Hiện nay, cơ chế hình thành CNT và CNF bằng phương pháp CVD vẫn chưa được hiểu và giải thích một cách đầy đủ và chính xác [34, 37, 42, 43, 57, 66-73, 75, 80, 94, 100, 101].
Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT
Cơ chế hình thành phụ thuộc vào phương pháp chế tạo. Với phương pháp chế tạo CNT không có xúc tác, người ta sử dụng phương pháp hồ quang.
Có hai cơ chế về quá trình hình thành MWCNT không cần xúc tác: đó là cơ chế hình thành đóng kín ống và cơ chế hình thành một đầu ống mở.
Trước hết, giả sử ống vẫn còn khép kín trong quá trình hình thành, khi đó dọc theo chiều dài của ống sự hấp thu các phân tử C2 được thực hiện liên tục. Quá trình hấp thu C2 này được trợ giúp bởi sự có mặt của các chỗ sai lệch tại hình ngũ giác ở một đầu ống, điều đó cho phép ngắt liên kết để thiết lập dạng nắp khép kín ống như hình 1-13.
Trên hình 1-13, các số từ 2 đến 6 chỉ vị trí của sáu hình ngũ giác trên đỉnh bán cầu. Nếu đưa thêm một phân tử C2 được thể hiện bởi các liên kết mở của vòng 2 và 3 (các liên kết mới được thể hiện bởi các vạch nét chấm). Khi đó ta có một hình sáu cạnh được hình thành như thể hiện ở phần đánh bóng tối màu tại hình 1-13(b) [82].
Theo cơ chế thứ hai, các ống nano có một đầu mở trong quá trình hình thành và các nguyên tử cacbon được thêm vào đầu mở của ống. Nếu các ống nano có độ xoắn ngẫu nhiên, sự hấp
thu C2 và C3 ở vị trí mép của các liên kết hoạt động sẽ tạo ra thêm một hình lục giác vào đầu mở, giúp cho quá trình hình thành dài liên tục của ống như hình 1-14.
Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở
Trên hình 1-14, cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở hấp thu các phân tử dimers C2 và các phân tử trimers C3 [83].
1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác
Các hạt xúc tác được đưa vào trong quá trình tổng hợp CNT theo các cách khác nhau, có thể dưới dạng tầng sôi hoặc nằm trên các loại đế khác nhau. Mô hình mô tả quá trình hình thành CNT có sự trợ giúp của các hạt xúc tác diễn ra theo các bước sau: đầu tiên hạt xúc tác nhanh chóng phản ứng với khí chứa cacbon tạo thành hạt kim loại cacbid (carbide) nửa bền. Khi quá trình khuếch tán các nguyên tử cacbon trên bề mặt kim loại đạt tới trạng thái bão hòa, cacbon lắng đọng và kết tinh dưới dạng cấu trúc ống [24, 32, 33, 64, 87]. Sự có mặt của hydro đóng vai trò hydrocacbon hóa tránh sự hình thành các hạt nano cacbon hoặc cacbon vô định hình [48, 60].
Trong trường hợp các hạt xúc tác được đỡ trên đế thì tùy thuộc vào mức độ liên kết giữa hạt xúc tác với đế sẽ có hai mô hình hình thành khác nhau. Nếu liên kết giữa hạt xúc tác với bề mặt đế yếu, cacbon sẽ lắng đọng ở bề mặt phía dưới của hạt xúc tác
và quá trình hình thành tiếp theo sẽ tách hạt xúc tác khỏi đế và chuyển lên nằm ở trên đầu ống. Đây là mô hình hình thành với hạt xúc tác ở đỉnh (tip-growth) như hình 1-15.
Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh
Ngược lại, nếu liên kết giữa hạt xúc tác với bề mặt đế là mạnh, cacbon sẽ lắng đọng ở bề mặt phía trên của hạt xúc tác và quá trình hình thành tiếp tục diễn ra, còn các hạt xúc tác vẫn gắn chặt với bề mặt đế. Đây là mô hình hình thành với hạt xúc tác ở đáy (base-growth) như hình 1-16.
Kim loại
Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy
Trên thực tế, có thể vừa tồn tại cả hai cơ chế hình thành đỉnh và đáy trong qúa trình hình thành CNT, khi đó hạt xúc tác nằm ở vị trí nào đó giữa thân ống CNT.
1.5 Phƣơng pháp biến tính CNT
CNT tạo thành từ quá trình tổng hợp thông thường ở dạng “búi tóc”, các ống hoặc sợi quấn vào nhau theo hiệu ứng kích thước nên thường rất khó phân tán trong môi trường lỏng. Do vậy, tùy thuộc vào các ứng dụng mà người ta có thể đính lên ống cacbon nano hoặc biến tính bằng oxy hóa trong môi trường axit mạnh để tăng khả năng phân tán của chúng trong dung dịch [8].
- Phương pháp biến tính CNT bằng cách đính trực tiếp các nhóm chức lên thành ống bằng phản ứng hóa học. Trước đây, hiệu suất của quá trình này tương đối thấp, chỉ cỡ 1 ÷ 3 % (1 ÷ 3 nguyên tử trong 100 nguyên tử C ở thành ống tham gia phản ứng), ngày nay bằng cách điều khiển điều kiện của phản ứng, hiệu suất của quá trình có thể đạt đến 10 % [61].
- Phương pháp biến tính CNT bằng các axit vô cơ mạnh như HNO3, H2SO4… Hỗn hợp CNT và axit được trộn lẫn và khuấy trộn bằng siêu âm trong nhiều giờ.
Chất mang Kloại
Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với amin hoặc rượu
Quá trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNT và mở vòng nhờ đính thêm các gốc chứa oxi: hydroxyls, cacbonxylic, quinoic [86, 95]. Tùy thuộc vào ứng dụng mà tiếp tục cho các ống có chứa các gốc chưa oxi này tham gia phản ứng với các hợp chất amin, este như trình bày tại hình 1-17 [103].
Quá trình biến tính axit làm giảm năng lượng liên kết bề mặt giữa các ống CNT thuận tiện cho quá trình phân tán sau này. Bằng cách đính thêm vào các gốc thích hợp, CNT biến tính có thể phân tán được trong nước và dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, việc biến tính CNT bằng axit mạnh cũng gây ra việc đứt, gẫy thậm chí phá hủy cấu trúc của CNT dẫn đến việc suy giảm các tính chất của vật liệu [104].
1.6 Hấp phụ
Trong luận án này, CNT được sử dụng làm chất xúc tác, hấp phụ. Do đó, một số kiến thức cơ bản về hấp phụ và xúc tác sẽ được trình bày ngắn gọn sau đây.
1.6.1 Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí; rắn-lỏng) [10, 11]. Chất có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ, thường là các chất rắn. Chất bị thu hút lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ. Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ gọi là khử hấp phụ.
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau, tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ. Người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL)
Sự HPVL do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (chất khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hóa lỏng EL của khí đó.
1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH)
Hấp phụ hóa học được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lực này mạnh hơn lực Van der Waals. Trong HPHH, cấu trúc electron của các nguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học. Do đó, HPHH xảy ra hầu như tuân theo các qui luật của phản ứng hóa học, nghĩa là với năng lượng họat hóa đáng kể, tốc độ không lớn,..
Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp phụ (cả vật lý và hóa học) được minh họa ở hình 1-18. [90]
Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH
Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra thuận lợi. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, quá trình HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong thời gian vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong hình 1-18). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH đạt đến giá trị cực đại và sau đó giảm.
Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt vật liệu là HPVL hay HPHH phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, nhiệt độ của quá trình hấp phụ. Hình 1-19 mô tả sáu kiểu đẳng nhiệt hấp phụ.
Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ
1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Trong nghiên cứu hấp phụ người ta quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ ứng với các áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi. Mối quan hệ V=f(P) ở T=const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ hay còn gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt.
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), có 6 loại đường đẳng nhiệt hấp phụ được minh họa ở hình 3 và hệ mao quản bên trong vật liệu được phân chia thành 3 loại:
II I IV III VI V
Áp suất tương đối
Lư ợn g ch ất b ị h ấp p hụ
- Vật liệu mao quản lớn: đó là vật liệu có kích thước mao quản d>50nm (d: đường kính trung bình của mao quản)
- Vật liệu mao quản trung bình: 2<d<50 nm - Vật liệu mao quản nhỏ: d<2 nm
Sau đây là một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử dụng nhất được trình bày ở bảng 1-2 [11].
Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
STT Tên phƣơng trình Phƣơng trình Lĩnh vực ứng
dụng 1. Langmuir . 1 . m V b P V b P HPVL & HPHH 2. Henry V k P. HPVL & HPHH 3. Freundlich 1/ . n ( 1) f V k P n HPVL & HPHH 4. TemKin V kT.log .k P HPHH 5. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 0 0 1 1 . .( ) m. m. P C P V P P V C V C P HPVL V: Thể tích chất bị hấp phụ tính cho 1g chất rắn;
Vm: Thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của 1 gam chất rắn ở áp suất cân bằng P;
P0: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ;
m V V
Phương trình Langmuir được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực HPHH, là phương trình được sử dụng để tính toán động học của phản ứng dị thể. Phương trình BET là phương trình HPVL đa lớp, được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu bề mặt riêng và kích thước mao quản của các hệ vật liệu mao quản.
Đối với hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn, phương trình Langmuir và Freundlich nêu trên có thể biểu diễn lại như sau:
1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng như sau:
0. . 1 . L e e L e q K C q K C (1.1)
trong đó: q0 là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn tường trên một đơn vị khối lượng chất hấp phu;
KL: là hằng số hấp phụ Langmuir phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ;
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch;
qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
Dạng phương trình (1.1) có thể viết lại dưới dạng tuyến tính như sau:
0 0
1 1 1 1
e L e
q q q K C (1.2)
Các tham số q0, KL có thể xác định bằng phương pháp hồi qui tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa 1/qe và 1/Ce.
1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
1/n e f e x q K C m (1.3)
trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ; m là khối lượng chất hấp phụ;
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch;
qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
Kf và n là hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ.
Khi n>1: sự hấp phụ xảy ra thuận lợi.
n<1: sự hấp phụ xảy ra không thuận lợi.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể viết lại dưới dạng tuyến tính như sau:
1 lgqe lgKf lgCe
n
(1.4)
Giá trị của Kf và n có thể tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi qui tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET có dạng:
0 0 1 1 . ( ) m. m. P C P V P P V C V C P (1.5) trong đó:
P là áp suất cân bằng;
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm; V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất P;
Vm là thể tích hấp phụ của lớp đơn phân tử tính cho 1gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
C là hằng số BET
1.6.4 Động học hấp phụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ,.. do đó, ngày nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren [47, 96]:
1( ) t e t dq k q q dt (1.6)
dạng tích phân của phương trình trên là: 1 log( ) log( ) . 2,303 e t e k q q q t (1.7)
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai:
2 2( ) t e t dq k q q
dt dạng tích phân của phương trình trên là: 2 2 1 1 . t e e t t q k q q trong đó:
qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng; qt (mg/g) là dung lượng hấp phụ ở thời điểm t;
k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút -1); k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút -1);
Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm q theo t, chúng ta xác định được k1 và k2.
1.7 Xúc tác
1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác
Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai cách [10]:
- Cách tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một không gian cố định. Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi theo sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các sản phẩm phản ứng với thời gian.
- Cách động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tỷ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ không gian, có thứ nguyên [thời gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời gian tiếp xúc. Trong một thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh.
1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng
Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học vì:
- Nhờ đó mà chúng ta biết được một phần hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó có thể điều khiển các phản ứng xúc tác một cách khoa học và hợp lý.
- Dựa vào tốc độ, bậc phản ứng, người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lý kích thước, hình dạng các hạt xúc tác.