C cũng đã cải thiện đáng kể khả năng lưu trữ metan của loại vật liệu này. Đây có thể là phương án tốt hơn để xử lý CNT phục vụ cho quá trình nghiên cứu sâu hơn các ứng dụng của loại vật liệu này trong lưu trữ khí để hạn chế các quá trình xử lý khắc khe ở nhiệt độ cao hơn dưới khí trơ hay chân không.
Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT
Vật liệu CNT CNT- 400oC-Air CNT- 600oC-N2 Bình trống
Bề mặt riêng BET (m2/g) 180 360 410 -NA- Khối lượng riêng (g/cm3) 0,601 0,667 0,684 -NA- m = m3 – m4 (g) 1,492 2,531 2,702 0,853 mCNT 21,24 23,57 24,18 -NA- Tỷ số hấp phụ khối lượng (mCH4/mCNT) 0,070 0,107 0,113 -NA- mcorr = m - mNS 1,390 2,429 2,621 0,853 Khả năng tăng lưu trữ khí metan ở
cùng áp suất 35atm 1,6 2,8 3,0
Ngoài ra, khối lượng riêng của vật liệu CNT được tạo hình cũng ảnh hưởng lớn đến hệ số lưu trữ (SF) của vật liệu này. Do đó, để ứng dụng CNT trong hấp phụ để lưu trữ metan cần tăng cường khối lượng riêng của các hạt CNT tạo thành và như vậy sẽ gia tăng khối lượng của chất hấp phụ trong bình chứa, tăng phần thể tích các lỗ xốp trung bình trong khoang chứa, điều này sẽ làm tăng cường hiệu ứng lưu trữ và hiệu ứng mao quản của CNT, các hiệu ứng này sẽ cải thiện đáng kế khả năng lưu trữ khí trên cùng một thể tích.
Kết luận: Hệ số lưu trữ tốt nhất đạt được đối với vật liệu CNT xử lý đã tạo hình là 104,94 và 113,24 với khối lượng riêng khả kiến tương ứng là 0,667 và 0,684 g/cm3 và cho phép tăng khả năng lưu trữ của các bồn chứa metan ở 35 atm lên 2,8 – 3 lần (tương đương với việc lưu trữ ở khoảng 105 atm). Quá trình giải hấp khí metan trên các loại vật liệu này cũng xảy ra đủ nhanh và kết thúc chỉ trong vòng 1 phút trên tất cả các loại vật liệu CNT nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu này cho phép khẳng định khả năng sử dụng CNT để lưu trữ khí metan hay mở rộng ra cho biogas trong các bình chứa nhiên liệu của các động cơ tĩnh tại hoặc di chuyển.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 với các tâm xúc tác Fe kích thước nano được phân bố khá tốt trên bề mặt chất mang -Al2O3. Kích thước của các hạt xúc tác đo được nằm trong khoảng 50 – 100 nm. Đây là một trong những điều kiện quan trọng để có thể phát triển thành công các cấu trúc CNT trên loại xúc tác này.
2. Chế tạo và lắp ráp hệ thiết bị tổng hợp CNT theo phương pháp CVD với nguyên liệu LPG của Việt Nam và etan (nhập ngoại) ở qui mô phòng thí nghiệm với công suất 10g CNT/2h tổng hợp.
3. Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm và mô hình hóa nghiên cứu quá trình chế tạo CNT từ các nguồn hydrocacbon, đã xác định các điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp CNT từ LPG và etan như sau:
Thông số vận hành Nguồn cacbon LPG C2H6 %V 25 – 35 50 – 60 Tỷ lệ (%) VNguồn cacbon/VH2 70:30 55:45 Nhiệt độ (°C) 700 – 740°C 680 – 720°C Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút) 3 – 4 6 – 7 Vận tốc thể tích dòng nguyên liệu (phút-1) 212 - 283 425 - 495
Nhiệt độ và thời gian khử xúc tác 450°C, 1 giờ 450°C, 1 giờ
Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/xúc tác Fe/-Al2O3 12,25 lần 9.1 lần Hiệu suất tạo sản phẩm CNT tính theo kim loại Fe 72 lần 54 lần
4. Đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu CNT đi từ nguồn khí hóa lỏng LPG sản xuất ở Việt Nam (khu lọc hóa dầu Dung Quất-Quảng Ngãi) để thay thế cho các nguồn cacbon đắt tiền khác. Các kỹ thuật vật lý, hóa lý như XRD, IR, TEM, SEM, BET, TG đã khẳng định cấu trúc của cacbon nano nhận được là CNT với mao quản trung bình đồng đều, bề mặt khá đồng nhất với bề mặt riêng theo BET từ 170-200 m2
/g. CNT có đường kính ngoài d = 10-30nm, đường kính trong d= 5-7nm, chiều dài ống lên đến vài m. Kết quả này phù hợp với các tài liệu đã công bố về CNT. 5. Các kết quả nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trên CNTbt cho thấy
dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp đạt khoảng 47mg/g. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của phenol đỏ trên CNTbt tuân theo mô hình Freundlich và Langmuir, chứng tỏ bề mặt vật liệu CNTbt khá đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như nhau. Khảo sát động học hấp phụ phenol đỏ trên CNTbt theo mô hình động học bậc nhất và bậc hai biểu kiến cho thấy, quá trình hấp phụ phenol đỏ trên CNTbt xảy ra tuân theo động học hấp phụ bậc hai biểu kiến.
6. Các kết quả nghiên cứu động học oxy hoá phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt xảy ra theo phương trình động học bậc 1 với năng lượng hoạt hoá E=13,9 kcal/mol, phản ứng xảy ra trong miền động học. Do đó, CNTbt có thể dùng làm chất mang tốt cho chất xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp để oxy hoá phenol đỏ với H2O2 theo cơ chế xúc tác dị thể. 7. Tăng khả năng lưu trữ khí metan: Hệ số lưu trữ tốt nhất đạt được đối với
vật liệu CNT xử lý đã tạo hình là 104,94 và 113,24 với khối lượng riêng khả kiến tương ứng là 0,667 và 0,684 g/cm3
và cho phép tăng khả năng lưu trữ của các bình chứa metan ở 35 atm lên 2,8 – 3 lần (tương đương với việc lưu trữ ở khoảng 105 atm).
KIẾN NGHỊ
Vật liệu CNT tạo được từ quá trình tổng hợp bằng phương pháp CVD với qui mô phòng thí nghiệm đã thành công chứng tỏ cho phép ta tiếp tục hiện thực hóa luận án này vào thực tiễn bằng dây chuyền sản xuất CNT với nguyên liệu, thiết bị sẵn có và chế tạo trong nước, nhằm thúc đẩy nhu cầu nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu này vào lĩnh vực đời sống và an ninh quốc phòng.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
[1]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2005), Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp
chất chứa cacbon trong điều kiện Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Phát
triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, T. 112, tr. 20-23.
[2]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2008), Cơ sở lý thuyết của việc lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon nano dạng
ống và sợi bằng phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD),
Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, T. 29, tr. 19-25.
[3]. Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008),
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon nano (nanotube và nanofibre) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện
Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số:
B2006-DN02-02.
[4]. Phan Thế Anh, Vũ Thị Thu Hà, Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2009), Tạo hình và nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nước của vật liệu
Compozit C-CNT, Tạp chí Hóa học, T. 47, tr. 310-316.
[5]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Trần Châu Cẩm Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, T. 38, tr. 52-59. [6]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Sản
xuất vật liệu cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học và Phát triển, Sở
Khoa học và Công nghệ Thành phố Đà Nẵng, T. 154, tr. 36-37.
[7]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Hữu Phú, (2011),
Nghiên cứu ứng dụng xúc tác Fe/-Al2O3 để sản xuất cacbon nano ống,
Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), tr. 647-652.
[8]. Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Dinh Lam Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, The Anh Phan & Huynh Anh Hoang, (2012), Preparation of
micro-nano-composites of TiO2/carbon nanostructures, C-CNT
macroscopic shaping and their applications, Journal of Experimental
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
[1] Bùi Minh Trí, (2005), Xác suất thống kê và qui hoạch thực nghiệm, NXB KHKT.
[2] Hồ Sỹ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, (2007), Chuyển hóa hydrocacbon và
cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB
KHTN&CN, Hà Nội.
[3] Kiều Đình Kiểm, (2005), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam, NXBKH&KT, Hà Nội.
[4] Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008),
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon nano (nanotube và nanofibre) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện
Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số:
B2006-DN02-02.
[5] Nguyễn Đình Triệu, (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB ĐHQG Hà Nội.
[6] Nguyễn Đình Triệu, (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý-
tập 1, NXB KH&KT, Hà Nội.
[7] Nguyễn Đức Nghĩa, (2007), Hóa học nano-công nghệ nền và vật liệu
nguồn, NXBKHTN&CN, Hà Nội.
[8] Nguyễn Đức Nghĩa, (2008), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB KHTN&CN, Hà Nội.
[9] Nguyễn Hùng Phong, (2003), Nghiên cứu tẩm các xúc tác lên than hoạt tính gáo dừa dùng làm vật liệu lọc hơi, khí độc trong khí tài phòng chống
vũ khí, tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật và công nghệ quân sự,
TTKHKT&CNQS.
[10] Nguyễn Hữu Phú, (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật
[11] Nguyễn Hữu Phú, (2006), Hóa lý và hóa keo, NXB KH&KT Hà Nội. [12] Nguyễn Thị Lan, (2007), Qui hoạch thực nghiệm-Nghiên cứu và ứng
dụng, Đà Nẵng.
[13] Phạm Ngọc Nguyên, (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB KH&KT Hà Nội.
[14] Phan Hồng Khôi, (2005), Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng giả kim cương và ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) và phương pháp lắng đọng hóa học kết hợp sóng micromet
(MWCVD), Báo cáo tổng kết đề tài NCKH&CN cấp Viện KH&CN Việt
Nam.
[15] Nguyễn Thị Nguyệt, (2007), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của
vật liệu AgOx được mang trên than hoạt tính (AgOx/ than hoạt tính) trong
phản ứng oxy hóa phenol đỏ, luận văn Thạc sĩ hóa học, trường ĐH Sư
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[16] A. Blandino, M. Macias, D. Canter, (1999), Formation of calcium
Alginate gel capsules: Influence of sodium alginate and CaCl2
concentration on gelation kinetics, Journal of Bioscience and
Bioencineering, vol.88, No.6, pp.686.
[17] A. Fonseca, K. Herdani, P. Piedigrosso, J.F. Colomer, K.