Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học đặc biệt (độ cứng, độ đàn hồi, độ bền…) vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này chủ yếu thu được từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp. Năm 1996, T. Ebbesen và cộng sự báo cáo giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa dựa vào sự thay đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua hiển vi điện tử. Năm 1997, G. Gao, T. Cagin và W. Goddard báo cáo giá trị ứng suất Young của CNT phụ thuộc vào véctơ chiral: với ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17, 0) là 673,94 GPa và ống chiral là 673 GPa. Năm 1997, Wong công bố giá trị ứng suất Young trung bình của CNT là 1,28 TPa, kết quả được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip AFM (Atomic Force Microscopy) và độ lệch của ống CNT
khỏi vị trí cân bằng. Năm 1999, E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống. Giá trị của ứng suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [50].
Các kết quả công bố cho thấy CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT. Bảng 1-1 trình bày tính chất cơ của CNT và một số vật liệu khác [54].
Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng.
Vật liệu Mô đun đàn hồi
(GPa) Độ bền kéo đứt (GPa) Khối lƣợng riêng (g/cm3) SWCNT 1054 ~ 150 1,3 MWCNT 1200 ~150 2,6 Thép 208 0,4 7,8 Epoxy 3,5 0,05 1,25 Gỗ 16 0,08 0,6 1.1.2.2 Tính chất điện.
Để mô tả trạng thái dẫn điện của CNT, ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử của mạng graphit 2 chiều. Mỗi nguyên tử cacbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham gia vào liên kết giữa các nguyên tử cacbon (C - C), điện tử còn lại chiếm một orbital pz. Các pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với dải năng lượng bao gồm cả mức fermi. Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphit được mô tả ở hình 1-6 (a) cho thấy dải dẫn và dải hoá trị
tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k. Tại những điểm đặc biệt này (gọi là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến. Hình 1-6 (b) là đường contour của năng lượng dải dẫn, các đường viền tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng hình nón của phổ tán sắc năng lượng của graphit xung quanh điểm K. Mức Fermi chính là giao điểm của hai vùng này, do vậy mà graphit là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không [49].
Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều.
Ngoài tính chất điện, CNT còn có các tính chất quan trọng khác có ý nghĩa ứng dụng trong thực tế như tính chất từ, khả năng phát quang vv…
1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF
Điện tử nano: dây dẫn, linh kiện điện tử cho máy tính điện tử thế hệ mới, CNT bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp. CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện trường một chiều điện áp vào là 0,3kV/mm.
Lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ” (effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của CNF.
Composit sợi cacbon trước đây rất nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học. Nếu thay sợi cacbon bằng CNT chắc chắn sẽ làm vật liệu nhẹ hơn nhiều và ứng dụng vào các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay.
Hiện nay, CNF và MWCNT được dùng để gia cường cho polyme nhằm điều khiển và nâng cao tính dẫn, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy vào cơ thể vì cacbon dễ tương hợp với xương, mô.
Một hướng mới hiện nay là dùng CNT để gia cường cho polyme nhưng không phải để tạo ra cấu trúc nanocompozit mà để thay đổi tính chất quang điện của polyme. Ví dụ như PPV (m-phenylen vinylene-co- dioctoxy-p –phenylen vinylen) sau khi được gia cường với CNT, độ dẫn điện tăng lên 8 lần, bền cơ lý hơn nhựa cứng PMMA (Poly metyl metacrylat).
Chất mang có hiệu quả cao của một số quá trình xúc tác: hydro hoá chọn lọc, tổng hợp NH3, khử NO bằng hydro, oxy hoá không hoàn toàn H2S thành S sử dụng trong xử lý khí thải của các quá trình làm sạch sản phẩm lọc dầu.
Trong nghiên cứu ứng dụng, thông thuờng có hai hướng chính: hướng thứ nhất tập trung chế tạo hàng loạt CNT để sử dụng chế tạo các loại vật liệu như compozit, màng mỏng, pin nhiên liệu, hấp phụ xúc tác; hướng thứ hai tập trung vào điều khiển vị trí, kích thước, cấu trúc CNT để ứng dụng trong các linh kiện tinh vi như làm đầu phát xạ điện tử, transistor, đầu dò.
Tại Việt Nam, hiện nay có một số nhà khoa học đang nghiên cứu chủ yếu theo hướng thứ nhất; nhóm nghiên cứu do TS. Nguyễn Chánh Khê, tập trung sản xuất than nano ”lỏng” với số lượng lớn từ nguồn cacbon là phụ phẩm nông nghiệp; nhóm nghiên cứu do GS.TS. Phan Hồng Khôi, từ năm 2003 đã tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng giả kim cương trên đế silic theo phương pháp CVD kết hợp với sóng siêu cao tần và tổng hợp CNT trên xúc tác là lưới sắt, nguồn khí chứa cacbon là C2H2, sản phẩm CNT thu được có bề mặt riêng là 31m2
cứu khác về tổng hợp CNT như của trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự,.. với mong muốn tìm kiếm công nghệ tạo ra CNT có chất lượng tốt, số lượng nhiều và giá thành hạ nhằm đáp ứng cho các ứng dụng công nghiệp.
1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano
Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNT và CNF là:
1.2.1 Phương pháp hồ quang
Đây là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer và cộng sự vào năm 1990 để sản xuất fulleren. Hiện nay, phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp SWCNT và MWCNT với hiệu suất nhỏ. Nguyên tắc của phương pháp là sự phóng điện giữa hai điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar với các điều kiện cơ bản như sau: cường độ dòng điện 100A, khoảng cách giữa hai diện cực là 1mm dưới áp suất 500Torr của He [93]. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được mô tả trên hình 1-7.
Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang
Vít định vị
Anot Catot
1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze
Năm 1995, Guo và cộng sự đề nghị phương pháp tổng hợp CNT dựa vào quá trình bốc hơi của hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp (Ni hoặc hợp kim Ni-Co) bởi chùm laze. Các tác giả này đã thành công trong việc bốc hơi 15% graphit và thu được 50% CNT sau khi làm sạch các cấu trúc cacbon thu được [79]. Sau đó, Yudasaka và cộng sự đã lặp lại nghiên cứu của Guo và so sánh sự tạo thành CNT theo hàm lượng của kim loại trong graphit và đã nâng cao được hiệu suất tạo thành SWCNT [98]. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phương pháp cắt gọt laze được mô tả trên hình 1-8.
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze
Phương pháp này có hiệu suất thu CNT lớn hơn phương pháp hồ quang. Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp này vẫn còn bị hạn chế vì chi phí quá cao chủ yếu do quá trình làm sạch sản phẩm sau khi tổng hợp. Theo phương pháp này, sản phẩm thu được có độ chọn lọc thấp. Đây cũng là nhược điểm cơ bản của phương pháp cắt gọt laze.
Chùm laze graphit Lắng đọng chứa các CNT Bộ góp bằng Cu, làm lạnh bằng nước Lò nung 1200oC Argon
1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD)
Đây là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT và CNF nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang áp dụng thực tế. Việc làm sạch cacbon nano thu được cũng dễ dàng và đơn giản bằng cách loại bỏ xúc tác và chất mang [81]. Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa cacbon dưới dạng hydrocacbon hay monoxit cacbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000°C. Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc cacbon phụ thuộc vào nhiều thông số của quá trình tổng hợp như: bản chất của kim loại xúc tác, kích thước của hạt kim loại xúc tác, nhiệt độ, thời gian tổng hợp cũng như lưu lượng và thành phần của khí. Phương pháp này được áp dụng trong việc tổng hợp chọn lọc CNT đơn lớp hay đa lớp [17, 53], cũng như tổng hợp CNF [55]. CNF gần đây đã được tổng hợp với độ chọn lọc và hiệu suất cao sử dụng xúc tác Ni trên chất mang cacbon [76]. Những tương tác có thể có giữa các hạt Ni và chất mang cacbon dường như là nguyên nhân mang lại độ chọn lọc và hiệu suất cao của phương pháp này. CNF được tổng hợp theo phương pháp này có đường kính trung bình khoảng 30nm và gần như không chứa cacbon vô định hình.
Hệ thống thiết bị cho quá trình tổng hợp CNT theo phương pháp phân huỷ xúc tác các khí chứa cacbon tương đối dễ thực hiện, bao gồm: một thiết bị phản ứng hình ống bằng quartz, một lò nung đa vùng và các phụ kiện như đồng hồ đo lưu lượng, van điều chỉnh,..
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD
Cấu trúc của các vật liệu cacbon nano thu được từ sơ đồ này có thể minh họa trong hình 1-10.
Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD
Ngày nay, phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi do tính linh hoạt của nó. Mặt khác, chi phí đầu tư và vận hành thấp, kiểm soát được quá trình hình thành CNT cũng như khả năng mở rộng qui mô công nghiệp [56, 74, 99].
1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT
Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano, cần hiểu rõ cơ chế của quá trình hình thành loại vật liệu này và có nhiều lý thuyết đưa ra để mô tả sự
Hỗn hợp khí Xúc tác ferrocen +xylen Van điều khiển dòng Van xả sự cố
Điều khiển nhiệt độ Điều khiển nhiệt độ
Lò nung
khay sứ
phát triển của các cấu trúc cacbon nano. Một trong những cơ chế giải thích sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano khi có mặt của kim loại xúc tác đã được công bố bởi Sinnott và đồng sự [88] trên cơ sở những quan sát của Baker và đồng sự [26-29]. Theo cơ chế này, cacbon có khả năng khuếch tán vào trong các hạt xúc tác có kích thước nano. Khi độ hòa tan của nó trong kim loại đạt đến giới hạn (bão hòa), các nguyên tử cacbon này sẽ thoát ra và hình thành những cấu trúc graphit. Tùy thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, cacbon graphit, sợi cacbon hoặc ống cacbon được hình thành. Năng lượng hoạt hóa của quá trình phát triển cacbon nano đã được chứng minh là tương tự với năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán của các nguyên tử cacbon trong kim loại [23, 26].
Như vậy, việc nghiên cứu các giản đồ hai pha của cacbon và kim loại xúc tác có thể cho biết các mối quan hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác của kim loại xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc cacbon nano.
Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon với Ni, Fe và Co có những tính chất hoàn toàn tương tự nhau mà không tìm thấy đối với các kim loại hay nguyên tố khác. Cả ba kim loại này đều có khả năng hòa tan cacbon từ 0,5 – 1% để hình thành các dung dịch rắn trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 900°C [35].
Đối với sắt (Fe), khi nồng độ của cacbon trong dung dịch rắn với sắt (Fe) đạt đến trạng thái bão hòa, hợp chất cacbid (Fe3C) được tạo thành và tích tụ lại trong kim loại cho đến khi đạt trạng thái bão hòa nâng hàm lượng cacbon trong hợp kim lên đến 6,67%. Vượt quá giá trị này, cấu trúc graphit sẽ được hình thành và khi kim loại xúc tác có kích thước nano thì cấu trúc graphit hình thành sẽ tạo ra CNT hay CNF.
Sự xuất hiện của pha Fe3C đã được phát hiện trong các sản phẩm cacbon nano thu được trên xúc tác Fe bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả tương tự với sự xuất hiện Co3C cũng được tìm thấy trên vật liệu cacbon nano thu được với xúc tác Co kim loại như trình bày tại hình 1-11 [25].
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co
Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon và các kim loại Fe, Co và Ni được trình bày trên hình 1-12.
Các hợp chất kiểu cacbid này không xuất hiện trong bất kỳ các kim loại khác đã nghiên cứu. Trong các hệ C – Cu, C – Zn, C – Ga, C – Cd, độ hòa tan giới hạn của cacbon trong các dung dịch rắn hình thành là rất nhỏ (ví dụ: 0,0001% cacbon trong Cu ở nhiệt độ 1100°C, nhiệt độ này cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Cu. Trong điều kiện như vậy, cacbon không thể khuếch tán vào bên trong các hạt xúc tác có kích thước nano và do đó các hạt xúc tác này
không thể đóng vai trò như là một tâm tạo mầm cho việc hình thành CNT hoặc CNF.
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C
Với các xúc tác kim loại khác như crom (Cr) và mangan (Mn) có độ hòa tan của cacbon trong chúng đủ lớn và cũng hình thành các dung dịch rắn, tuy nhiên các cacbid hình thành với rất nhiều dạng khác nhau. Trong các kim loại này, dạng cacbid thường gặp có thành phần là: Mn23C6, Mn5C2, Mn7C3 và Mn3C2. Sự lắng đọng của cacbon không thể xuất hiện cho đến khi tất cả các dạng cacbid này được tạo thành, điều này đòi hỏi một nồng độ cacbon rất cao trong hệ. Do đó, thời gian cần thiết cho quá trình khuếch tán cacbon và sự hình thành các cacbid này sẽ làm chậm quá trình lắng đọng graphit từ đó ngăn cản sự hình thành các cấu trúc cacbon nano.
Các nghiên cứu lý thuyết của quá trình lắng đọng cacbon trên các kim loại xúc tác nêu trên cho phép dự đoán tính chất của các kim loại có khả năng xúc tác cho quá trình lắng đọng cacbon và thúc đẩy sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano dạng CNT và CNF như sau:
- Các kim loại xúc tác phải có độ hòa tan của cacbon đủ lớn (~1% nguyên tử) trong khoảng nhiệt độ phù hợp cho việc tổng hợp cacbon nano (650°C – 850°C)
- Sau khi bão hòa dung dịch rắn, sự lắng đọng graphit sẽ phải xảy ra mà không dẫn đến sự tạo thành của các cacbid trung gian.
- Nếu các cacbid được hình thành thì sự khuếch tán của cacbon qua dung dịch rắn và cacbid cần phải đủ lớn và đạt được nồng độ cacbon cần thiết cho sự lắng đọng graphit một cách nhanh chóng.
1.4 Cơ chế hình thành CNT
1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác
Hiện nay, cơ chế hình thành CNT và CNF bằng phương pháp CVD vẫn chưa được hiểu và giải