Quá trình oxy hóa này sẽ làm đứt gẫy và mở vòng CNT nhờ đính thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm hydroxyl –OH, cacboxyl - COOH) tạo điều kiện cho việc phân tán trong dung dịch. Sau đó, các ống có chứa các gốc này có thể tham gia phản ứng với các hợp chất hóa học khác tùy thuộc vào người nghiên cứu. Mặt khác, quá trình này kết hợp vừa làm sạch kim loại xúc tác có trong sản phẩm CNT.
Để nghiên cứu quá trình biến tính CNT, chúng tôi tiến hành chụp SEM mẫu CNT và CNTbt và được thể hiện ở hình 3-26 và 3-27.
Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp
Từ hình 3-26 cho thấy, CNT tạo thành có dạng hình bó ống đan xen lẫn nhau tạo thành những “hạt xốp” mà bằng mắt thường quan sát được sau quá trình tổng hợp CNT. Qua ảnh SEM này có thể dự đoán cơ sở hình thành các bó ống CNT này là do quá trình tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 nung ở nhiệt độ cao, sau đó đem nghiền mịn và rây qua lưới 80–150 µm, thu được xúc tác
dạng hạt mịn. Chính những “hạt” xúc tác này (gồm nhiều nguyên tử xúc tác Fe) khi tham gia vào quá trình tổng hợp CNT, cacbon phát triển trên những hạt xúc tác này tạo thành những bó ống CNT thể hiện qua ảnh SEM nêu trên.
Kết quả chụp SEM mẫu CNTbt với cùng độ phóng đại 5000 lần và 15000 lần được thể hiện ở hình 3-27.
Hình 3-27 Ảnh SEM của CNTbt
Qua hình 3-27 và các khảo sát trực diện trên màn hình máy SEM cho thấy, các bó ống CNT hầu như bị đánh bung ra, sắp xếp ngẫu nhiên ép chặt vào nhau và có những phân đoạn CNT như bị “đứt” rời, điều này có thể thấy rõ qua ảnh SEM trên hình 3-28.
Hình 3-28 Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B)
Kết quả nhiễu xạ tia X đối với mẫu CNTbt được thể hiện ở hình 3-29
(A)
(B) (B)
Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNTbt
Từ hình 3-29, CNT sau khi biến tính cũng có tính ổn định cao. Tuy nhiên, với hàm lượng kim loại trong CNT thấp nên nhiễu xạ tia X không xuất hiện pic rõ được. Để biết hàm lượng cacbon, kim loại Fe và Al trong mẫu CNT trước và sau biến tính, chúng tôi tiến hành đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), kết quả thể hiện trên hình 3-30 và hình 3-31.
Element Weight (%) Atomic (%) C 92.35 98.42 Al 1.31 0.62 Fe 0.44 0.10 Br 3.73 0.60 Pd 2.17 0.26 Totals 100.00 Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT
Từ kết quả hình 3-30 cho thấy, sản phẩm CNT sau khi tổng hợp chưa biến tính có hàm lượng cacbon cao chiếm 92,3% về khối lượng và 98,4% theo nguyên tử. Trong khi đó hàm lượng Fe và Al lần lượt là 0,44% và 1,31% theo khối lượng; và 0,1% và 0,62% tính theo nguyên tử.
Element Weight (%) Atomic (%) C 96.59 99.07 Al 1.28 0.59 Fe 0.30 0.07 Br 1.83 0.28 Totals 100.00 Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNTbt
Kết quả hình 3-31, sản phẩm CNT sau khi biến tính có hàm lượng cacbon cao hơn so với lúc chưa biến tính, chiếm 96,6% về khối lượng và 99% tính theo nguyên tử. Bên cạnh đó, hàm lượng Fe và Al cũng giảm lần lượt còn là 0,3% và 1,28% theo khối lượng; và 0,07% và 0,59% tính theo nguyên tử.
Từ đó cho thấy, việc biến tính CNT không những đính các gốc cacboxyl –COOH và hydroxyl –OH lên thành ống cacbon mà còn làm tăng độ sạch cho CNT, cụ thể hàm lượng cacbon tăng lên 4,7%; hàm lượng Al giảm xuống 2,3%, và Fe giảm 31,8%.
Phổ IR của CNTbt trên hình 3-32 cho thấy, có một đám phổ dạng hình parabol rất rõ ở số sóng 3443 cm-1. Điều này chứng tỏ có nhóm hydroxyl –OH đính trên bề mặt ống cacbon nano. Bên cạnh đó, đám phổ ở 1640 cm-1
chỉ ra dạng dao động biến dạng của nhóm OH (δOH). Đám phổ ở 1020 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C của CNT.
Hình 3-32 Phổ IR của CNTbt
Thực tế cho thấy, CNT chưa biến tính khi cho vào dung môi (nước) rất ít phân tán và “bồng bềnh” trên bề mặt nước. Khi đã biến tính, CNTbt phân tán tốt trong nước và có xu hướng lắng xuống đáy cốc, điều này rất thuận lợi cho việc nghiên cứu hấp phụ sau này.
Để xác định sự thay đổi tính chất của CNT, chúng tôi tiến hành kiểm tra mẫu CNT trước và sau biến tính theo sự thay đổi nhiệt độ trong môi trường không khí và khí trơ Argon. Kết quả đo TGA/DTA được thể hiện trên hình 3-33, hình 3-34, hình 3-35 và hình 3-36.
O-H
Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí
Từ hình 3-33 và hình 3-34 cho thấy, trong môi trường không khí đối với CNT không biến tính vùng nhiệt độ dưới 5500C chỉ là quá trình thoát hơi nước với khối lượng giảm không đáng kể; từ 550-7000C là vùng mất khối lượng đến 87% do cacbon cháy phân hủy; sau 700-9000C là vùng hầu như không có thay đổi khối lượng của những chất còn lại không cháy (Fe, Al) hoặc tro muội, chiếm 13%. Trong khi đó, với CNTbt vùng nhiệt độ thoát ẩm thấp hơn ở dưới 4500C, từ 450-7000C là vùng là vùng mất khối lượng đến 82% do cacbon cháy phân hủy; sau 700-9000C giống như CNT không biến tính là vùng hầu như không có thay đổi khối lượng chiếm 18%.
Qua đó cho thấy, trong môi trường không khí CNT không biến tính có điểm nhiệt độ cháy phân hủy ≥5500
C, còn CNTbt có điểm nhiệt độ cháy phân hủy thấp hơn (4500C). Lượng chất không cháy còn lại chiếm từ 13-18% (xúc tác, tro) là tương đối phù hợp với tỷ lệ CNT/xúc tác ban đầu.
Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường khí argon
Tương tự, theo hình 3-35 và hình 3-36 trong môi trường argon, CNT không biến tính và biến tính từ 400-4500C trở đi bắt đầu có sự phân hủy giảm khối lượng. Đối với CNT không biến tính khi nhiệt độ đến 900oC lượng chất mất đi do thoát ẩm hay phân hủy là 22%, trong khi đó CNTbt là 42%. Điều này cho thấy, 20% mất đi của mẫu CNTbt có thể là của các nhóm chức gắn lên thành ống cacbon bị phân hủy.
Từ việc nghiên cứu giản đồ TGA/DTA cho thấy, khi sử dụng CNT trong việc nghiên cứu ứng dụng, nhiệt độ nung CNT trong môi trường không khí nên chọn khoảng 400 0C trở xuống và nung trong dòng khí trơ thì khoảng 600-6500C.