Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phƣơng pháp thủy nhiệt

2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU

Tất cả các thí nghiệm đƣợc làm lặp lại 3 lần, kết quả lấy giá trị trung bình.

2.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của zirconi hiđroxit

Cho m1 g mỗi vật liệu vào 50 ml dung dịch asen 10 ppm (Co), lắc 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Hàm lƣợng asen (Ca) còn lại của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp thủy ngân Bromua.

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của ZrO2

Tƣơng tự nhƣ mục 2.3.1.

2.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M-B1, Zr/CNT, Zr/AC Zr/CNT, Zr/AC

Tƣơng tự nhƣ mục 2.3.1.

2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Zr/AC/N Zr/AC/N

Tƣơng tự nhƣ mục 2.3.1. Để nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian, pH và xác định dung lƣợng cực đại.

2.3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu ZrOCl2.8H O2 C H OH2 Dung dÞch Zr(IV) 5 AC Lắc 6 giờ

Dung dịch Zr(IV) + AC Dung dÞch NH 3

Nhỏ từ từ

Sản phẩm

Zr/AC/N

Lắc 6 giờ Thy nhit

Lọc, rưa vỊ pH trung tÝnh

đến 9 giờ.

2.3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen vật liệu

Tiến hành nghiên cứu nhƣ mục 2.3.1 nhƣng chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ, khoảng pH nghiên cứu 2-10.

2.3.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của các vật liệu

Tiến hành nghiên cứu nhƣ mục 2.3.1. nhƣng chọn khoảng pH hấp phụ tối ƣu, thời gian cân bằng hấp phụ và nồng độ asen thay đổi từ 10 – 600 ppm.

2.3.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/N

Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản: NO3-, PO43-, SO42-,… tới khả năng hấp phụ asen, selen của vật liệu nhƣ sau:

Cho m2 g vật liệu Zr/AC/N vào 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm với các ion cản có nồng độ thay đổi, ở pH tối ƣu trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Từ đó t nh đƣợc hiệu suất hấp phụ khi có mặt các ion cản theo cơng thức:

2.3.6. Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N

Tiến hành nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N nhƣ sau:

Cho m2 g vật liệu Zr/AC/N vào bình chứa 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm (Co), lắc trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ ở pH hấp phụ tối ƣu.

Tiến hành giải hấp bằng cách cho 50 ml dung dịch NaOH 0,5 M; HCl 0,5 M ; lắc với m2 g vật liệu Zr/AC/N đã hấp phụ asen trong thời gian đạt cân bằng để giải hấp lƣợng asen mang trên vật liệu. Cuối cùng, rửa vật liệu bằng nƣớc cất về mơi trƣờng trung tính, ngâm 30 phút với dung dịch HCl 0,01 M.

Lấy m2 g vật liệu đã đƣợc tái sinh lắc với 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm, xác định dung lƣợng hấp phụ của vật liệu, so sánh với vật liệu gốc.

2.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU Zr/AC/N LIỆU Zr/AC/N

tiến hành tƣơng tự ở mục 2.3 nhƣng dùng 50 ml dung dịch selen 10 ppm. Xác định nồng độ selen còn lại (Cs) theo phƣơng pháp trắc quang với chất chỉ thị màu metyl

dacam ở bƣớc sóng 508 nm.

2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU LIỆU

2.5.1. Phƣơng pháp ph n t ch nhiệt (TA)

Nguyên lý của phƣơng pháp là khi đốt nóng mẫu có thể xảy ra các q trình hóa học hoặc hóa lý khác nhau. Những q trình trên xảy ra thƣờng kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt và những biến đổi về khối lƣợng, thành phần, cấu trúc của mẫu. Tất cả các hiệu ứng trên đƣợc xác định và ghi trên giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phƣơng pháp phân t ch, khảo sát sẽ giúp chúng ta rút ra những kết luận bổ ch về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng.

Ba dạng phổ biến trong phân t ch nhiệt là phân t ch nhiệt trọng lƣợng TGA (theo d i sự thay đổi khối lƣợng của mẫu theo thời gian hoặc theo nhiệt độ); phân t ch nhiệt vi sai DTA (đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo thời gian hoặc nhiệt độ); phân t ch nhiệt vi sai qu t DSC (đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc theo nhiệt độ)[10].

Thực nghiệm: Các mẫu vật liệu đem phân t ch cấu trúc, thành phần pha trên

máy D8-Advance 5005, tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia (XRD)

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ: sự tồn tại các pha tinh thể và cấu trúc[6].

Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d (khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể liền kề) thu đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X, t nh đƣợc hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức cụ thể, ứng với từng hệ tinh thể . Thí dụ đối với hệ lập phƣơng, biểu thức này có dạng:

( )

Trong đó: h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl(Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, đƣợc xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X, a, b, c là các thông số mạng cần xác định.

K ch thƣớc hạt tinh thể thu đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo cơng thức Scherrer:

̅

( )

Trong đó: ̅: là k ch thƣớc hạt trung bình; bƣớc sóng cuvet bằng đồng

(λ=1,5406 Å); : độ rộng nửa vạch phổ cực đại; θ: góc nhiễu xạ.

Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi trên máy D8-Advance 5005,

tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Ao), nhiệt độ 25oC, góc qu t 2 từ 20o đến 70o và tốc độ qu t 0,03o

/s.

2.5.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là có thể thu đƣợc những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lƣợng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phƣơng pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp SEM cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt[30].

Thực nghiệm: Ảnh SEM các mẫu vật liệu đƣợc chụp trên máy Hitachi S- 4800 tại Phòng th nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Hà Nội.

2.5.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu k nh từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh

quang, trên phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số[106].

Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và đƣợc tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang.

Thực nghiệm: Mẫu đƣợc đo TEM trên máy JEOL JEM-1010 Electron Microsc-ope tại Phòng th nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tễ Hà Nội.

2.5.5. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp phân t ch hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho ph p xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất (nhƣ nhóm

), nhận biết các liên kết

trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme ...)[12].

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần phân t ch với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000  400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tác dẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ của tia tới. Lúc này, phân tử sẽ dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật Lambert-Beer:

( )

Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi đi qua chất phân t ch; : hệ số hấp thụ; l: độ dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân t ch.

Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện t n hiệu hồng ngoại.

Thực nghiệm: Mẫu đƣợc đo phổ IR trên máy Shimadzu IR prestige 21 tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Mẫu đƣợc đo trong vùng 4000400 cm-1

.

2.5.6. Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS)

Quang điện tử tia X là một kỹ thuật phân t ch thành phần hóa học bề mặt và trạng thái electron của các nguyên tử bên trong vật liệu. XPS dựa trên hiệu ứng quang điện đã đƣợc phát triển vào giữa những năm 1960 bởi Kai Siegbahn và nhóm nghiên cứu của ơng tại Đại học Upsala, Thụy Điển. Phổ XPS thu đƣợc bằng cách chiếu chùm tia X lên bề mặt vật liệu với độ sâu khoảng 10 nm, điện tử đƣợc tách ra trên bề mặt. Quang phổ vạch XPS đƣợc xác định dựa vào lớp vỏ điện tử sau khi electron đƣợc tách ra. Năng lƣợng liên kết đƣợc t nh dựa trên trạng thái cấu hình electron cuối cùng sau khi các electron bị tách ra[11].

Năng lƣợng liên kết của các electron bị bắn ra đƣợc xác định bằng công thức:

(2.4)

Trong đó: KE: Động năng của electron; BE: Năng lƣợng liên kết của electron; spec: Công hoạt động của máy đo quang.

XPS thƣờng đƣợc đo trong điều kiện môi trƣờng chân không cao để không ảnh hƣởng đến mẫu, giúp việc phân t ch đƣợc ch nh xác. Ngoài ra, XPS chỉ dùng phân t ch các nguyên tố có số thứ tự từ 3 trở lên. Hiđro và heli có bán k nh quá nhỏ nên xác suất va chạm vào gần nhƣ bằng không.

Thực nghiệm: Phổ XPS của vật liệu đƣợc đo tại ESCALAB 220iXL (Thermo Fisher Scientific) với sự chiếu xạ Al Kα mononchromatic ở Đức.

2.5.7. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET)

Hiện nay, phƣơng pháp BET đƣợc ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các vật liệu[65].

Nguyên tắc của phƣơng pháp này là sử dụng phƣơng trình BET ở dạng:

( )

Trong đó: P - áp suất cân bằng; Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ; V - thể t ch của kh bị hấp phụ tại áp suất P; C - hằng số BET; Vm - thể t ch của lớp hấp phụ đơn phân tử t nh cho 1 gam chất hấp phụ ở điều kiện chuẩn.

Trong đó, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm là thể

tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ, C là hằng số BET, đƣợc gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Trƣờng hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77 K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm đƣợc biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1, bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.

Thực nghiệm: Phƣơng pháp BET đƣợc thực hiện trên máy TriStar 3000 V6.07A tại Bộ mơn Hóa, Khoa Hóa lý kỹ thuật – Học viện Kỹ thuật Quân sự.

2.5.8. Phƣơng pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC)

Đối với các oxit trong mơi trƣờng nƣớc, các ion xác định điện tích là H+ và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên hạt bằng cách nhận thêm proton hoặc nhƣờng proton cho các liên kết MOH trên bề mặt của các hạt[18]:

M-OH + H+ → M-OH2+ Hoặc M-OH + OH- → MO- +H2O (2.6)

Ðộ pH mà ở đó các hạt trung hòa về điện gọi là điểm trung hòa điện tích (point of zero charge-PZC). Tại pH > pHpzc, phƣơng trình M-OH + OH- →MO- +H2O chiếm ƣu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, hấp phụ các cation tốt hơn. Tại pH < pHpzc, phƣơng trình M-OH + H+

→ M-OH2+ chiếm ƣu thế, tạo các hạt mang điện tích dƣơng, hấp phụ các anion tốt hơn.

Phƣơng pháp chuẩn độ đo pH đƣợc dùng để xác định điểm điện tích khơng pHpzc của vật liệu, với chất điện ly là dung dịch muối KCl 0,1 M ở 25oC. Cách tiến hành nhƣ sau:

Chuẩn bị các bình nón chứa 50 ml dung dịch KCl 0,1 M, điều chỉnh pH dung dịch bằng axit HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M để thu đƣợc các giá trị pH từ 2-12. Cho

lắng, lọc và đo giá trị pHf.

Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpH = pHf - pH vào pH, cắt trục hoành tại điểm ΔpH = 0, hoành độ chính là giá trị pH tại điểm điện tích khơng của vật liệu.