vơ định hình, nhiệt độ 180oC bắt đầu xuất hiện các pic đặc trƣng của tinh thể zirconi oxit ở góc qu t 2θ = 23 và 33o tƣơng ứng với tinh thể t-ZrO2, góc qu t 2θ = 47 và 58o tƣơng ứng với tinh thể m-ZrO2. Tại 200oC xuất hiện các pic đặc trƣng của tinh thể t-ZrO2 ở các góc qu t 2θ = 23 và 33o, tinh thể m-ZrO2 góc qu t 2θ = 41, 47, 53 và 58o (điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả của phân tích nhiệt vi sai ở trên).
Tổng hợp mẫu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ trên. Kết quả phân tích nhiệt vi sai của mẫu vật liệu ZrO2/N3-180-60 đƣợc ghi lại trên Hình 3.7
Cƣ
ờ
ng đ
ộ
Hình 3.7. Giản đồ phân t ch nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/N3-180-60
Trên Hình 3.7 cho thấy, trên đƣờng TG có hiệu ứng giảm khối lƣợng -19,55 % trong khoảng nhiệt độ từ 60 – 160oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 124,47oC, đây là sự giảm khối lƣợng do mất nƣớc bề mặt. Trong khoảng nhiệt độ 200oC có hiệu ứng thu nhiệt ở 199,60oC khơng có sự mất khối lƣợng, đây là xuất hiện sự chuyển pha tinh thể của ZrO2. Khoảng nhiệt độ 250oC – 650oC có hiệu ứng thu nhiệt ở 327,54oC, ứng với giảm 34,20% là do sự mất H2O tạo liên kết của Zr.
Kết quả phân tích XRD của ZrO2 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 (ZrO2/N3) đƣợc biểu diễn trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của ZrO2 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong NH3 (ZrO2/N3)
Hình 3.8 nhận thấy ở các nhiệt độ thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3: 100, 120, 150 và 180oC trong 60 giờ không xuất hiện pic đặc trƣng của tinh thể, chứng tỏ các vật liệu tồn tại ở dạng vơ định hình (am-ZrO2). Nhiệt độ 200oC xuất hiện pic
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 HeatFlow/µV -50 -40 -30 -20 -10 0 10 dTG/% /min -12 -9 -6 -3 Mass variation: -19.55 % Mass variation: -34.20 % Peak :124.47 °C Peak :199.60 °C Peak :327.54 °C Figure: 12/01/2015 Mass (mg):38.81 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:T HUY NHIET ZrO2.nH2O-NH3-180C-72h
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Exo Cƣ ờ ng đ ộ 2 theta
ƣu trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu là 180oC.
Từ đó, để tổng hợp vật liệu am-ZrO2 và Zr(IV) cố định trên than hoạt tính ở dạng vơ định hình thì tiến hành thủy nhiệt tại nhiệt độ dƣới 200oC.
3.2. CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG
Nhiệm vụ chính của phần nghiên cứu này là cố định Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) và thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H), môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N). Từ đó tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu.
Trong những phần sau, trình bày lần lƣợt các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H và Zr/AC/N.
3.2.1. Lựa chọn vật liệu mang thích hợp để cố định Zr(IV)
Nhƣ đã trình bày ở phần tổng quan, một trong những khó khăn khi ứng dụng ZrO2 trong xử lý môi trƣờng bằng phƣơng pháp hấp phụ là do các hạt vật liệu có k ch thƣớc hạt quá nhỏ gây khó khăn cho việc thu hồi và tái sử dụng. Vì vậy, để khắc phục những nhƣợc điểm, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các vật liệu mang nhƣ ở mục 2.2.3 với 0,5 g mỗi vật liệu cố định trong 30 ml dung dịch Zr(IV) 0,4M và 3 ml dung dịch NH3 28%. Sau đó tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu nhƣ ở mục 2.3.3 .Hiệu suất hấp phụ Ha(%) của các vật liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC, Zr/CNT, Zr/MB1 và
Zr/PC100 STT Vật liệu Co(ppm) Ca(ppm) Ha(%) 1 Zr/AC 10,00 1,25 87,50 2 Zr/CNT 10,00 1,93 80,70 3 Zr/Muromax B1 10,00 2,09 79,10 4 Zr/Purolite C100 10,00 3,97 60,30
Bảng 3.4 cho thấy, vật liệu Zr/AC có hiệu suất hấp phụ asen cao nhất. Hơn nữa, tổng hợp CNT mất nhiều thời gian, năng lƣợng, giá thành cao nên khả năng ứng dụng của CNT thấp hơn so với AC. Nhựa Purolite C100 và Muromax B1 có
các nhóm axit cacboxylic, bản chất giống các loại nhựa trao đổi cation axit yếu. Nên nhựa Purolite C100 và Muromax B1 chỉ có hiệu quả trong mơi trƣờng axit yếu.
Trong khi, than hoạt tính bền trong các mơi trƣờng axit, bazơ và oxi-hóa khử, có nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ:
AC có diện tích bề mặt lớn nên khi cố định Zr(IV) lên AC vẫn thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt lớn, thuận lợi cho quá trình tiếp xúc với các oxo anion của asen và selen.
AC dễ sản xuất, phổ biến, giá thành thấp so với CNT và nhựa vòng càng Muromax B1, nhựa cation Purolite C100.
Với những lý do trên, luận án chọn than hoạt tính Trà Bắc làm chất mang để cố định am-ZrO2. Trƣớc khi sử dụng làm chất mang, AC cần đƣợc hoạt hóa bằng dung dịch HNO3 đặc nhằm biến tính bề mặt than để có thể tạo thành liên kết gắn kết giữa AC và am-ZrO2.
Phần tiếp theo trình bày các kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) và NH3 (Zr/AC/N)
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu Zr/AC đƣợc tiến hành nhƣ mục 2.2.4.1 với 3,6g AC, 30 ml dung dịch Zr(IV) có nồng độ từ 0,1 – 0,5M và 3 ml dung dịch NH3 28%. Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ asen giống nhƣ ở mục 2.3.4. Hiệu suất hấp phụ Ha(%) của các vật liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.5 và biểu diễn trên Hình 3.9.
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của
vật liệu Zr/AC
STT Tên vật liệu Co(ppm) Ca(ppm) Ha(%)
1 AC 10 7,97 20,30
2 Zr1/AC 10 7,21 27,90
4 Zr3/AC 10 1,89 81,10
5 Zr4/AC 10 1,25 87,50
6 Zr5/AC 10 1,39 86,10
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào
hàm lƣợng Zr(IV)
Bảng 3.5 và Hình 3.9 cho thấy hiệu suất hấp phụ asen của Zr4/AC đạt 87,5% cao nhất. Do đó chọn vật liệu Zr4/AC để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
Dựa trên các cơng trình đã cơng bố[71, 102], tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên AC theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 và NH3.
3.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H)
Quá trình tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tác nhân thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt và hàm lƣợng tiền chất[82]. Trong luận án này tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV), thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu.
3.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV)
Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) đến quá trình tổng hợp vật liệu Zr/AC/H4 nhƣ ở mục 2.2.4.2 với 3,6 g AC, 30 ml dung dịch Zr(IV) nồng độ lần lƣợt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5 M; 4 ml dung dịch H2O2 30%. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu nhƣ ở mục 2.3.3. Hiệu suất hấp phụ Ha(%)
20.3 27.9 80.3 81.1 87.5 86.1 15 30 45 60 75 90
AC Zr1/AC Zr2/AC Zr3/AC Zr4/AC Zr5/AC
H
(%)
của các vật liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.6 và biểu diễn trên Hình 3.10.
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của vật
liệu Zr/AC/H4 STT Tên vật liệu Co(ppm) Ca(ppm) Ha(%) 1 Zr1/AC/H4 10 1,49 85,10 2 Zr2/AC/H4 10 1,50 85,00 3 Zr3/AC/H4 10 1,40 86,00 4 Zr4/AC/H4 10 1,18 88,30 5 Zr5/AC/H4 10 1,59 84,10
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H phụ thuộc
vào hàm lƣợng Zr(IV)
Bảng 3.6 và Hình 3.10 cho thấy hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H đạt 88,30% cao nhất. Khi hàm lƣợng Zr(IV) > 0,4M, lƣợng Zr(IV) dƣ sẽ lấp kín một phần các lỗ xốp của AC, làm giảm diện tích bề mặt và dung lƣợng hấp phụ. Hàm lƣợng Zr(IV) < 0,4M, lƣợng Zr(IV) cố định trên AC ít làm giảm dung lƣợng hấp phụ, vì bản thân AC có dung lƣợng hấp phụ asen khơng đáng kể. Do đó chọn vật liệu Zr4/AC/H để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt
Ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp thì bề mặt vật liệu chƣa đƣợc hiđrat hóa hoàn toàn dẫn đến số lƣợng nhóm OH ít, hạn chế các tâm hấp phụ mang điện t ch dƣơng. Ở
85.1 85 86 88,3 84.1 82 83 84 85 86 87 88 89 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Zr1/AC/H4 Zr2/AC/H4 Zr3/AC/H4 Zr4/AC/H4 Zr5/AC/H4
H
(
%)
nhiệt độ thủy nhiệt cao thì có hiện tƣợng chuyển pha hạn chế khả năng hấp phụ của vật liệu. Ở thời gian thủy nhiệt ngắn, các kết quả thực nghiệm cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt 150oC vật liệu hấp phụ asen tốt nhất. Kết quả này đã đƣợc công bố ở cơng trình số 7. Vì vậy, trong luận án chỉ trình bày kết quả của vật liệu thủy nhiệt trong thời gian dài.
Tiến hành nghiên cứu nhƣ ở mục 2.2.4.2 trong các điều kiện nhƣ ở mục 3.2.3.1, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt lần lƣợt là 100, 120, 150, 180 và 200oC.
Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của 0,5 g mỗi loại vật liệu nhƣ ở mục 3.2.3.1. Hiệu suất hấp phụ Ha(%) của các vật liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.7 và biểu diễn trên Hình 3.11.
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr4/AC/H STT Tên vật liệu Co(ppm) Ca(ppm) Ha(%) 1 Zr4/AC/H4-100 10 1,53 84,70 2 Zr4/AC/H4-120 10 1,45 85,50 3 Zr4/AC/H4-150 10 1,37 86,30 4 Zr4/AC/H4-180 10 1,16 88,30 5 Zr4/AC/H4-200 10 1,21 87,90
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4 phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt
Bảng 3.7 và Hình 3.11 cho thấy cho thấy hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu
84.7 85.5 86.3 88,3 87.9 82 83 84 85 86 87 88 89
Zr4/AC/H4-100 Zr4/AC/H4-120 Zr4/AC/H4-150 Zr4/AC/H4-180 Zr4/AC/H4-200
H
(
%)
Zr4/AC/H4-180 đạt 88,4% cao nhất, có thể giải thích là do:
Khi nhiệt độ thủy nhiệt < 180oC, bề mặt vật liệu chƣa bị hiđrat hóa hoàn toàn nên số nhóm OH hoạt động bề mặt ít, hạn chế sự trao đổi phối tử OH của vật liệu với các oxo anion của asen, dẫn đến khả năng hấp phụ asen thấp.
Tại nhiệt độ 180oC, bề mặt vật liệu đã bị hiđrat hóa hoàn toàn, vật liệu tồn tại ở dạng vơ định hình có nhiều nhóm OH có ái lực hấp phụ cao, dễ bị proton hóa tạo thành nhiều tâm hấp phụ ≡ ZrOH2+ t ch điện dƣơng, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu với các dạng oxo anion của asen, do đó làm tăng khả năng hấp phụ asen của vật liệu.
Nhiệt độ > 180oC, hiệu suất hấp phụ thấp hơn, có thể do đã bắt đầu có sự chuyển pha từ dạng vơ định hình có nhiều nhóm OH trên bề mặt sang dạng tinh thể t-ZrO2 cịn ít nhóm OH trên bề mặt. Vì vậy, chúng tơi chọn vật liệu Zr4/AC/H4-180 để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Thời gian thủy nhiệt ảnh hƣởng nhiều đến cấu trúc vật liệu và hiệu quả hấp phụ. Thời gian thủy nhiệt ngắn, quá trình kết tủa Zr(IV) trên AC xảy ra chƣa hoàn toàn. Thời gian thủy nhiệt quá dài gây ra hiện tƣợng chuyển pha làm giảm khả năng hấp phụ.
Thời gian thủy nhiệt ngắn, kết quả thực nghiệm cho thấy thời gian thủy nhiệt là 14 giờ vật liệu hấp phụ asen tốt nhất. Kết quả này đã đƣợc công bố ở cơng trình số 7. Vì vậy, trong luận án chỉ trình bày kết quả thủy nhiệt trong thời gian dài.
Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt nhƣ ở mục 2.2.4.2 với các điều kiện nhƣ mục 3.2.3.2, với thời gian thủy nhiệt lần lƣợt là: 12, 24, 48, 60 và 72 giờ và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen. Hiệu suất hấp phụ Ha(%) của các vật liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.8 và biểu diễn trên Hình 3.12.
Bảng 3.8. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới khả năng hấp
phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180
STT Tên vật liệu Co(ppm) Ca(ppm) Ha(%) 1 Zr4/AC/H4-180-12 10 2,89 71,10 2 Zr4/AC/H4-180-24 10 2,27 77,30 3 Zr4/AC/H4-180-48 10 1,95 80,50 4 Zr4/AC/H4-180-60 10 1,78 82,20 5 Zr4/AC/H4-180-72 10 1,17 88,30
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180 phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt
Bảng 3.8 và Hình 3.12 cho thấy hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 đạt 88,3% cao nhất. Thời gian thủy nhiệt phụ thuộc vào sự kết tủa của ion Zr4+ trong dung dịch. Thời gian thủy nhiệt phải đủ dài để tạo thành mạng lƣới các hạt và tránh xảy ra sự phá vỡ cấu trúc lỗ xốp các hạt[102]. Phần tiếp theo chúng tôi chỉ đánh giá đặc trƣng cấu trúc của vật liệu Zr4/AC/H4-180-72.
Sau khi tổng hợp đƣợc vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 tối ƣu. Chúng tôi tiếp tục tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr(IV) cố định trên AC theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
71.1 77.3 80.5 82.2 88.3 60 65 70 75 80 85 90
Zr4/AC/H4-180-12 Zr4/AC/H4-180-24 Zr4/AC/H4-180-48 Zr4/AC/H4-180-60 Zr4/AC/H4-180-72
H
(
%)
3.2.4. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N)
Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên AC theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 đƣợc tiến hành nhƣ mục 2.2.4.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu nhƣ ở mục 2.3.3.
3.2.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV)
Các điều kiện cụ thể: 3,6 g AC, 30 ml dung dịch Zr(IV) nồng độ lần lƣợt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5 M; 3 ml dung dịch NH3 28%. Hiệu suất hấp phụ Ha(%) của các vật liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.9 và biểu diễn trên Hình 3.13.
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr/AC/N3 STT Tên vật liệu Co(ppm) Ca(ppm) Ha(%) 1 Zr1/AC/N3 10 1,93 80,66 2 Zr2/AC/N3 10 1,78 82,17 3 Zr3/AC/N3 10 1,56 84,38 4 Zr4/AC/N3 10 1,05 89,50 5 Zr5/AC/N3 10 1,45 85,48
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/N phụ thuộc
vào nồng độ Zr(IV)
Bảng 3.9 và Hình 3.13 cho thấy hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu
80.66 82.17 84.38 89.5 85.48 76 78 80 82 84 86 88 90 92
Zr1/AC/N3 Zr2/AC/N3 Zr3/AC/N3 Zr4/AC/N3 Zr5/AC/N3
H
(
%)
Zr4/AC/N đạt 89,50 % cao nhất. Do đó, chọn vật liệu Zr4/AC/N để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt
Theo các kết quả đã đƣợc cơng bố ở cơng trình số 2, chúng tơi chỉ trình bày kết quả thủy nhiệt trong thời gian dài.
Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu Zr4/AC/N3 nhƣ ở mục 2.2.4.3, với thời gian thủy nhiệt lần lƣợt là 100, 120, 150, 180 và 200oC.
Sau đó tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của 0,5 g mỗi loại vật liệu