Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano, cần hiểu rõ cơ chế của quá trình hình thành loại vật liệu này và có nhiều lý thuyết đưa ra để mô tả sự
Hỗn hợp khí Xúc tác ferrocen +xylen Van điều khiển dòng Van xả sự cố
Điều khiển nhiệt độ Điều khiển nhiệt độ
Lò nung
khay sứ
phát triển của các cấu trúc cacbon nano. Một trong những cơ chế giải thích sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano khi có mặt của kim loại xúc tác đã được công bố bởi Sinnott và đồng sự [88] trên cơ sở những quan sát của Baker và đồng sự [26-29]. Theo cơ chế này, cacbon có khả năng khuếch tán vào trong các hạt xúc tác có kích thước nano. Khi độ hòa tan của nó trong kim loại đạt đến giới hạn (bão hòa), các nguyên tử cacbon này sẽ thoát ra và hình thành những cấu trúc graphit. Tùy thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, cacbon graphit, sợi cacbon hoặc ống cacbon được hình thành. Năng lượng hoạt hóa của quá trình phát triển cacbon nano đã được chứng minh là tương tự với năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán của các nguyên tử cacbon trong kim loại [23, 26].
Như vậy, việc nghiên cứu các giản đồ hai pha của cacbon và kim loại xúc tác có thể cho biết các mối quan hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác của kim loại xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc cacbon nano.
Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon với Ni, Fe và Co có những tính chất hoàn toàn tương tự nhau mà không tìm thấy đối với các kim loại hay nguyên tố khác. Cả ba kim loại này đều có khả năng hòa tan cacbon từ 0,5 – 1% để hình thành các dung dịch rắn trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 900°C [35].
Đối với sắt (Fe), khi nồng độ của cacbon trong dung dịch rắn với sắt (Fe) đạt đến trạng thái bão hòa, hợp chất cacbid (Fe3C) được tạo thành và tích tụ lại trong kim loại cho đến khi đạt trạng thái bão hòa nâng hàm lượng cacbon trong hợp kim lên đến 6,67%. Vượt quá giá trị này, cấu trúc graphit sẽ được hình thành và khi kim loại xúc tác có kích thước nano thì cấu trúc graphit hình thành sẽ tạo ra CNT hay CNF.
Sự xuất hiện của pha Fe3C đã được phát hiện trong các sản phẩm cacbon nano thu được trên xúc tác Fe bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả tương tự với sự xuất hiện Co3C cũng được tìm thấy trên vật liệu cacbon nano thu được với xúc tác Co kim loại như trình bày tại hình 1-11 [25].
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co
Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của cacbon và các kim loại Fe, Co và Ni được trình bày trên hình 1-12.
Các hợp chất kiểu cacbid này không xuất hiện trong bất kỳ các kim loại khác đã nghiên cứu. Trong các hệ C – Cu, C – Zn, C – Ga, C – Cd, độ hòa tan giới hạn của cacbon trong các dung dịch rắn hình thành là rất nhỏ (ví dụ: 0,0001% cacbon trong Cu ở nhiệt độ 1100°C, nhiệt độ này cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Cu. Trong điều kiện như vậy, cacbon không thể khuếch tán vào bên trong các hạt xúc tác có kích thước nano và do đó các hạt xúc tác này
không thể đóng vai trò như là một tâm tạo mầm cho việc hình thành CNT hoặc CNF.
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C
Với các xúc tác kim loại khác như crom (Cr) và mangan (Mn) có độ hòa tan của cacbon trong chúng đủ lớn và cũng hình thành các dung dịch rắn, tuy nhiên các cacbid hình thành với rất nhiều dạng khác nhau. Trong các kim loại này, dạng cacbid thường gặp có thành phần là: Mn23C6, Mn5C2, Mn7C3 và Mn3C2. Sự lắng đọng của cacbon không thể xuất hiện cho đến khi tất cả các dạng cacbid này được tạo thành, điều này đòi hỏi một nồng độ cacbon rất cao trong hệ. Do đó, thời gian cần thiết cho quá trình khuếch tán cacbon và sự hình thành các cacbid này sẽ làm chậm quá trình lắng đọng graphit từ đó ngăn cản sự hình thành các cấu trúc cacbon nano.
Các nghiên cứu lý thuyết của quá trình lắng đọng cacbon trên các kim loại xúc tác nêu trên cho phép dự đoán tính chất của các kim loại có khả năng xúc tác cho quá trình lắng đọng cacbon và thúc đẩy sự phát triển của các cấu trúc cacbon nano dạng CNT và CNF như sau:
- Các kim loại xúc tác phải có độ hòa tan của cacbon đủ lớn (~1% nguyên tử) trong khoảng nhiệt độ phù hợp cho việc tổng hợp cacbon nano (650°C – 850°C)
- Sau khi bão hòa dung dịch rắn, sự lắng đọng graphit sẽ phải xảy ra mà không dẫn đến sự tạo thành của các cacbid trung gian.
- Nếu các cacbid được hình thành thì sự khuếch tán của cacbon qua dung dịch rắn và cacbid cần phải đủ lớn và đạt được nồng độ cacbon cần thiết cho sự lắng đọng graphit một cách nhanh chóng.