một cách đồng đều của ZrO2 trên than hoạt tính, chứng tỏ sự gắn kết ZrO2 lên AC dựa trên những vết màu đen đƣợc phủ bởi những hạt hình cầu của ZrO2. Điều này
phù hợp với kết quả quan sát đƣợc từ ảnh SEM (Hình 3.19).
Ảnh TEM trên hình 3.37b của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60/As cho thấy các khối vật liêu có k ch thƣớc lớn hơn. Điều này có thể là do đã có sự hấp phụ các oxoanion của asen trên bề mặt vật liệu.
3.5.5. Kết quả đo BET
Kết quả chụp BET của vật liệu Zr4/AC/N3 -1 8 0 -60 đƣợc biểu diễn trên Hình 3.38. Kết quả đo BET của các vật liệu AC, Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 đƣợc trình bày ở Phụ lục 13, 14 và 15.
So sánh diện tích bề mặt của các vật liệu trình bày ở Bảng 3.29 và biểu diễn trên Hình 3.21.
Bảng 3.29. Kết quả đo BET của các vật liệu
STT Vật liệu BET (m2/g) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 1 AC 809,069 0,305 2 Zr4/AC 778,634 0,735 3 Zr4/AC/H4-150-14 617,432 0,298 4 Zr4/AC/H4-180-72 291,364 0,139 5 ZrO2/H4-180-72 150,892 0,067 6 Zr4/AC/N3-150-12 709,531 0,336 7 Zr4/AC/N3-180-60 548,944 0,264 8 ZrO2/N3-180-60 169,948 0,074
Hình 3.39. Kết quả đo BET của các vật liệu
Khi tăng thời gian thủy nhiệt thì diện tích bề mặt của các vật liệu đều giảm nhƣng vẫn cao hơn diện tích bề mặt của vật liệu ZrO2 ban đầu. Điều này chứng tỏ vật liệu than hoạt tính sau khi cố định Zr(IV) có diện tích bề mặt tăng lên so với vật liệu ZrO2 ban đầu.
150.892 291.364 617.432 809.069 778.634 709.531 548.944 169.948 100 250 400 550 700 850
ZrO2/H4-180-72 Zr4/AC/H4-180-72 Zr4/AC/H4-150-14 AC Zr4/AC Zr4/AC/N3-150-12 Zr4/AC/N3-180-60 ZrO2/N3-180-60
m
2/g
Zr4/AC/H4-180-72, điều này có thể là do H2O2 phân hủy mạnh tạo ra kh oxi, làm tăng độ xốp, tăng k ch thƣớc lỗ xốp của bề mặt than hoạt t nh làm cho zirconi hyđroxit kết tụ nhiều hơn trên bề mặt các lỗ xốp và bịt kín một phần các lỗ xốp, do đó làm giảm diện tích bề mặt. Mặt khác, điều này có thể dẫn đến sự hạn chế của việc cố định zirconi vào sâu bên trong các lỗ xốp của than. Từ đó có thể tiên đốn hàm lƣợng của Zr(IV) cố định trong vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 sẽ cao hơn trong vật liệu Zr4/AC/H4-180-72.
Diện tích bề mặt của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 nhỏ hơn so với vật liệu AC ban đầu. Có thể là do sự kết tụ của zirconi oxit và sự kết tủa của zirconi hiđroxit trong các lỗ xốp lớn của AC.
Mặt khác, Zirconi oxit có khả năng hấp phụ các anion của asen cao hơn so với AC. Do đó, các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 có dung lƣợng hấp phụ asen cao hơn so với AC. Và chúng tôi lựa chọn vật liệu ở thời gian thủy nhiệt dài vì hàm lƣợng Zr(IV) cố định trên AC ở thời gian thủy nhiệt dài lớn hơn so với thời gian thủy nhiệt ngắn.
Thêm vào đó bề mặt AC có nhiều nhóm hyđroxyl và nhiều nhóm chức axit mạnh, các nhóm chức này sẽ liên kết với các nhóm OH-, H+ ở trên bề mặt của ZrO2, giúp cho ZrO2 có thể gắn kết với than mạnh hơn, vì vậy hiệu quả hấp phụ của vật liệu có thể tăng.
Diện tích bề mặt của Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 b hơn của Zr4/AC. Điều này chứng tỏ lƣợng zirconi cố định trên AC theo phƣơng pháp thủy nhiệt cao hơn so với phƣơng pháp kết tủa. Vì thế, khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 cao hơn so với vật liệu Zr4/AC.
Hơn nữa, trên bề mặt zirconi oxit vơ định hình có nhiều nhóm OH có ái lực cao, dễ bị proton hóa trong mơi trƣơng pH thấp tạo ra nhiều tâm hấp phụ ≡ ZrOH2+ t ch điện dƣơng, làm tăng lực hút tĩnh điện và khả năng liên kết với các anion của asen. Do đó, hàm lƣợng Zr(IV) càng nhiều thì khả năng hấp phụ asen của vật liệu càng tăng. Vì vậy, vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 hấp phụ asen tốt hơn vật liệu Zr4/AC.
Để làm sáng tỏ kết luận này, chúng tơi tiến hành phân tích thành phần phần trăm các nguyên tố Zr, As trong vật liệu trƣớc và sau khi hấp phụ asen theo phƣơng pháp phân tích ICP-MS.
3.5.6. Kết quả phân tích ICP – MS
Kết quả phân tích ICP-MS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 trƣớc và sau hấp phụ asen đƣợc trình bày ở Bảng 3.30.
Bảng 3.30. Hàm lƣợng Zr và As trong vật liệu trƣớc và sau khi hấp phụ asen
Vật liệu ICP-MS Hàm lƣợng % Zr As (mg/g) Zr4/AC/N3-180-60 23,34% 00 Zr4/AC/N3-180-60-As 22,35% 44,37 mg
Kết quả phân tích ICP-MS Bảng 3.30 cho thấy, vật liệu sau khi hấp phụ asen thì hàm lƣợng zirconi giảm, điều này có thể do asen bị hấp phụ lên vật liệu gây ra. Kết quả phân tích ICP-MS này tƣơng ứng với kết quả lý thuyết t nh theo đẳng nhiệt hấp thụ Langmuir ( = 44,64 mg/g).
3.5.7. Kết quả phân tích IR
Kết quả phân tích IR của các vật liệu ZrO2.nH2O/N3, ZrO2/N3-180-60, AC, Zr4/AC và Zr4/AC/H4-180-72 đƣợc chúng tôi biểu diễn từ Phụ lục số 17 đến 21.
Kết quả phân tích phổ IR của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 và Zr4/AC/N3-180-60/As đƣợc biểu diễn trên Hình 3.40.
b) Kết quả phân tích phổ IR của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60/As
Hình 3.40. Kết quả phân t ch phổ IR của các vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả phân tích phổ IR ở Hình 3.40(a) của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 trƣớc khi hấp phụ asen thì diện tích pic của nhóm OH tăng lên nhiều có thể do dao động k o căng của nhóm OH trong phân tử nƣớc bị hấp phụ vật lý và các nhóm OH bị hấp phụ hóa học, thay thế cho các phối tử H2O bị hấp phụ vật lý trên bề mặt của than.
Các pic 2551,82; 2158,35; 2019,47 và 1971,25 cm-1 là tần số dao động của các phân tử CO2 trong khơng khí xâm nhập vào các lỗ xốp, khe rãnh bên trong vật liệu[87]. Pic 1625,99 cm-1 là tần số dao động của liên kết của C=O do xuất hiện thêm liên kết C-O-Zr.
Sự xuất hiện 2 pic nhỏ ở 1556,55 và 1460,11 cm-1 có thể là tần số dao động của liên kết Zr-OH.
Pic 1230,58 cm-1 có thể là tần số dao động của các nhóm C-C và C-H. Xuất hiện pic 850,61 và 920,05 cm-1 có thể là tần số dao động của liên kết C- O-O-Zr.
Xuất hiện một pic mới ở 648,08 cm-1 có thể là tần số dao động của liên kết Zr=O.
Sự xuất hiện các pic yếu ở 561,29 và 418,55 cm-1 có thể là tần số của liên kết Zr-O.
Hình 3.40(b) là kết quả phân tích phổ IR của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 sau khi hấp phụ asen. Xuất hiện dao động của liên kết N-H ở pic 3738,05 cm-1, dao động
k o căng của các nhóm OH ở pic 3230,77 cm-1, giảm so với trƣớc khi hấp phụ asen, chứng tỏ có sự thay thế các nhóm OH trong quá trình hấp phụ. Dao động của các phân tử CO2 trong khơng khí xâm nhập vào bên trong các khe rãnh, lỗ xốp của vật liệu ở các pic 2549,89; 2254,79 và 1961,61 cm-1.
Pic 1629,85 cm-1 tăng lên có thể là do sự hình thành thêm liên kết C-O-Zr và C-O-As.
Pic 1544,98 và 1456,26 cm-1 giảm sau khi hấp phụ asen có thể là do sự thay thế nhóm Zr-OH bởi As-OH.
Đặc biệt xuất hiện một pic mới ở 1078,21 cm-1 đƣợc chúng tơi dự đốn là dao động của liên kết Zr-O-As, và 719,45 cm-1
có thể là dao động của liên kết Zr=O tăng lên do có thêm liên kết As=O.
Pic 561,29 và 418,55 cm-1 là pic dao động của liên kết Zr-O.
3.5.8. Kết quả phân tích XPS
Kết quả phân tích phổ XPS cho thấy sự tƣơng tác trên bề mặt của chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ trong quá trình hấp phụ. Sự tƣơng tác giữa asen với các nhóm chức ở trên chất hấp phụ đã đƣợc chỉ ra thông qua các pic và mật độ diện tích của các pic.
Kết quả phân tích phổ XPS của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/As, Zr4/AC/H và Zr4/AC/H/As đƣợc trình bày từ Phụ lục 24 đến 27.
Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-18-60 trƣớc và sau hấp phụ asen đƣợc biểu diễn trên Hình 3.41.
Hình 3.41a. Kết quả phân t ch phổ
XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
Hình 3.41b. Kết quả phân t ch phổ
XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60/As Phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 trƣớc khi hấp phụ asen đƣợc đƣa ra trên Hình 3.41a gồm 3.41a1, 3.41a2, 3.41a3 và 3.41a4 tƣơng ứng với phổ XPS của O(1s), C(1s) và Zr(3d) của vật liệu .Trên Hình 3.41b là phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 sau khi hấp phụ asen gồm 3.41b1, 3.41b2, 3.41b3, 3.41b4 và
a2 b2
a3 b3
a4 b4
3.41b5 tƣơng ứng là phổ XPS của O(1s), C(1s), Zr(3d) và As(3d).
Phổ XPS của O(1s) của vật liệu khi chƣa hấp phụ asen đƣợc tách thành 2 pic ứng với các mức năng lƣợng liên kết là 528,32 và 530,96 eV. Theo tác giả, các năng lƣợng liên kết này đƣợc cho là năng lƣợng liên kết của oxi trong oxit kim loại M-O (ở đây là liên kết Zr-O trong ZrO2 và năng lƣợng liên kết của oxi trong nhóm hyđroxyl (OH) với Zr (liên kết Zr-OH) với tỷ lệ phần trăm diện tích pic là 48% và 52%. Sau khi hấp phụ asen, phổ XPS của O(1s) (Hình 3.41b2) chỉ cịn xuất hiện 1 pic chính với mức năng lƣợng liên kết trung gian là 530,83 eV, pic này có thể do sự tạo thành liên kết mới Zr-O-As khi hấp phụ asen[38, 100, 108, 110].
Phổ XPS chi tiết của C(1s) của vật liệu khi chƣa hấp phụ asen (Hình 3.41a3) gồm 3 pic có các mức năng lƣợng liên kết tƣơng ứng là 284,31; 285,24 và 288,39 eV. Theo các tác giả[87, 101], đây là năng lƣợng liên kết tƣơng ứng với cacbon trong liên kết C=C, C-O (C=O; C-OH) và C-O-Zr trong nhóm cacbonyl COOH hoặc Zr-O-C=O. Nhƣ vậy, có thể thấy là AC sau khi đƣợc hoạt hóa thì trên bề mặt của AC đã mang nhiều nhóm chức nhƣ: -OH, -COOH có khả năng tạo thành liên kết với các ion kim loại. Sau khi hấp phụ asen, phổ XPS của C(1s) (Hình 3.41b3) vẫn có 3 pic ch nh nhƣng năng lƣợng liên kết có tăng lên đơi chút, tƣơng ứng là 284,85; 285,71 và 289,01 eV. Ở đây có thể do sự hấp phụ asen trên bề mặt vật liệu đã tạo liên kết mới nhƣ C-O-As hoặc As-O-C=O.
Phổ XPS chi tiết của Zr(3d) của vật liệu chƣa hấp phụ asen gồm 2 pic kép (doublet) ứng với các mức năng lƣợng liên kết là 179,55; 181,95; 182,48 và 184,88 eV. Theo các tác giả, đây là các pic đặc trƣng cho năng lƣợng liên kết của Zr trong các liên kết Zr-O và Zr-OH[38, 100, 108, 110].
Sau khi hấp phụ asen phổ XPS của Zr(3d) (Hình 3.41b4) vẫn có 2 pic kép (doublet) ứng với các mức năng lƣợng liên kết là 180,84; 182,21; 182,83 và 185,29 eV. Ở đây cũng có sự tăng năng lƣợng liên kết đơi chút do sự chuyển liên kết Zr- OH thành liên kết mới Zr-O-As (III) và Zr-O-As (V) với các tỷ lệ phần trăm diện t ch tƣơng ứng là 182,83 eV (32,7%) và 185,19 eV (20,3%).
cũng gồm 2 pic với năng lƣợng liên kết tƣơng ứng là 44,36 và 45,06 eV với các tỷ lệ phần trăm diện tích pic là 60 và 40%. Theo các tác giả[48, 79, 110], các mức năng lƣợng này tƣơng ứng năng lƣợng của As(III) và As(V) trong các liên kết Zr-O- As (III) và Zr-O-As (V). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả này khá phù hợp với kết quả XPS của Zr(3d) về tỷ lệ phần trăm diện tích của As(III) và As(V) trong các liên kết tƣơng ứng. Các kết quả này cũng khẳng định có sự hấp phụ đồng thời cả As(V) và As(III) trên bề mặt vật liệu Zr4/AC/N3-180-
60. Điều này có thể lý giải là do trong q trình thí nghiệm một phần As(III) đã bị oxi hóa lên As(V) và cả As(III) và As(V) đều bị hấp phụ đồng thời trên vật liệu.
* Nhận xét: Những kết quả phân t ch đặc trƣng cấu trúc cho thấy đã thành
KẾT LUẬN
Sau khi nghiên cứu tổng hợp vật liệu Zr4/AC theo phƣơng pháp kết tủa,
Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 theo phƣơng pháp thủy nhiệt, đã thu đƣợc những kết quả chính:
1. Đã tổng hợp thành công các vật liệu:
+) Zr4/AC bằng phƣơng pháp kết tủa ở các điều kiện. 3,6 g AC + 30 ml dung dịch Zr(IV) 0,4M + 3ml dung dịch NH328%, pH 4 nung ở 200oC
+) Zr4/AC/H4-180-72 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 ở các điều kiện. 3,6 g AC + 30 ml dung dịch Zr(IV) 0,4M + 4ml dung dịch H2O230%, pH 2 nung ở 180oC và 72 giờ.
+) Zr4/AC/N3-180-60 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 ở các điều kiện tối ƣu. 3,6 g AC + 30 ml dung dịch Zr(IV) 0,4M + 3ml dung dịch NH3 28%, pH 2 nung ở 180oC và 60 giờ.
2. Đánh giá đƣợc đặc trƣng cấu trúc vật liệu bằng các phƣơng pháp phân t ch hiện đại nhƣ: TA, XRD, SEM, TEM, IR, XPS, BET và ICP-MS. Diện tích bề mặt BET của các vật liệu: Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 lần lƣợt là 778,634; 291,364 và 548,944 m2/g. % Zr trong vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 trƣớc và sau khi hấp phụ asen lần lƣợt là: 23,34 và 22,35%.
pHpzc của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 lần lƣợt là 6,9; 3,63; 5,4.
Đặc biệt, đã chứng minh đƣợc sự có mặt của Zr, As và các liên kết có trong vật liệu bằng phƣơng pháp phân t ch phổ IR và XPS. Từ đó, có thể giải th ch cơ chế hấp phụ asen của vật liệu.
3. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-
180-72 và Zr4/AC/N3-180-60. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 6 giờ. pHhấp phụ tối ƣu lần lƣợt 6, 3 và 5. Dung lƣợng hấp phụ cực đại lần lƣợt là 38,91; 41,15 và 44,64 mg/g.
Lựa chọn vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 tiến hành nghiến cứu ảnh hƣởng của các ion cản và tái sinh.
- Ion ảnh hƣởng mạnh nhất tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 là PO43-.
Đã nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60. Vật liệu này có khả năng tái sử dụng dễ dàng trong dung dịch NaOH 0,5M. Sau 3 lần tái sinh vẫn có hoạt tính hấp phụ cao, hiệu suất hấp phụ của vật liệu giảm ít.
Bƣớc đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 kết quả thời gian đạt cân bằng hấp phụ 6 giờ, dung lƣợng hấp phụ selen cực đại Qs= 50,25 mg/g; pH hấp phụ selen tối ƣu là 2. Ion ảnh hƣởng mạnh nhất tới khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 là F-.
NHỮNG CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
1. Đào Phƣơng Thảo, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Nội, Phạm Ngọc Dung