STT Vật liệu (mg/g) Tác giả Se(IV) Se(VI) 1 n-Al2O3 10,88 9,35 Jamila S.Yamani[54] n-TiO2 3,4 2,73 2 Al2O3 17,2 Bleiman Nimrod[23] Fe-oxit 8,2 3 Sắt oxit 8,47 Sheha R.R.[88] Silicon oxit 7,06
selen. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu Zr(IV) để xử lý selen trong luận án này là một hƣớng đi mới.
1.2. VẬT LIỆU ZIRCONI 1.2.1. Zirconi 1.2.1. Zirconi
Năm 1824, Beczeliuyt lần đầu tiên đã điều chế đƣợc zirconi kim loại ở dạng bột khi dùng natri hay kali khử K2[ZrF6] ở nhiệt độ cao. Tên gọi zirconi đƣợc lấy từ tên khoáng vật zicon. Năm 1925 ngƣời ta điều chế đƣợc zirconi tinh khiết.
Trong thiên nhiên, zirconi phổ biến hơn so với các kim loại Ni, Cu, Zn… Trong vỏ trái đất Zr chiếm 4.10-3 %. Những khống vật chính của zirconi là Zircon ZrSiO4 và badeleit ZrO2. Tên khoáng vật zircon là tên gọi chệch của chữ Zargum tiếng Ả Rập có nghĩa là màu vàng chói vì zicon đã biết từ thời cổ xƣa nhƣ một loại đá quý trong suốt và có các màu đẹp, nhất là màu vàng. Nƣớc ta có zicon ở ven biển tỉnh Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung[7].
Zirconi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB có nguyên tử khối 90. Zirconi là kim loại màu trắng bạc.
+ Cấu hình electron[Kr] 3d24s2; + Bán kính ngun tử 1,6 Ao
+ Năng lƣợng ion hóa (eV) lần lƣợt là I1 = 6,95; I2 = 14,03; I3 = 24,71; I4 = 33,99 eV;
+ Bán kính ion Zr4+ 0,87Ao thế điện cực tiêu chuẩn -1,43 V (Zr4+/Zr).
Năng lƣợng ion hóa thứ tƣ của chúng rất lớn, việc tạo thành ion Zr4+ đòi hỏi một năng lƣợng lớn nên ion đó chỉ có thể đƣợc làm bền nhờ sự tạo thành kiến trúc tinh thể có độ bền cao nhƣ ZrO2.
Trong các hợp chất, trạng thái oxy hóa đặc trƣng và bền nhất của zirconi là +4. Sở dĩ nhƣ vậy vì ion Zr4+có cấu hình electron bền của khí hiếm. Ngồi ra, Zr có thể có trạng thái oxy hóa thấp hơn nhƣ +2, +3.
1.2.2. Zirconi hiđroxit
Zirconi hiđroxit là kết tủa trắng, nhầy có thành phần biến đổi ZrO2.nH2O. Khi mới tạo thành kết tủa ở dạng α chứa nhiều nhóm cầu OH, để lâu mất bớt nƣớc bị polyme hóa và chứa nhiều cầu O dạng β[7]:
Dạng α Dạng β
Hình 1.4. Dạng α và β Zirconi hiđroxit
Bởi vậy dạng α Zirconi hiđroxit hoạt động hóa học hơn dạng β Zirconi hiđroxit.
Các dạng Zirconi hiđroxit (ZrO2.nH2O) không biểu lộ rõ tính axit và tính bazơ, vì chúng khơng tạo nên dung dịch thật với nƣớc, dung dịch axit và dung dịch kiềm loãng. Khi tác dụng với axit và kiềm, kết tủa hiđroxit chuyển sang dạng dung dịch keo chứa những hạt keo lớn ở dạng polyme đƣợc hiđrat hóa. Các hạt ZrO2.nH2O không tan trong dung dịch kiềm, khi tác dụng với dung dịch axit mạnh, đặc thƣờng khơng tạo muối trung hịa mà tạo muối oxo có cơng thức chung ZrOX2 (trong đó X= Cl-, Br-, I-, NO3- và SO42-).
Zr(OH)4+ 2HCl => ZrOCl2 + 3H2O
Từ dung dịch axit, có thể tách ra những hidrat tinh thể ZrOCl2.8H2O, xuất hiện ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16]8+[7]:
Hình 1.5. Cấu trúc Ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16]8+
Trong đó, Zr có số phối tr 8 và đƣợc liên kết với nhau qua nhóm cầu OH. Zirconi hiđroxit đƣợc điều chế bằng cách thủy phân các tetrahalogenua ZrX4 (X=Cl, Br, I), các muối oxo và các muối ziconat.
1.2.3. Zirconi oxit
1.2.3.1. Tính chất của zirconi oxit
Zirconi oxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, có độ bền hóa học cao, khơng tan trong nƣớc. Nguồn chính của zirconi oxit là zircon (ZrO2-SiO2; ZrSiO4) và
Baddelyit (ZrO2). Khoáng vật zircon phổ biến hơn nhƣng k m tinh khiết. Hàm lƣợng zirconi oxit trong baddelyit khoảng 96,5 – 98,5%, nên đƣợc dùng để tổng hợp zirconi tinh khiết.
a, Đặc tính tích điện bề mặt của ZrO2
Trong thời gian gần đây, có nhiều cơng trình tập trung nghiên cứu giải thích sự tƣơng tác hóa học giữa bề mặt oxit kim loại với chất lỏng và sự t ch điện bề mặt trong dung dịch.
Jovan B.Stankovic cùng các cộng sự[57] đã tổng hợp đƣợc zirconi oxit ở dạng vơ định hình, có điểm điện tích khơng pHpzc = 6,6 ± 0,1 trong NaCl và 6,9 ± 0,1 trong NaNO3. Sau khi hiđrat hóa, zirconi oxit có pHpzc giảm xuống 4,7 ± 0,3.
Khả năng t ch điện bề mặt và độ lớn của sự t ch điện phụ thuộc vào chất điện ly và pH của dung dịch. Sự phụ thuộc pH của bề mặt t ch điện của oxit kim loại trong nƣớc là yếu tố quan trọng để tìm ra điểm t ch điện khơng (pHpzc) của vật liệu. Ở pHpzc, bề mặt t ch điện dƣơng cân bằng với bề mặt t ch điện âm[76]. Sự có mặt các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zirconi oxit đã làm tăng t nh t ch điện bề mặt của vật liệu trong nƣớc, do quá trình trao đổi proton giữa bề mặt zirconi oxit với các chất huyền phù trong nƣớc. Cân bằng sẽ đƣợc thiết lập bởi các tính chất axit - bazơ của chúng. Các nghiên cứu cho thấy giá trị pHpzc quyết định tính chất hóa học của các oxit kim loại. Các phản ứng xảy ra trên bề mặt của zirconi oxit dựa trên sự t ch điện bề mặt của các nhóm ≡Zr-OH bởi q trình proton hóa và đề proton hóa.
≡Zr-OH + H+
→ ≡ZrOH2+ pH < 7 (1.19) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
≡Zr-OH →ZrO- + H+ pH >7 (1. 20)
Vì vậy, các hạt zirconi oxit sẽ t ch điện âm hay dƣơng tùy thuộc vào pH của dung dịch[76].
Ardizzone và các cộng sự[19] đã sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để tìm ra pHpzc của zirconi oxit nằm trong khoảng từ 4 – 8.
Hang Cui cùng các cộng sự[48] đã đánh giá đƣợc đặc tính cấu trúc hình dạng và k ch thƣớc của các hạt cầu nano ZrO2 nhƣ ở Hình 1.6[47].
Hình 1.6. Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit
b, Đặc tính axit, bazơ của zirconi oxit
Zirconi oxit có t nh lƣỡng t nh, đồng thời có t nh axit, bazơ Lewis mạnh và tính axit Bronsted yếu, thuận lợi cho q trình hấp phụ các anion kim loại.
Vì thế ngồi việc sử dụng trực tiếp zirconi oxit để hấp phụ các oxo anion của asen, selen, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp zirconi oxit với các oxit kim loại khác hoặc cố định trên chất mang có diện tích bề mặt lớn để làm tăng độ hoạt động, t nh lƣỡng tính và tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu.
1.2.3.2. Cấu trúc của zirconi oxit
a, Các dạng tinh thể của zirconi oxit
Zirconi oxit tồn tại ở ba dạng tinh thể: tetragonal (t-ZrO2) xuất hiện ở nhiệt độ 300-500oC, monoclinic (m-ZrO2) ở 500-900oC, cubic (c-ZrO2) ở to > 900oC[71], nhƣ trên Hình 1.7[29].
Hình 1.7. Các dạng tinh thể của ZrO2
Dạng tetragonal (t-ZrO2)
Tinh thể t-ZrO2 có cấu trúc lăng trụ, các mặt là hình chữ nhật, ion Zr(IV) có số phối trí 8. Cấu trúc tinh thể bị biến dạng do 4 ion oxy nằm cách nhau 2,065 Å,
sắp xếp theo hình tứ diện và 4 ion oxy còn lại nằm cách nhau 2,455 Å trong hình dạng tứ diện ln bị kéo dài và quay xung quanh một góc 90o.
Dạng monoclicnic (m-ZrO2)
Trong tự nhiên, m-ZrO2 là một khoáng vật đơn tà, có màu vàng nâu, đƣợc tìm thấy ở Brazil và Ceylon, đƣợc dùng làm lớp lọc chịu nhiệt và chống ăn mịn. Ion Zr(IV) có số phối tr 7 đối với các ion oxy và xuất hiện ở dạng tinh thể tứ diện có khoảng cách trung bình giữa các ion Zr(IV) với 3 trong số 7 ion oxy là 2,07 Å và với 4 ion oxy cịn lại là 2,24 Å, góc liên kết là 134,3o lớn hơn so với giá trị của góc liên kết tứ diện là 109,5o. Vì vậy, cấu trúc của các ion oxy khơng đƣợc sắp xếp theo đúng trật tự mà 4 nguyên tử oxy đƣợc sắp xếp nhƣ một vòng tròn và 3 nguyên tử oxy cịn lại chuyển động khơng đều xung quanh vịng trịn đó.
Dạng cubic (c-ZrO2)
Tinh thể c-ZrO2 có cấu trúc mạng lƣới tinh thể đơn giản, có 8 ion oxy quay xung quanh các cation. Trong đó, các nguyên tử oxy xuất hiện ở các khe tứ diện của mạng tinh thể cubic.
b, Dạng vơ định hình của zirconi oxit
Dạng vơ định hình am-ZrO2 xuất hiện ở to < 300oC[71], có độ xốp cao, nhiều khe rãnh thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong. Thêm vào đó, trên bề mặt của vật liệu am-ZrO2 chứa nhiều nhóm OH trong liên kết Zr- OH, dễ bị proton hóa thành các tâm hấp phụ mang điện t ch dƣơng ZrOH2+, làm tăng lực hút tĩnh điện với các anion của asen, selen trong mơi trƣờng nƣớc. Vì vậy, dạng am-ZrO2 phù hợp làm vật liệu hấp phụ các oxo anion của asen và selen[49, 28].
1.2.3.3. Một số nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit
Một số phƣơng pháp tổng hợp zirconi oxit nhƣ: hóa học, sol-gel, thủy nhiệt và kết tủa [42]. Trong đó, phƣơng pháp kết tủa đƣợc thực hiện một cách đơn giản, nhƣng tạo tạp chất, hình dạng các hạt khơng đồng nhất, k ch thƣớc phân bố hạt lớn do có hai tác nhân phản ứng ở cùng thời điểm. Sản phẩm sau phản ứng cần phải nung nên tiêu tốn nhiều năng lƣợng và có thể phá vỡ cấu trúc của am-ZrO .
Phƣơng pháp thủy nhiệt điều chỉnh đƣợc k ch thƣớc các hạt nano ở nhiệt độ thấp, ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano, thu đƣợc sản phẩm có độ tinh khiết cao, dùng ít hóa chất. Thêm vào đó, trong q trình thủy nhiệt xảy ra đồng thời các phản ứng thủy phân, kết tủa, oxi hóa, phân hủy, tạo phức chất. Vì thế, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc cho là phù hợp nhất để cố định zirconi oxit trên các chất mang.
Hiện nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZrO2. Năm 2001 Phạm Đình Tuấn và các cộng sự[15] đã nghiên cứu tách silic và các tạp chất trong công nghệ sản xuất ZrO2, để sản xuất zirconi oxit kỹ thuật có độ sạch cao từ nguồn ngun liệu sa khống ven biển Việt Nam bằng phƣơng pháp kết tủa chọn lọc muối kép zirconi sunphat (4ZrO2.3SO3.14H2O) đơn giản kết hợp với phƣơng pháp tách
silic.
Đỗ Quý Sơn (1995)[9] đã điều chế kết tủa ZrO2.xH2O bằng cách nhỏ từ từ dung dịch ZrOCl2 0,3 M vào bình chứa 200 ml dung dịch NH3 10 M, tác giả này cho rằng zirconi hiđroxit đƣợc tạo thành theo phƣơng trình phản ứng:
3H2O + ZrOCl2 +2NH3 → Zr(OH)4↓ + 2NH4Cl (1.21)
Rửa kết tủa thu đƣợc nhiều lần bằng nƣớc cất cho sạch hết ion Cl-, sau đó lọc hút chân không, nung ở nhiệt độ trên 500oC để thu đƣợc ZrO2.
Koji Matsui và Michiharu Ohgai[60] đã nghiên cứu cơ chế hình thành các hạt zirconi oxit điều chế theo phƣơng pháp thủy phân dung dịch ZrOCl2 trong các môi trƣờng: HCl, NH4OH, NaCl, CaCl2 hoặc AlCl3. Các tác giả này đã làm sáng tỏ đƣợc ảnh hƣởng của nồng độ các ion H+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
và Cl- đến quá trình tạo thành các hạt zirconi oxit. ZrOCl2 thủy phân theo phƣơng trình sau:
ZrOCl2 + (n+1) H2O → ZrO2.nH2O + 2H+ + 2Cl- (1.22)
Vì quá trình thủy phân của ZrOCl2 sinh ra ion H+ và Cl- nên khi thêm dung dịch NH3 vào thì nồng độ ion H+ sẽ giảm, làm tăng hiệu suất phản ứng thủy phân, thúc đẩy nhanh quá trình thủy phân tạo ra nhiều sản phẩm zirconi oxit hơn.
Kết quả nghiên cứu của Vishwanath[102] cho thấy, ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp thì ZrO2 ổn định và không bị ảnh hƣởng bởi các hóa chất có mặt trong quá trình kết tủa. Theo tác giả này thời gian thủy nhiệt phụ thuộc vào sự kết tủa của các
ion trong dung dịch. Trong quá trình thủy nhiệt xảy ra sự ngƣng tụ các nhóm hyđroxyl trên bề mặt zirconi hyđroxit, hình thành trạng thái polyme có cấu trúc không gian 3 chiều bền nhiệt hơn. Để đảm bảo tốc độ polyme hóa của zirconi hyđroxit do sự va chạm giữa các hạt thì quá trình thủy nhiệt phải thực hiện ở to
> 80oC. Theo tác giả này, khi tổng hợp ZrO2 mà không phân tán các ion Zr4+ đều trong khối phản ứng thì sẽ khơng hình thành mạng lƣới các hạt và có thể xảy ra sự phá hủy cấu trúc lỗ xốp các hạt trong quá trình nung. Thời gian thủy nhiệt càng dài thì sản phẩm ZrO2 thu đƣợc có độ bền nhiệt càng cao.
Rezaei M., Alavi S.M. (2008)[84] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt từ 6-24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt ≥ 80oC, độ xốp và pH của dung dịch đến đặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu đƣợc tổng hợp từ các hỗn hợp dung dịch ZrCl4 với dung dịch NH3 và dung dịch Zr(NO3)2 với etylen điamin.
L.D’Sowza (2006)[64] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt từ 48-150 giờ đến đặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu ZrO2 đƣợc tổng hợp từ hỗn hợp dung dịch ZrCl4 với etylen điamin. Kết quả nghiên cứu của các tác giả này cho thấy ở thời gian thủy nhiệt 48 giờ vật liệu có diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp lớn nhất.
Khi thủy nhiệt ở 90-130oC thu đƣợc vật liệu ZrO2 chủ yếu ở dạng vô định hình, xuất hiện các ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ trong đó Zr4+ có số phối tử 8 và các ion Zr4+liên kết với nhau qua cầu nối OH.
Kết quả nghiên cứu của Raymond và các cộng sự[82] cho thấy môi trƣờng thủy nhiệt ảnh hƣởng mạnh đến diện tích bề mặt và cấu trúc của ZrO2. Tuy nhiên, đối với vật liệu sử dụng KOH và NaOH làm tiền chất thì diện tích bề mặt lớn nhất điều chế đƣợc trong khoảng 12-24 giờ và diện tích bề mặt tiếp tục giảm khi thời gian phân tán tăng. Trong quá trình tổng hợp, nếu thay NH4OH bằng dung dịch KOH hoặc NaOH thì sản phẩm thu đƣợc chủ yếu ở pha tinh thể.
Các tác giả này cho rằng, các điều kiện thủy nhiệt nhƣ pH, thời gian, nhiệt độ môi trƣờng quyết định trạng thái tinh thể của ZrO2. Đó là do các điều kiện này ảnh hƣởng đến quá trình hình thành cấu trúc của ZrO2, ảnh hƣởng đến trạng thái dung dịch, trạng thái polyme hóa.
Từ đó, các tác giả đã dự đốn cơ chế hình thành m-ZrO2 từ dung dịch đồng thể của zirconi hiđroxit vơ định hình có tính axit ở Hình 1.8[82]:
Dạng vơ định hình của zirconi hiđroxit Tinh thể m-ZrO2
Hình 1.8. Dự đốn cơ chế hình thành tinh thể m-ZrO2
Thêm bazơ vào dung dịch muối Zr(IV) có t nh axit cao để thu đƣợc dạng vơ định hình Zr(OH)xOy. Trạng thái Zr(OH)xOy bền ở nhiệt độ ≤ 85oC. Cơ chế hình thành các hạt zirconi oxit trong quá trình thủy nhiệt phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Dạng m-ZrO2 chỉ hình thành trong mơi trƣờng axit (pH thấp).
Dạng t-ZrO2 chỉ xuất hiện khi có mặt của dạng vơ định hình Zr(OH)xOy. Sự hình thành t-ZrO2 là do sự chuyển hóa nội tại bên trong của Zr(OH)xOy tách các phân tử nƣớc theo Hình 1.9[80]:
Dạng vơ định hình của zirconi hiđroxit Tinh thể t-ZrO2
Hình 1.9. Dự đốn cơ chế hình thành tinh thể t-ZrO2
G.Y. Guo cùng các cộng sự[46] đã tổng hợp zirconi oxit bằng cách cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào dung dịch ZrOCl2 đến pH 4, lọc sấy sản phẩm ở 70oC trong 56 giờ thì thu đƣợc sản phẩm ở dạng xerolgel có màu vàng nâu. Nung sản phẩm ở 500oC thì thu đƣợc ZrO2.
Theo kết quả nghiên cứu của Matos cùng các cộng sự[71], môi trƣờng NH3 làm tăng tốc độ thủy phân của dung dịch ZrOCl2, do đó hình thành các hạt zirconi oxit có k ch thƣớc lớn hơn. Hơn nữa, dung dịch NH3 là môi trƣờng kiềm yếu và dễ bay hơi nên sản phẩm thu đƣợc sau khi thủy nhiệt chủ yếu ở dạng vơ định hình, có độ tinh khiết cao, khơng có tạp chất.
Các tác giả này cũng cho rằng môi trƣờng H2O2 làm tăng diện tích bề mặt của zirconi oxit do H2O2 có tính oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa bề mặt của zirconi oxit, dễ bay hơi nên thu đƣợc sản phẩm tinh khiết, dễ phân hủy tạo khí O2 nên làm tăng độ xốp của vật liệu.
Hang Cui cùng các cộng sự[47] đã tổng hợp nano zirconi oxit vơ định hình bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đơn giản và hiệu quả, thu đƣợc sản phẩm có diện tích bề mặt cao 327,1 m2/g, thể tích lỗ xốp lớn 0,68 cm3/g và có nhiều nhóm hiđroxyl, bề mặt có ái lực hấp phụ cao các oxo anion của asen.