CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit
2.2.1.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit trong môi trường H2O2
Nhỏ từ từ dung dịch H2O2 30% với các thể t ch khác nhau trong khoảng 15 phút vào các b nh nón 250 ml chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) 0,4 M, khuấy đều, lắc trong 6 giờ, để lắng 12 giờ. Lọc rửa kết tủa về môi trƣờng trung t nh, sấy 80o
C trong 12 giờ. Các vật liệu thu đƣợc k hiệu ZrO2.nH2O/H.
2.2.1.2. Tổng hợp Zirconi hiđroxit trong môi trường NH3
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.1.1. Nhƣng dùng dung dịch NH3 28% các vật liệu thu đƣợc k hiệu ZrO2.nH2O/N.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit
2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phương pháp kết tủa
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.1.2. Dung dịch sau phản ứng có pH 4. Nung các sản phẩm ở 200, 400 và 800oC trong 8 giờ ở lò nung của Phòng th nghiệm Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ Bộ Quốc Phịng trong dịng khí Argon.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu zirconi oxit đƣợc biểu diễn trên Hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phƣơng pháp kết tủa
2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phương pháp thủy nhiệt
Dựa trên các kết quả nghiên cứu đã đƣợc công bố[32, 64, 71, 84, 102], chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong các khoảng thời gian: 12, 24, 48, 60, 72 và 96 giờ. Các kết quả nghiên cứu năm 2013 của Cuiyan Li cùng các cộng sự[32] cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hƣởng lớn tới sự hình thành ZrO2. Ở nhiệt độ 150, 160 và 180oC vật liệu ZrO2 xuất hiện ở dạng vô định hình. Ở nhiệt độ từ 180oC-200oC sẽ xuất hiện các tinh thể t-ZrO2. Ở nhiệt độ lớn hơn 200oC xuất hiện tinh thể m-ZrO2. Chính vì vậy, chúng tơi tiến hành nghiên cứu quá trình thủy nhiệt ở các nhiệt độ: 100; 120; 150; 180 và 200oC.
Trong hai môi trƣờng H2O2 và NH3. Do H2O2 là môi trƣờng axit yếu, dễ bị phân hủy tạo kh oxy, làm tăng độ xốp của vật liệu, không để lại sản phẩm phụ sau quá trình thủy nhiệt và có t nh oxy hóa làm tăng khả năng hoạt hóa bề mặt ZrO2.
Mơi trƣờng NH3 là mơi trƣờng bazơ yếu, đƣợc sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch. Bên cạnh đó dung dịch NH3 cịn thúc đẩy cho quá trình thủy phân của Zr(IV) tạo thành hiđroxit và không để lại sản phẩm phụ sau quá trình thủy nhiệt.
a) Tổng hợp vật liệu zirconi oxit theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2
* Tổng hợp zirconi oxit ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Nhỏ từ từ V3 ml dung dịch H2O2 30% trong khoảng 15 phút vào b nh nón 250 ml chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) 0,4 M. Lắc 6 giờ và cho hỗn hợp vào bình teflon. Tiến hành thủy nhiệt ở 180oC trong các thời gian: 12, 24, 48, 60, 72 và 96 giờ[71]. Lọc bằng giấy lọc băng xanh, rửa sản phẩm bằng nƣớc cất đến pH trung t nh, sấy khô sản phẩm ở 80oC trong 12 giờ. Sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là ZrO2/H12, ZrO2/H24, ZrO2/H48, ZrO2/H60, ZrO2/H72 và ZrO2/H96.
* Tổng hợp zirconi oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng tiến hành thủy nhiệt trong 60 giờ ở các nhiệt độ: 100, 120, 150, 180 và 200oC. Sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là ZrO2/H100, ZrO2/H120, ZrO2/H150, ZrO2/H180 và ZrO2/H200.
b) Tổng hợp zirconi oxit theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3
* Tổng hợp zirconi oxit ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.2.2 a) nhƣng dùng V2 ml dung dịch NH3 28%. Các sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là; ZrO2/N12, ZrO2/N24, ZrO2/N48, ZrO2/N72 và ZrO2/N96.
* Tổng hợp zirconi oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng tiến hành thủy nhiệt trong 60 giờ ở các nhiệt độ: 100, 120, 150, 180 và 200oC. Các sản phẩm thu đƣợc k hiệu lần lƣợt là ZrO2/N100, ZrO2/N120, ZrO2/N150, ZrO2/N180 và ZrO2/N200.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc
thấy mơi trƣờng cố định Zr(IV) trên chất mang nhựa LDA tốt nhất ở pH 1,4 - 4. Ở pH > 4, lƣợng Zr(IV) cố định trên chất mang k m có thể do sự thủy phân của Zr(IV) tạo thành zirconi hiđroxit. Kết hợp kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 và NH3 tới khả năng kết tủa của zirconi hiđroxit, chúng tôi lựa chọn thể t ch dung dịch H2O2 30% và NH3 28% tƣơng ứng với môi trƣờng axit pH 2 và 4 để tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các chất mang.
Lấy m (g) vật liệu vào các bình nón 250 ml chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) 0,4 M. Thêm từ từ V2 ml dung dịch NH3 28%, lắc 6 giờ, để lắng trong 12 giờ. Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa sạch bằng nƣớc cất về pH trung tính. Sấy ở 80oC trong 12 giờ, thu đƣợc vật liệu Zr/PC100, Zr/MB1, Zr/ CNT và Zr/AC.
2.2.4. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc
2.2.4.1. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa
Cho m (g) AC vào các bình nón chứa V1 ml dung dịch Zr(IV) có nồng độ thay đổi từ 0,1 - 0,5 M (kí hiệu các mẫu lần lƣợt Zr1/AC, Zr2/AC, Zr3/AC, Zr4/AC và Zr5/AC) đồng thời nhỏ từ từ V2 ml dung dịch NH3 28%, khuấy đều 15 phút, lắc 6 giờ, để lắng 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Lọc bằng giấy lọc băng xanh, rửa sạch bằng nƣớc cất về pH trung tính, sấy ở 80o
C trong 12 giờ. Nung các sản phẩm 8 giờ ở 200oC trong dòng kh nitơ thu đƣợc vật liệu Zr/AC.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC theo phƣơng pháp kết tủa
2.2.4.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường H2O2 (Zr/AC/H)
* Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc với các hàm lượng Zr(IV) khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.4.1 nhƣng dùng V3 ml dung dịch H2O2 30% tiến hành thủy nhiệt trong 72 giờ ở nhiệt độ 180oC. Kí hiệu các vật liệu là: Zr1/AC/H4, Zr2/AC/H4, Zr3/AC/H4, Zr4/AC/H4 và Zr5/AC/H4
* Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ở nhiệt độ thủ nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng dùng Zr(IV) 0,4 M và tiến hành thủy nhiệt ở các nhiệt độ: 100; 120; 150; 180 và 200oC trong 60 giờ. Kí hiệu các mẫu lần lƣợt là Zr4/AC/H4-100, Zr4/AC/H4-120, Zr4/AC/H4-150, Zr4/AC/H4-180 và Zr4/AC/H4-200.
* Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ở thời gian thủ nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng chọn nhiệt độ thủy nhiệt là 180o
C và tiến hành thủy nhiệt từ 8 đến 72 giờ. Kí hiệu các mẫu lần lƣợt là Zr4/AC/H4-180-8, Zr4/AC/H4-180-10, Zr4/AC/H4-180-12, Zr4/AC/H4-180-14, Zr4/AC/H4-180-16. Zr4/AC/H4-180-
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/H đƣợc biểu diễn trên Hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/H theo phƣơng pháp thủy nhiệt
2.2.4.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3 (Zr/AC/N)
* Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc với các hàm lượng Zr(IV) khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.2.4.2 nhƣng dùng dung dịch NH3 28%. Kí hiệu các vật liệu: Zr1/AC/N3, Zr2/AC/N3, Zr3/AC/N3, Zr4/AC/N3 và Zr5/AC/N3)
* Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ở nhiệt độ thủ nhiệt khác nhau
Quy trình tƣơng tự nhƣ trên nhƣng dùng Zr(IV) 0,4 M và chọn thời gian thủy nhiệt là 60 giờ. Kí hiệu các vật liệu: Zr4/AC/N3-100, Zr4/AC/N3-120, Zr4/AC/N3-150, Zr4/AC/N3-180 và Zr4/AC/N3-200.
* Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ở thời gian thủ nhiệt khác nhau
Quy trình tiến hành tƣơng tự nhƣ trên nhƣng chọn nhiệt độ thủy nhiệt là 180oC và thời gian từ 8 đến 72 giờ: Zr4/AC/N3-180-8, Zr4/AC/N3-180-10, Zr4/AC/N3-180-
12 , Zr4/AC/N3-180-14, Zr4/AC/N3-180-16, Zr4/AC/N3-180-24, Zr4/AC/N3-180-48, Zr4/AC/N3-
180-60 và Zr4/AC/N3-180-72.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N đƣợc biểu diễn trên Hình 2.5.
ZrOCl2.8H O2 C H OH2
Dung dịch Zr(IV)
5
AC
Lắc 6 giờ
Dung dịch Zr(IV) + AC Dung dịch H O 2
Nhỏ từ từ
Sản phẩm
Zr/AC/H
Lắc 6 giê Thđy nhiƯt
2
Läc, rưa vỊ pH trung tÝnh
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phƣơng pháp thủy nhiệt 2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU 2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU
Tất cả các thí nghiệm đƣợc làm lặp lại 3 lần, kết quả lấy giá trị trung bình.
2.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của zirconi hiđroxit
Cho m1 g mỗi vật liệu vào 50 ml dung dịch asen 10 ppm (Co), lắc 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Hàm lƣợng asen (Ca) còn lại của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp thủy ngân Bromua.
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của ZrO2
Tƣơng tự nhƣ mục 2.3.1.
2.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M-B1, Zr/CNT, Zr/AC Zr/CNT, Zr/AC
Tƣơng tự nhƣ mục 2.3.1.
2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Zr/AC/N Zr/AC/N
Tƣơng tự nhƣ mục 2.3.1. Để nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian, pH và xác định dung lƣợng cực đại.
2.3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu ZrOCl2.8H O2 C H OH2 Dung dÞch Zr(IV) 5 AC Lắc 6 giờ
Dung dịch Zr(IV) + AC Dung dịch NH 3
Nhỏ từ từ
Sản phẩm
Zr/AC/N
Lắc 6 giờ Thđy nhiƯt
Läc, rưa vỊ pH trung tÝnh
đến 9 giờ.
2.3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen vật liệu
Tiến hành nghiên cứu nhƣ mục 2.3.1 nhƣng chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ, khoảng pH nghiên cứu 2-10.
2.3.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của các vật liệu
Tiến hành nghiên cứu nhƣ mục 2.3.1. nhƣng chọn khoảng pH hấp phụ tối ƣu, thời gian cân bằng hấp phụ và nồng độ asen thay đổi từ 10 – 600 ppm.
2.3.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/N
Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản: NO3-, PO43-, SO42-,… tới khả năng hấp phụ asen, selen của vật liệu nhƣ sau:
Cho m2 g vật liệu Zr/AC/N vào 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm với các ion cản có nồng độ thay đổi, ở pH tối ƣu trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Từ đó t nh đƣợc hiệu suất hấp phụ khi có mặt các ion cản theo cơng thức:
2.3.6. Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N
Tiến hành nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N nhƣ sau:
Cho m2 g vật liệu Zr/AC/N vào bình chứa 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm (Co), lắc trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ ở pH hấp phụ tối ƣu.
Tiến hành giải hấp bằng cách cho 50 ml dung dịch NaOH 0,5 M; HCl 0,5 M ; lắc với m2 g vật liệu Zr/AC/N đã hấp phụ asen trong thời gian đạt cân bằng để giải hấp lƣợng asen mang trên vật liệu. Cuối cùng, rửa vật liệu bằng nƣớc cất về môi trƣờng trung tính, ngâm 30 phút với dung dịch HCl 0,01 M.
Lấy m2 g vật liệu đã đƣợc tái sinh lắc với 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm, xác định dung lƣợng hấp phụ của vật liệu, so sánh với vật liệu gốc.
2.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU Zr/AC/N LIỆU Zr/AC/N
tiến hành tƣơng tự ở mục 2.3 nhƣng dùng 50 ml dung dịch selen 10 ppm. Xác định nồng độ selen còn lại (Cs) theo phƣơng pháp trắc quang với chất chỉ thị màu metyl
dacam ở bƣớc sóng 508 nm.
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU LIỆU
2.5.1. Phƣơng pháp ph n t ch nhiệt (TA)
Nguyên lý của phƣơng pháp là khi đốt nóng mẫu có thể xảy ra các q trình hóa học hoặc hóa lý khác nhau. Những q trình trên xảy ra thƣờng kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt và những biến đổi về khối lƣợng, thành phần, cấu trúc của mẫu. Tất cả các hiệu ứng trên đƣợc xác định và ghi trên giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phƣơng pháp phân t ch, khảo sát sẽ giúp chúng ta rút ra những kết luận bổ ch về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng.
Ba dạng phổ biến trong phân t ch nhiệt là phân t ch nhiệt trọng lƣợng TGA (theo d i sự thay đổi khối lƣợng của mẫu theo thời gian hoặc theo nhiệt độ); phân t ch nhiệt vi sai DTA (đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo thời gian hoặc nhiệt độ); phân t ch nhiệt vi sai qu t DSC (đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc theo nhiệt độ)[10].
Thực nghiệm: Các mẫu vật liệu đem phân t ch cấu trúc, thành phần pha trên
máy D8-Advance 5005, tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia (XRD)
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ: sự tồn tại các pha tinh thể và cấu trúc[6].
Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d (khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể liền kề) thu đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X, t nh đƣợc hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức cụ thể, ứng với từng hệ tinh thể . Thí dụ đối với hệ lập phƣơng, biểu thức này có dạng:
( )
Trong đó: h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl(Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, đƣợc xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X, a, b, c là các thông số mạng cần xác định.
K ch thƣớc hạt tinh thể thu đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công thức Scherrer:
̅
( )
Trong đó: ̅: là k ch thƣớc hạt trung bình; bƣớc sóng cuvet bằng đồng
(λ=1,5406 Å); : độ rộng nửa vạch phổ cực đại; θ: góc nhiễu xạ.
Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi trên máy D8-Advance 5005,
tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Ao), nhiệt độ 25oC, góc qu t 2 từ 20o đến 70o và tốc độ qu t 0,03o
/s.
2.5.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là có thể thu đƣợc những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lƣợng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phƣơng pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp SEM cho độ phóng đại có thể thay đổi từ