1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính
Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ asen phổ biến. Eguez H.E. và Cho E.H. đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V) của than hoạt tính ở các pH khác nhau, ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ có thể xác định đƣợc nhờ đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ[36].
Một số các nghiên cứu cố định cacbon với sắt oxit để cải thiện khả năng hấp phụ asen của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có khả năng hấp phụ As(III), As(V) cao hơn so với sắt oxit và than ban đầu[55].
Rajakovic và Mitrovic đã chứng minh đƣợc hoạt hóa than hoạt tính sẽ làm tăng dung lƣợng hấp phụ asen[81]. Lorenzen cùng các cộng sự đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến cơ chế hấp phụ asen của than hoạt t nh nhƣ: pH của dung dịch, dạng thù hình của than hoạt tính, phƣơng pháp xử lí than hoạt tính và các chất cố định trên than hoạt tính.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy các oxit kim loại nhƣ sắt oxit hoặc nhôm oxit khi kết hợp với than hoạt tính có khả năng xử lý selen tốt hơn do sự tạo phức chất bề mặt giữa selen với các trung tâm phản ứng trên bề mặt vật liệu. Yiqiang Zhang cùng các cộng sự[109] đã cố định sắt oxit trên than hoạt tính dạng hạt cho hiệu quả xử lí cao Se(IV) ra khỏi nguồn nƣớc thải. Tuy nhiên, dung lƣợng hấp phụ Se(IV) và khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu tƣơng đối thấp. Vì vậy, các tác giả
đã nghiên cứu hấp phụ Se(IV) ở trên vật liệu than hoạt tính dạng hạt và than hoạt tính dạng bột cố định với dung dịch FeCl3 0,1 M. Kết quả nghiên cứu cho thấy sau khi cố định Fe(III) lên trên bề mặt than hoạt t nh đã làm tăng khả năng hấp phụ Se(IV) của vật liệu. Mặt khác than hoạt tính cố định các kim loại khác để hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ của selen cũng đã đƣợc các tác giả này nghiên cứu.
Bertolino F.A. và các cộng sự (2006)[21] đã sử dụng than hoạt tính kết hợp với axit L-Ascorbic để hấp phụ Se(IV) và khử Se(IV) về Se nguyên tố. Sau đó toàn bộ lƣợng selen bị hấp phụ đƣợc oxi hóa bằng dung dịch bromat trong môi trƣờng axit. Hiện nay, trên thế giới đã có một số cơng trình nghiên cứu cố định Zr(IV) trên than hoạt t nh để ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ[40, 101].
Sirpa P. và các cộng sự (1994)[90] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ zirconi cố định trên than gỗ hoạt t nh để hấp phụ asen, selen và thủy ngân trong nƣớc. Các tác giả này đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu nhƣ: thời gian hấp phụ, lƣợng chất hấp phụ, pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, thể tích mẫu và trạng thái oxi hóa của chất hấp phụ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở pH 2-8 As(III) không bị hấp phụ trên than gỗ hoạt t nh nhƣng As(V) bị hấp phụ nhiều. Đối với selen thì cả selenit và selenat hầu nhƣ không bị hấp phụ chỉ sau khi Se(IV) và Se(VI) bị khử về selen nguyên tố bằng axit L-Ascobic thì selen nguyên tố mới bị hấp phụ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu Zr/C giảm theo thứ tự As(V) > Se(IV) > Se(VI) >> As(III).
Vật liệu zirconi cố định trên than gỗ hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt hơn hai vật liệu riêng rẽ ban đầu. Nhƣ vậy bằng cách cố định Zr(IV) trên than gỗ hoạt tính đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ asen, selen của than gỗ. Trạng thái oxi hóa của selen ảnh hƣởng rất ít đến sự hấp phụ của vật liệu. Đối với asen thì As(V) bị hấp phụ tốt hơn As(III). Sự thay đổi pH trong khoảng pH < 10 không ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ asen, selen của vật liệu. Sự hấp phụ asen và selen ở trên vật liệu Zr/C có thể là do phản ứng giữa các ion Zr4+ với các kim loại này và một phần với than gỗ hoạt tính. Zr/C là vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn để loại bỏ As(V), Se(IV)
và Se(VI) trong nƣớc. Hoạt hóa bề mặt sẽ làm tăng hoạt tính bề mặt của than. Các tác giả đã sử dụng vật liệu Zr-C để hấp phụ asen, selen hữu cơ[80].
Đỗ Quang Trung cùng các cộng sự[14] đã tổng hợp thành công vật liệu hấp phụ, Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ở các điều kiện khác nhau theo phƣơng pháp kết tủa, ở dạng vơ định hình, pH hấp phụ asen tối ƣu 4 - 8, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 5 giờ, dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của vật liệu 35,09 mg/g. Các tác giả cũng chỉ ra ion NO3- và PO43- ảnh hƣởng mạnh, cịn các ion Cl-, F- , CO32- ít ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Vật liệu có thể đƣợc tái sinh bởi dung dịch NaOH 0,5 M.
Từ các tài liệu đã đƣợc công bố, chúng tơi có thể đƣa ra một số nhận xét sau: +) Vật liệu zirconi hyđroxit đã đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng kiềm, chƣa sử dụng môi trƣờng H2O2.
+) Vật liệu ZrO2 đã đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp kết tủa, thủy nhiệt và ứng dụng để xử lý asen. Tuy nhiên nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật liệu này chƣa đƣợc đề cập.
+) Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp kết tủa trong môi trƣờng kiềm đã đƣợc tổng hợp. Nhƣng Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 và NH3 cịn chƣa đƣợc cơng bố.
Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng cấu trúc hợp chất Zr(IV) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trƣờng nƣớc”. Với nhiệm vụ là tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các chất mang, đặc biệt là than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp thủy nhiệt. Sau đó, nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, selen trong nƣớc của vật liệu.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1 Hóa chất
Zirconi (IV) oxit clorua octahydrat ZrOCl2.8H2O (PA, India, 99%) Asen trioxit
(PA, Merck)
Hydrazin dihyđrochlorua (PA, TQ)
Etanol (≥ 99,7 %) (PA, TQ) Amoniac (28%) (PA, TQ, d = 0,91 g/ml) Selen đioxit (PA, Merck) Hyđro peroxit (30%) (PA, TQ, d = 1,44 g/ml) Hóa chất thơng dụng: NaOH, HCl 36-38% (d = 1,19 g/ml) (PA, TQ)
Pha dung dịch Zr(IV) 1M: Cho 161 g ZrOCl2.8H2O vào bình định mức
500ml chứa etanol 96o, lắc đến khi tan hết và thêm etanol đến vạch định mực.
* Hóa chất phân tích asen
Pha dung dịch asen chuẩn (1000 ppm): Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml nƣớc cất hai lần đã hòa tan 4 g NaOH, dùng dung dịch HCl 6 M chuyển về môi trƣờng axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000 ml thêm nƣớc cất đến vạch đƣợc dung dịch As 1g/L (1000ppm).
Dung dịch KI 10%: Hòa tan 10g KI vào bình định mức 100ml có chứa 30ml
nƣớc cất hai lần rồi thêm nƣớc cất hai lần đến vạch định mức và lắc đều. Dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu tránh ánh sáng, có nút kín.
Dung dịch SnCl2: Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để
trong lọ thủy tinh đậy kín và sau 48h đƣợc dung dịch SnCl2. Đến khi thiếc tan hết thì thêm vài hạt thiếc để ln giữ dung dịch SnCl2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: Hòa tan 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100 ml nƣớc cất, tẩm đều lên giấy lọc và để khô tự nhiên. Giấy đƣợc cắt với k ch thƣớc 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.
Giấy tẩm thủy ngân: Hòa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 96%. Dung dịch pha xong đƣợc tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen, để khô tự nhiên. Cắt giấy tẩm với k ch thƣớc 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín.
thể tích 1:2. Dung dịch pha xong đựng trong bình thủy tinh.
* Hóa chất phân tích selen
Dung dịch Se(IV) 1000 ppm: Hòa tan 0,1405 gam SeO2 tinh thể trong bình định mức 1000 ml chứa nƣớc cất hai lần, lắc đến khi tan hoàn toàn, thêm nƣớc cất đến vạch định mức.
Dung dịch metyl dacam (MO) 1000mg/l: Hịa tàn 25 mg MO trong bình định
mức 250 ml chứa nƣớc cất hai lần, lắc đều cho đến khi tan hoàn toàn, thêm nƣớc cất đến vạch định mức .
Dung dịch (NH2Cl)2 5,0x10-2 M: Hòa tan 0,53 g Hydrazin dihyđrochlorua
(PA, TQ) trong bình định mức 100 ml chứa nƣớc cất hai lần, lắc đều đến khi tan hoàn toàn, thêm nƣớc cất đến vạch định mức.
Dung dịch KBrO3 5,0x10-2 M: Hòa tan 0,84 g Kali bromat (PA, TQ) trong
bình định mức 100 ml chứa nƣớc cất hai lần, lắc đều cho đến khi tan hoàn toàn, thêm nƣớc cất đến vạch định mức .
Dung dịch đệm Glixin - HCl có pH 1,6: Trộn dung dịch glixin và HCl theo tỷ
lệ thể tích 20:1. Pha dung dịch glixin 0,1 M và dung dịch HCl 1,0 M nhƣ sau: + Pha dung dịch glixin 0,1 M từ glixin tinh thể (PA, TQ).
Hòa tan 0,75 g glixin tinh khiết hóa học trong bình định mức 100ml chứa nƣớc cất, lắc đều cho đến khi tan hoàn toàn, thêm nƣớc cất đến vạch định mức.
+ Pha dung dịch HCl 1,0 M từ HCl đặc 36-38%, (PA, TQ; d = 1,19 g/ml).
* Các dung dịch được phân tích 3 lần, các kết quả lấy giá trị trung bình và sử dụng làm dung dịch gốc.
* Hoạt hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc (AC)
Than hoạt tính Trà Bắc do Cơng ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt. Than hoạt tính sọ dừa đƣợc sử dụng chủ yếu để hấp phụ các chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp dầu mỏ, hóa chất, y dƣợc, xử lý khí bị ơ nhiễm, xử lý nƣớc bị ơ nhiễm,… có tác dụng khử mùi, thu hồi các kim loại nặng, làm chất hấp phụ trong mặt nạ phòng độc,…
Tỷ trọng: 520 – 550 kg/m3; Cỡ hạt: 0,075 – 4,75 mm
Độ ẩm < 5%; Diện tích bề mặt (BET): 930 ± 30 (m2/g)
% C > 90% Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt khô và hạt dời
H nh 2.1. Hình dạng và cấu trúc lỗ của than hoạt t nh Trà Bắc
Tiến hành biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc nhƣ sau: Nghiền mịn than về kích thƣớc <0,074 µm, rửa bằng nƣớc cất đun sôi trong 2 giờ để loại bỏ các tạp chất, lọc lấy than cho vào dung dịch HNO3 đặc, khuấy và đun sôi trong 3 giờ, để nguội trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng, rửa than về pH trung t nh, sấy khô ở 100oC trong 3 giờ. Cuối cùng, hút chân khơng 30 phút ở nhiệt độ phịng để loại bỏ hết bọt khí. Than hoạt tính Trà Bắc hoạt hóa đƣợc kí hiệu là AC[11].
2.1.2. Thiết bị
Bình thủy nhiệt Teflon của hệ thống thủy nhiệt auto clave (Japan): có hệ điều chỉnh nhiệt độ tự động; Tủ hút; Máy đo pH Consort – C803; Martini Mi 150; Máy đo quang Novaspec II (England); Lò nung Naberthem 1100oC; Máy nghiền bi hành tinh: FRITSCH (Germany); Các dụng cụ phổ biến trong phòng th nghiệm.
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.2.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit 2.2.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit
2.2.1.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit trong môi trường H2O2
Nhỏ từ từ dung dịch H2O2 30% với các thể t ch khác nhau trong khoảng 15 phút vào các b nh nón 250 ml chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) 0,4 M, khuấy đều, lắc trong 6 giờ, để lắng 12 giờ. Lọc rửa kết tủa về môi trƣờng trung t nh, sấy 80o
C trong 12 giờ. Các vật liệu thu đƣợc k hiệu ZrO2.nH2O/H.
2.2.1.2. Tổng hợp Zirconi hiđroxit trong môi trường NH3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.1.1. Nhƣng dùng dung dịch NH3 28% các vật liệu thu đƣợc k hiệu ZrO2.nH2O/N.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit
2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phương pháp kết tủa
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.1.2. Dung dịch sau phản ứng có pH 4. Nung các sản phẩm ở 200, 400 và 800oC trong 8 giờ ở lò nung của Phòng th nghiệm Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ Bộ Quốc Phịng trong dịng khí Argon.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu zirconi oxit đƣợc biểu diễn trên Hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phƣơng pháp kết tủa
2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phương pháp thủy nhiệt
Dựa trên các kết quả nghiên cứu đã đƣợc công bố[32, 64, 71, 84, 102], chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong các khoảng thời gian: 12, 24, 48, 60, 72 và 96 giờ. Các kết quả nghiên cứu năm 2013 của Cuiyan Li cùng các cộng sự[32] cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hƣởng lớn tới sự hình thành ZrO2. Ở nhiệt độ 150, 160 và 180oC vật liệu ZrO2 xuất hiện ở dạng vơ định hình. Ở nhiệt độ từ 180oC-200oC sẽ xuất hiện các tinh thể t-ZrO2. Ở nhiệt độ lớn hơn 200oC xuất hiện tinh thể m-ZrO2. Chính vì vậy, chúng tơi tiến hành nghiên cứu quá trình thủy nhiệt ở các nhiệt độ: 100; 120; 150; 180 và 200oC.
Trong hai môi trƣờng H2O2 và NH3. Do H2O2 là môi trƣờng axit yếu, dễ bị phân hủy tạo kh oxy, làm tăng độ xốp của vật liệu, khơng để lại sản phẩm phụ sau q trình thủy nhiệt và có t nh oxy hóa làm tăng khả năng hoạt hóa bề mặt ZrO2.
Mơi trƣờng NH3 là môi trƣờng bazơ yếu, đƣợc sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch. Bên cạnh đó dung dịch NH3 cịn thúc đẩy cho q trình thủy phân của Zr(IV) tạo thành hiđroxit và không để lại sản phẩm phụ sau quá trình thủy nhiệt.
a) Tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2
* Tổng hợp zirconi oxit ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Nhỏ từ từ V3 ml dung dịch H2O2 30% trong khoảng 15 phút vào b nh nón 250 ml chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) 0,4 M. Lắc 6 giờ và cho hỗn hợp vào bình teflon. Tiến hành thủy nhiệt ở 180oC trong các thời gian: 12, 24, 48, 60, 72 và 96 giờ[71]. Lọc bằng giấy lọc băng xanh, rửa sản phẩm bằng nƣớc cất đến pH trung t nh, sấy khô sản phẩm ở 80oC trong 12 giờ. Sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là ZrO2/H12, ZrO2/H24, ZrO2/H48, ZrO2/H60, ZrO2/H72 và ZrO2/H96.
* Tổng hợp zirconi oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng tiến hành thủy nhiệt trong 60 giờ ở các nhiệt độ: 100, 120, 150, 180 và 200oC. Sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là ZrO2/H100, ZrO2/H120, ZrO2/H150, ZrO2/H180 và ZrO2/H200.
b) Tổng hợp zirconi oxit theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3
* Tổng hợp zirconi oxit ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.2.2 a) nhƣng dùng V2 ml dung dịch NH3 28%. Các sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là; ZrO2/N12, ZrO2/N24, ZrO2/N48, ZrO2/N72 và ZrO2/N96.
* Tổng hợp zirconi oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng tiến hành thủy nhiệt trong 60 giờ ở các nhiệt độ: 100, 120, 150, 180 và 200oC. Các sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là ZrO2/N100, ZrO2/N120, ZrO2/N150, ZrO2/N180 và ZrO2/N200.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc
thấy mơi trƣờng cố định Zr(IV) trên chất mang nhựa LDA tốt nhất ở pH 1,4 - 4. Ở pH > 4, lƣợng Zr(IV) cố định trên chất mang k m có thể do sự thủy phân của Zr(IV) tạo thành zirconi hiđroxit. Kết hợp kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 và NH3 tới khả năng kết tủa của zirconi hiđroxit, chúng tôi lựa chọn thể t ch dung dịch H2O2 30% và NH3 28% tƣơng ứng với môi trƣờng axit pH 2 và 4 để tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các chất mang.
Lấy m (g) vật liệu vào các bình nón 250 ml chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) 0,4 M. Thêm từ từ V2 ml dung dịch NH3 28%, lắc 6 giờ, để lắng trong 12 giờ. Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa sạch bằng nƣớc cất về pH trung tính. Sấy ở 80oC trong 12