b, Đặc tính axit, bazơ của zirconi oxit
Zirconi oxit có t nh lƣỡng t nh, đồng thời có t nh axit, bazơ Lewis mạnh và tính axit Bronsted yếu, thuận lợi cho quá trình hấp phụ các anion kim loại.
Vì thế ngồi việc sử dụng trực tiếp zirconi oxit để hấp phụ các oxo anion của asen, selen, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp zirconi oxit với các oxit kim loại khác hoặc cố định trên chất mang có diện tích bề mặt lớn để làm tăng độ hoạt động, t nh lƣỡng tính và tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu.
1.2.3.2. Cấu trúc của zirconi oxit
a, Các dạng tinh thể của zirconi oxit
Zirconi oxit tồn tại ở ba dạng tinh thể: tetragonal (t-ZrO2) xuất hiện ở nhiệt độ 300-500oC, monoclinic (m-ZrO2) ở 500-900oC, cubic (c-ZrO2) ở to > 900oC[71], nhƣ trên Hình 1.7[29].
Hình 1.7. Các dạng tinh thể của ZrO2
Dạng tetragonal (t-ZrO2)
Tinh thể t-ZrO2 có cấu trúc lăng trụ, các mặt là hình chữ nhật, ion Zr(IV) có số phối trí 8. Cấu trúc tinh thể bị biến dạng do 4 ion oxy nằm cách nhau 2,065 Å,
sắp xếp theo hình tứ diện và 4 ion oxy cịn lại nằm cách nhau 2,455 Å trong hình dạng tứ diện ln bị kéo dài và quay xung quanh một góc 90o.
Dạng monoclicnic (m-ZrO2)
Trong tự nhiên, m-ZrO2 là một khoáng vật đơn tà, có màu vàng nâu, đƣợc tìm thấy ở Brazil và Ceylon, đƣợc dùng làm lớp lọc chịu nhiệt và chống ăn mòn. Ion Zr(IV) có số phối tr 7 đối với các ion oxy và xuất hiện ở dạng tinh thể tứ diện có khoảng cách trung bình giữa các ion Zr(IV) với 3 trong số 7 ion oxy là 2,07 Å và với 4 ion oxy cịn lại là 2,24 Å, góc liên kết là 134,3o lớn hơn so với giá trị của góc liên kết tứ diện là 109,5o. Vì vậy, cấu trúc của các ion oxy khơng đƣợc sắp xếp theo đúng trật tự mà 4 nguyên tử oxy đƣợc sắp xếp nhƣ một vòng tròn và 3 nguyên tử oxy cịn lại chuyển động khơng đều xung quanh vịng trịn đó.
Dạng cubic (c-ZrO2)
Tinh thể c-ZrO2 có cấu trúc mạng lƣới tinh thể đơn giản, có 8 ion oxy quay xung quanh các cation. Trong đó, các nguyên tử oxy xuất hiện ở các khe tứ diện của mạng tinh thể cubic.
b, Dạng vơ định hình của zirconi oxit
Dạng vơ định hình am-ZrO2 xuất hiện ở to < 300oC[71], có độ xốp cao, nhiều khe rãnh thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong. Thêm vào đó, trên bề mặt của vật liệu am-ZrO2 chứa nhiều nhóm OH trong liên kết Zr- OH, dễ bị proton hóa thành các tâm hấp phụ mang điện t ch dƣơng ZrOH2+, làm tăng lực hút tĩnh điện với các anion của asen, selen trong mơi trƣờng nƣớc. Vì vậy, dạng am-ZrO2 phù hợp làm vật liệu hấp phụ các oxo anion của asen và selen[49, 28].
1.2.3.3. Một số nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit
Một số phƣơng pháp tổng hợp zirconi oxit nhƣ: hóa học, sol-gel, thủy nhiệt và kết tủa [42]. Trong đó, phƣơng pháp kết tủa đƣợc thực hiện một cách đơn giản, nhƣng tạo tạp chất, hình dạng các hạt khơng đồng nhất, k ch thƣớc phân bố hạt lớn do có hai tác nhân phản ứng ở cùng thời điểm. Sản phẩm sau phản ứng cần phải nung nên tiêu tốn nhiều năng lƣợng và có thể phá vỡ cấu trúc của am-ZrO .
Phƣơng pháp thủy nhiệt điều chỉnh đƣợc k ch thƣớc các hạt nano ở nhiệt độ thấp, ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano, thu đƣợc sản phẩm có độ tinh khiết cao, dùng ít hóa chất. Thêm vào đó, trong q trình thủy nhiệt xảy ra đồng thời các phản ứng thủy phân, kết tủa, oxi hóa, phân hủy, tạo phức chất. Vì thế, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc cho là phù hợp nhất để cố định zirconi oxit trên các chất mang.
Hiện nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZrO2. Năm 2001 Phạm Đình Tuấn và các cộng sự[15] đã nghiên cứu tách silic và các tạp chất trong công nghệ sản xuất ZrO2, để sản xuất zirconi oxit kỹ thuật có độ sạch cao từ nguồn nguyên liệu sa khoáng ven biển Việt Nam bằng phƣơng pháp kết tủa chọn lọc muối kép zirconi sunphat (4ZrO2.3SO3.14H2O) đơn giản kết hợp với phƣơng pháp tách
silic.
Đỗ Quý Sơn (1995)[9] đã điều chế kết tủa ZrO2.xH2O bằng cách nhỏ từ từ dung dịch ZrOCl2 0,3 M vào bình chứa 200 ml dung dịch NH3 10 M, tác giả này cho rằng zirconi hiđroxit đƣợc tạo thành theo phƣơng trình phản ứng:
3H2O + ZrOCl2 +2NH3 → Zr(OH)4↓ + 2NH4Cl (1.21)
Rửa kết tủa thu đƣợc nhiều lần bằng nƣớc cất cho sạch hết ion Cl-, sau đó lọc hút chân khơng, nung ở nhiệt độ trên 500oC để thu đƣợc ZrO2.
Koji Matsui và Michiharu Ohgai[60] đã nghiên cứu cơ chế hình thành các hạt zirconi oxit điều chế theo phƣơng pháp thủy phân dung dịch ZrOCl2 trong các môi trƣờng: HCl, NH4OH, NaCl, CaCl2 hoặc AlCl3. Các tác giả này đã làm sáng tỏ đƣợc ảnh hƣởng của nồng độ các ion H+
và Cl- đến quá trình tạo thành các hạt zirconi oxit. ZrOCl2 thủy phân theo phƣơng trình sau:
ZrOCl2 + (n+1) H2O → ZrO2.nH2O + 2H+ + 2Cl- (1.22)
Vì quá trình thủy phân của ZrOCl2 sinh ra ion H+ và Cl- nên khi thêm dung dịch NH3 vào thì nồng độ ion H+ sẽ giảm, làm tăng hiệu suất phản ứng thủy phân, thúc đẩy nhanh quá trình thủy phân tạo ra nhiều sản phẩm zirconi oxit hơn.
Kết quả nghiên cứu của Vishwanath[102] cho thấy, ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp thì ZrO2 ổn định và không bị ảnh hƣởng bởi các hóa chất có mặt trong quá trình kết tủa. Theo tác giả này thời gian thủy nhiệt phụ thuộc vào sự kết tủa của các
ion trong dung dịch. Trong quá trình thủy nhiệt xảy ra sự ngƣng tụ các nhóm hyđroxyl trên bề mặt zirconi hyđroxit, hình thành trạng thái polyme có cấu trúc khơng gian 3 chiều bền nhiệt hơn. Để đảm bảo tốc độ polyme hóa của zirconi hyđroxit do sự va chạm giữa các hạt thì quá trình thủy nhiệt phải thực hiện ở to
> 80oC. Theo tác giả này, khi tổng hợp ZrO2 mà không phân tán các ion Zr4+ đều trong khối phản ứng thì sẽ khơng hình thành mạng lƣới các hạt và có thể xảy ra sự phá hủy cấu trúc lỗ xốp các hạt trong quá trình nung. Thời gian thủy nhiệt càng dài thì sản phẩm ZrO2 thu đƣợc có độ bền nhiệt càng cao.
Rezaei M., Alavi S.M. (2008)[84] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt từ 6-24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt ≥ 80oC, độ xốp và pH của dung dịch đến đặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu đƣợc tổng hợp từ các hỗn hợp dung dịch ZrCl4 với dung dịch NH3 và dung dịch Zr(NO3)2 với etylen điamin.
L.D’Sowza (2006)[64] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt từ 48-150 giờ đến đặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu ZrO2 đƣợc tổng hợp từ hỗn hợp dung dịch ZrCl4 với etylen điamin. Kết quả nghiên cứu của các tác giả này cho thấy ở thời gian thủy nhiệt 48 giờ vật liệu có diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp lớn nhất.
Khi thủy nhiệt ở 90-130oC thu đƣợc vật liệu ZrO2 chủ yếu ở dạng vơ định hình, xuất hiện các ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ trong đó Zr4+ có số phối tử 8 và các ion Zr4+liên kết với nhau qua cầu nối OH.
Kết quả nghiên cứu của Raymond và các cộng sự[82] cho thấy môi trƣờng thủy nhiệt ảnh hƣởng mạnh đến diện tích bề mặt và cấu trúc của ZrO2. Tuy nhiên, đối với vật liệu sử dụng KOH và NaOH làm tiền chất thì diện tích bề mặt lớn nhất điều chế đƣợc trong khoảng 12-24 giờ và diện tích bề mặt tiếp tục giảm khi thời gian phân tán tăng. Trong quá trình tổng hợp, nếu thay NH4OH bằng dung dịch KOH hoặc NaOH thì sản phẩm thu đƣợc chủ yếu ở pha tinh thể.
Các tác giả này cho rằng, các điều kiện thủy nhiệt nhƣ pH, thời gian, nhiệt độ môi trƣờng quyết định trạng thái tinh thể của ZrO2. Đó là do các điều kiện này ảnh hƣởng đến quá trình hình thành cấu trúc của ZrO2, ảnh hƣởng đến trạng thái dung dịch, trạng thái polyme hóa.
Từ đó, các tác giả đã dự đốn cơ chế hình thành m-ZrO2 từ dung dịch đồng thể của zirconi hiđroxit vơ định hình có tính axit ở Hình 1.8[82]:
Dạng vơ định hình của zirconi hiđroxit Tinh thể m-ZrO2
Hình 1.8. Dự đốn cơ chế hình thành tinh thể m-ZrO2
Thêm bazơ vào dung dịch muối Zr(IV) có t nh axit cao để thu đƣợc dạng vơ định hình Zr(OH)xOy. Trạng thái Zr(OH)xOy bền ở nhiệt độ ≤ 85oC. Cơ chế hình thành các hạt zirconi oxit trong quá trình thủy nhiệt phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Dạng m-ZrO2 chỉ hình thành trong mơi trƣờng axit (pH thấp).
Dạng t-ZrO2 chỉ xuất hiện khi có mặt của dạng vơ định hình Zr(OH)xOy. Sự hình thành t-ZrO2 là do sự chuyển hóa nội tại bên trong của Zr(OH)xOy tách các phân tử nƣớc theo Hình 1.9[80]:
Dạng vơ định hình của zirconi hiđroxit Tinh thể t-ZrO2
Hình 1.9. Dự đốn cơ chế hình thành tinh thể t-ZrO2
G.Y. Guo cùng các cộng sự[46] đã tổng hợp zirconi oxit bằng cách cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào dung dịch ZrOCl2 đến pH 4, lọc sấy sản phẩm ở 70oC trong 56 giờ thì thu đƣợc sản phẩm ở dạng xerolgel có màu vàng nâu. Nung sản phẩm ở 500oC thì thu đƣợc ZrO2.
Theo kết quả nghiên cứu của Matos cùng các cộng sự[71], môi trƣờng NH3 làm tăng tốc độ thủy phân của dung dịch ZrOCl2, do đó hình thành các hạt zirconi oxit có k ch thƣớc lớn hơn. Hơn nữa, dung dịch NH3 là môi trƣờng kiềm yếu và dễ bay hơi nên sản phẩm thu đƣợc sau khi thủy nhiệt chủ yếu ở dạng vơ định hình, có độ tinh khiết cao, khơng có tạp chất.
Các tác giả này cũng cho rằng môi trƣờng H2O2 làm tăng diện tích bề mặt của zirconi oxit do H2O2 có tính oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa bề mặt của zirconi oxit, dễ bay hơi nên thu đƣợc sản phẩm tinh khiết, dễ phân hủy tạo khí O2 nên làm tăng độ xốp của vật liệu.
Hang Cui cùng các cộng sự[47] đã tổng hợp nano zirconi oxit vô định hình bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đơn giản và hiệu quả, thu đƣợc sản phẩm có diện tích bề mặt cao 327,1 m2/g, thể tích lỗ xốp lớn 0,68 cm3/g và có nhiều nhóm hiđroxyl, bề mặt có ái lực hấp phụ cao các oxo anion của asen.
1.2.3.4. Ứng dụng của ZrO2 trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen a, Ứng dụng của ZrO2
Do ZrO2 có nhiều tính chất đặc biệt nhƣ: có tính axit yếu, t nh bazơ yếu, bền trong các mơi trƣờng oxi hóa – khử, axit, bazơ, có t nh chất hóa học ổn định hơn các vật liệu hấp phụ nhôm oxit, silic oxit, sắt(III) oxit,... Nên trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tổng hợp ZrO2 để nâng cao tính ứng dụng của ZrO2 trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen. Hiệu quả hấp phụ của zirconi oxit là do diện tích bề mặt cao, k ch thƣớc lỗ xốp lớn, có nhiều nhóm OH trên bề mặt nên có ái lực hấp phụ cao với các oxo anion của asen[110].
Ở Việt Nam hiện nay, đã có một số cơng trình nghiên cứu ứng dụng ZrO2 làm vật liệu hấp phụ asen. Nhóm nghiên cứu Đào Ngọc Nhiệm và các cộng sự[8] đã tổng hợp vật liệu ZrO2 k ch thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp đốt gel ở nhiệt độ thấp (600oC) và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu này. Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen(III) và asen(V) của vật liệu ZrO2 là 120 phút, dung lƣợng hấp phụ cực đại 65,44 mg/g As(III) và 68,83 mg/g As(V).
Năm 2008, Hristoviski K.D[51] nghiên cứu loại bỏ asenat bởi các hạt cầu nano zirconi oxit. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này thể hiện ái lực cao đối với asen.
Năm 2010 Bortun cùng các cộng sự[24] đã tổng hợp và đặc trƣng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình ZrO .xH O dùng để loại bỏ asen trong nƣớc sinh hoạt.
Năm 2012, Hang Cui cùng các cộng sự[47] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ mạnh các dạng asen của các hạt nano zirconi oxit vơ định hình.
Năm 2013, Hang Cui cùng các cộng sự[48] đã tổng hợp đƣợc các hạt cầu nano zirconi oxit có độ xốp cao, giá thành thấp, thân thiện với môi trƣờng, không độc và sử dụng các hạt vật liệu này để loại bỏ As(III) và As(IV) trong nƣớc. Các hạt cầu nano zirconi oxit có cấu trúc xốp, lỗ xốp lớn, thuận lợi cho sự vận chuyển chất lỏng, còn các lỗ xốp trung bình làm tăng diện tích bề mặt của các hạt vật liệu (khoảng 90 m2/g) tăng sự tiếp xúc của vật liệu với các dạng của asen trong nƣớc. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các hạt cầu nano zirconi oxit có thể xử lý đƣợc asen đạt tiêu chuẩn của WHO. Các hạt vật liệu này khơng độc, có độ ổn định cao, bền trong các mơi trƣờng axit, bazơ, có dung lƣợng hấp phụ asen lớn, có thể dễ dàng tƣơng tác với các dạng tồn tại của asen trong nƣớc. Vì vậy, các hạt cầu nano zirconi oxit là vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao để xử lý asen.
Yue M. cùng các cộng sự[110] đã tổng hợp thành công vật liệu hấp phụ nano zirconi oxit, để tăng khả năng hấp phụ As(V). Các tác giả này cũng đã nghiên cứu đặc tính của vật liệu hấp phụ nano zirconi oxit dạng hạt và khả năng hấp phụ asenat của chúng. Kết quả cho thấy, các hạt vật liệu hấp phụ có k ch thƣớc nano, khoảng 60 ~ 90 nm. Diện tích bề mặt của vật liệu giảm khi pH của dung dịch tăng và pHpzc ~ 2,85, pH hấp phụ As(V) tối ƣu nằm trong khoảng 2,5 ~ 3,5. Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu nằm trong khoảng từ 115 đến 145 µg As/g. Các tác giả đã chứng minh đƣợc các hạt ZrO2 đều có độ xốp rất cao thuận lợi cho các oxo anion của asenat xâm nhập vào sâu bên trong cấu trúc các hạt. Đặc tính này cho thấy việc dùng vật liệu này để xử lý asen là phù hợp, thực hiện đơn giản và tiết kiệm thời gian.
Mặc dù, dạng vơ định hình am-ZrO2 có khả năng hấp phụ tốt asen, selen nhƣng do vật liệu có k ch thƣớc nano nên khả năng ứng dụng của các hạt nano am- ZrO2 trong lĩnh vực hấp phụ bị hạn chế. Vì vậy, những nghiên cứu nhằm cải thiện nhƣợc điểm này bằng cách pha tạp với các oxit kim loại khác hoặc cố định lên chất mang để làm tăng hiệu suất hấp phụ của am-ZrO2 là rất cần thiết và quan trọng, để làm tăng khả năng ứng dụng vật liệu am-ZrO2 trong thực tiễn.
b, Ứng dụng của ZrO2 pha tạp với oxit kim loại
Hiện nay trên thế giới, có nhiều cơng trình nghiên cứu hấp phụ asen bằng vật liệu ZrO2 pha tạp với các oxit kim loại.
Caillot T. và các cộng sự[25] đã dùng phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp thành công vật liệu ZrO2 pha tạp với các oxit CeO2, TiO2 và La2O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy, đặc tính bề mặt của ba loại vật liệu có t nh lƣỡng tính, xuất hiện cả trung tâm axit và bazơ Lewish – Bronsted, trung tâm oxi hóa khử trên bề mặt. Các tác giả đã chứng minh đƣợc, khi tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp thủy nhiệt sẽ cho diện tích bề mặt lớn hơn và đặc tính axit – bazơ tốt hơn so với phƣơng pháp đồng kết tủa.
Zongming Ren cùng các cộng sự[113] đã tổng hợp vật liệu hấp phụ sắt oxit pha tạp với zirconi oxit bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ứng dụng để xử lý đồng thời cả asenat và asenit ra khỏi nƣớc. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu ở dạng vơ định hình, có diện tích bề mặt 339 m2/g, hấp phụ tốt cả As(III) và As(V), dung lƣợng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) tƣơng ứng là 40,1 và 120 mg/g, ở pH 7, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 25 giờ. Trên bề mặt vật liệu hình thành phức chất bề mặt cầu nội giữa các nhóm hyđroxyl trên bề mặt các oxit kim loại với các oxo anion