CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5.10.Phƣơng pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU
2.5.10.Phƣơng pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch
ICP-MS là kỹ thuật phân t ch các nguyên tố vô cơ, dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lƣợng (m/z).
ICP-Plasma cảm ứng cao tần: nguồn nhiệt cao cung cấp ion điện t ch dƣơng. MS - thiết bị đo phổ khối:
- Máy qu t phổ tứ cực
- Dãy phổ đo: qu t khối từ 7-250 amu (từ Li-U, khoảng 70 nguyên tố) - Tách tất cả các nguyên tố theo tuần tự nhanh chóng, độ chọn lọc cao - Đo các ion với đầu dị rất nhạy (ppt-ppm). Có thể phân t ch các đồng vị
và tỷ lệ của chúng
- Có khả năng phân t ch bán định lƣợng do có sẵn chất chuẩn
Khi kết nối với LC, hệ thống LC-ICP-MS có thể phân t ch đƣợc các hợp chất hữu cơ kim loại.
Mẫu đƣợc ion hóa thành ion dƣơng trong nguồn Plasma nhiệt độ cao. Sau đó, dịng ion này đƣợc hƣớng đi vào thiết bị tách ion dƣơng, loại bỏ phần lớn các phần tử trung hòa và các photon.
Dòng ion tiếp tục đƣợc hƣớng vào thiết bị tách các ion cản trở - ion đa nguyên tử (polyatomic) bằng cơ chế va đập suy giảm năng lƣợng.
Các ion còn lại sẽ di chuyển tiếp vào bộ phân tách khối theo m/z, tách khối từ 2-250 amu và các khối này đƣợc ghi nhận lại bởi đề t c tơ gồm các đi ốt quang.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp đƣợc thực hiện trên hệ thống thiết bị phân t ch
khối phổ plasma cảm ứng AGILENT 7700x LC-ICP-MS của Viện Khoa học Địa chất và Khoáng sản.
2.5.10.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn và năng lƣợng cao nhất của vùng hóa trị đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (> 4 eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. E đƣợc tính bằng cơng thức:
( ) ( )
Thực nghiệm: Máy đo quang 722N tại phịng thí nghiệm Hóa mơi trƣờng,
Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.5.10.3. Phương pháp Thủy ngân Bromua
* Nguyên tắc xác định của phương pháp
Sau khi mẫu đƣợc axit hóa, khí AsH3 đƣợc sinh ra do phản ứng của asenit với hiđro mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bay lên, đi qua miệng bình đƣợc quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ As trong bình.
Phƣơng trình phản ứng nhƣ sau:
AsO43- + 2I- + 4H+ AsO2- + I2 + 2H2O (2.9) AsO2- + 3Zn + 7H+ AsH3 + 3Zn2+ + 2H2O (2.10) AsH3 + 3HgBr2 As(HgBr)3 + 3HBr (2.11)
* Quy trình phân tích
Lấy một lƣợng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml. Sau đó thêm lần lƣợt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As(V) về As(III). Để yên khoảng 15 phút. Lƣợng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hịa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- . Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ k ch thƣớc 3x150 mm đƣợc cho vào ống thủy tinh nhỏ có nút cao su. Tiếp theo quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên của bình. Cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại. Đút ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí AsH3 đƣợc sinh ra do phản ứng của asenit với hiđro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Để phản ứng trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu, lƣợng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.
* Xây dựng đường chuẩn As nồng độ thấp từ 10-70 ppb
Hình 2.2. Đƣờng chuẩn As nồng độ 10-70 ppb
Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định As nồng độ thấp (10-70 ppb): y =0,0818x+ 0,2857 (2.12)
* Xây dựng đường chuẩn As nồng độ cao 100-700 ppb
Bảng 2.2. Kết quả xác định dung dịch chuẩn As nồng độ 100-700 ppb
Hình 2.2. Đƣờng chuẩn As nồng độ 100-700 ppb
Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định As nồng độ cao (100-700 ppb): (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
y = 0.0818x + 0.2857 R² = 0.9943 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 Ch iều ca o h ( m m ) Nồng độ As (ppb) y = 0.0395x - 0.2 R² = 0.992 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 Chiều ca o h ( m m ) Nồng độ As (ppb) C(ppb) 10 20 30 40 50 60 70 h(mm) 1 2 2,7 3,8 4,2 5,2 6 C(ppb) 100 200 300 400 500 600 700 h(mm) 4 6,9 12,5 16,1 18,8 22,8 28,2
2.5.10.4. Phương pháp trắc quang
* Xây dựng đường chuẩn Se
Xây dựng đƣờng chuẩn Se(IV). Đƣợc đo tại bƣớc sóng: = 508 nm và nồng độ các chất: MO 1000 mg/l; (NH2Cl)2 5,0 x 10-2 M; KBrO3 5,0 x 10-3 M; Glixin - HCl có pH 1,6; thời gian đo các mẫu 8 phút.
Chuẩn bị 9 bình định mức dung t ch 25 ml, đánh số từ 1 - 9. Lần lƣợt cho vào các bình: 5,00 ml dung dịch đệm Glixin - HCl pH 1,6; sau đó thêm vào các bình thứ tự thuốc thử nhƣ sau:
Bình 1: 3,00 ml dung dịch (NH2Cl)2 5,0 x 10-2 M.
Bình 2: 3,00 ml dung dịch (NH2Cl)2 5,0 x 10-2 M; 2 ml MO 1000 mg/l.
Bình 3 - 9: 3,50 – 5,00 ml dung dịch Se(IV) 10,0 ppm tƣơng ứng với nồng độ Se(IV) thay đổi từ 0,1 – 0,7 ppm; 3,00 ml (NH3Cl)2 5,0 x 10-2 M; 2,00 ml MO.
Cuối cùng thêm vào các bình 5,50 ml KBrO3 5,0 x 10-2 M, thêm nƣớc cất đến vạch định mức, sóc trộn đều dung dịch. Sau 8 phút đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại = 508 nm, với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Nghiên cứu khoảng tuyến t nh xác định Se(IV)
STT Nồng độ (ppm) A ∆A 0 0 0,899 --- 1 0,1 0,871 0,028 2 0,3 0,786 0,113 3 0,4 0,762 0,137 4 0,5 0,725 0,174 5 0,6 0,69 0,209 6 0,7 0,66 0,239
Hình 2.7. Đƣờng chuẩn selen từ 0,1-0,7 ppm
Vậy khoảng tuyến tính của Se(IV) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang tại bƣớc sóng 508 nm là (0,1 – 0,7 ppm). Phƣơng trình tuyến tính:
y = 0,348x - 0,0008 với hệ số R2 = 0,995 (2.14) y = 0.348x - 0.0008 R² = 0.995 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 A B S Nồng độ (ppm)