CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2 Graphen oxit đã khử (rGO)
1.2.1 Graphen
Graphen có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với nhau thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong. Các nguyên tử cacbon trong graphen đều có lai hóa sp2, với độ dài liên kết C-C là 0,142 nm. Graphen có những tính chất rất đặc biệt như siêu mỏng, siêu phẳng, diện tích bề mặt lý thuyết rất lớn (~2.630 m2g-1), độ dẫn nhiệt cao (~5.000 W.m-1K-1), độ dẫn điện tốt, hạt tải điện có độ linh động cao (~200.000 cm2V-1s-1), độ bền cơ học cao (~2,4 Tpa), khả năng hấp thụ tốt và độ truyền quang lên đến ~ 97,7% [24].
Hình 1.5 Cấu trúc của vật liệu graphen
Chính vì thế, có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về graphen và ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến khí, phụ gia, pin mặt trời, thiết bị ghi nhớ, xúc tác,… Các nghiên cứu mở rộng ứng dụng của graphen cũng ngày càng đa dạng, trong đó, một trong những hướng phát triển mới của vật liệu này là tổ hợp xúc tác quang trên cơ sở graphen ứng dụng làm xúc tác quang hóa.
12 Dựa vào ứng dụng của một vật liệu để đưa ra những phương pháp sản xuất phù hợp nhất về chất lượng và chi phí. Graphen đã được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp tách lớp cơ học, phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy trên chất nền silicon carbide (SiC), phương pháp tách lớp hóa học,… [25].
x Phương pháp tách lớp cơ học sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách lớp khối graphit tạo ra lớp graphen.
x Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) sử dụng lò ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này, tấm đồng được dùng làm chất nền, được gia nhiệt đến 800-1000ºC và nguồn cacbon được thổi qua chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt của đế đồng, sau đó hịa tan để thu được graphen.
x Phương pháp tạo màng graphen trên nền SiC, đây là nguyên liệu tạo graphen, vừa là chất nền cho vi mạch. Trong một lị có nhiệt độ cao, nguyên tố Si bị bốc hơi để lại phía sau mạng graphen chất lượng cao có cấu trúc với kích cỡ vài trăm micromet không khuyết tật.
x Phương pháp tách lớp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong việc chế tạo màng graphen từ dung dịch. Quá trình điều chế graphen hay graphen oxit đã khử từ graphit được thực hiện qua chế tạo graphen oxit.
Theo đó:
x Phương pháp tách lớp cơ học cho chất lượng cao nhất, giá thành cao và chỉ ứng dụng trong nghiên cứu, chế tạo mẫu.
x Phương pháp CVD cho chất lượng cao, giá thành trung bình và ứng dụng làm lớp phủ, dụng cụ sinh học, lớp phủ dẫn điện trong suốt, dụng cụ điện tử, dụng cụ quang học.
x Phương pháp SiC cho chất lượng cao, giá thành cao và ứng dụng trong dụng cụ điện tử, transistor tần số cao.
x Phương pháp tách lớp hóa học cho chất lượng thấp, giá thành thấp và ứng dụng làm lớp phủ, xúc tác, tích trữ năng lượng, xử lý mơi trường.
Hình 1.6 Tương quan giữa các phương pháp tổng hợp graphen
Như vậy, trong ứng dụng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong mơi trường nước thì phương pháp tách lớp hóa học là phương pháp phù hợp nhất và được sử dụng trong nghiên cứu này để tổng hợp vật liệu graphen hay chính xác hơn là tổng hợp vật liệu rGO từ graphit thông qua bước trung gian chế tạo graphen oxit.
13
1.2.2 Graphen oxit
Graphen oxit (GO) là một cấu trúc đơn lớp của graphit oxit, là sản phẩm của q trình oxy hóa graphit bằng các hợp chất có tính oxy hóa mạnh hay một hỗn hợp các chất oxy hóa trong mơi trường axit mạnh. Bản chất của graphen oxit là các nhóm chức có chứa oxy gắn trên mạng lưới cacbon, trong đó nhóm chức hydroxyl (-OH), epoxy (C-O-C) đính trên bề mặt, nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O-) và nhóm hydroxyl (-OH) đính ở mép của các đơn lớp [26].
Hình 1.7 Cấu trúc của graphen oxit
Graphen oxit (GO) là sản phẩm trung gian từ quá trình tổng hợp graphen theo phương pháp tách lớp hóa học. Nghiên cứu đầu tiên về graphen oxit được thực hiện cách đây hơn 160 năm, cho thấy có thể sản xuất vật liệu này bằng cách oxy hóa graphit. Theo thời gian, các phương pháp cho thấy những cải tiến để tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu graphen phù hợp nhất. Trong đó, ba phương pháp chính là phương pháp Brodie (1859), phương pháp Staudenmair (1898) và phương pháp Hummers (1958) [27].
x Phương pháp Brodie sử dụng một hỗn hợp oxy hóa bao gồm KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit trong nhiều ngày. Đây là phương pháp đầu tiên cho ra sản phẩm graphen oxit nhưng cũng là phương pháp được đánh giá khá nguy hiểm bởi KClO3 dễ gây kích nổ, sản phẩm khí thốt ra (ClO2) có thể gây cháy nổ nếu khơng được kiểm sốt và bản thân HNO3 là axit bốc khói gây nguy hiểm trực tiếp cho con người nên phương pháp này hiện không được khuyến khích sử dụng.
x Phương pháp Staudenmair được tiến hành với sự thay đổi trên phương pháp Brodie là thêm axit sunfuric đặc (H2SO4) để tăng tính axit của hỗn hợp và thêm từng lượng nhỏ dung dịch kali clorat (KClO3) vào hỗn hợp phản ứng trong suốt tiến trình phản ứng. Chính những thay đổi đó đã làm tăng mức độ oxy hóa của graphen oxit nhưng vẫn chưa cải thiện những nhược điểm trên của phương pháp Brodie.
x Phương pháp Hummers là phương pháp vẫn được sử dụng cho đến hiện nay. Quá trình tổng hợp graphen oxit được thực hiện bằng cách oxy hóa graphit với hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4. Cơ chế hình thành graphen oxit được mơ tả như sau: Vật liệu graphit tiếp xúc với axit H2SO4 đặc, axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (GIC). Sau đó, GIC tác dụng với tác nhân oxy hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ hai (PGO). Cuối cùng, PGO tác dụng với H2O tạo thành vật liệu graphen oxit [28].
14
Hình 1.8 Cơ chế hình thành vật liệu graphen oxit
Mặc dù KMnO4 là tác nhân oxy hóa mạnh nhưng thực tế Mn2O7 mới là tác nhân tham gia phản ứng chính. Mn2O7 có hoạt tính oxy hóa cao hơn so với MnO4-
và oxy hóa chọn lọc trong q trình oxy hóa.
KMnO4 + 3H2SO4 ՜ K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-
MnO3+ + MnO4- ՜ Mn2O7
Mangan heptoxit dễ dàng phản ứng và đốt cháy các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ trên 55ºC và tự phát nổ khi ở nhiệt độ trên 95ºC nên cần phải điều chỉnh nhiệt độ phù hợp. Ngồi ra, phương pháp cũng phát thải khí NOx, gây nguy hại đến con người và mơi trường.
Do đó, trên cơ sở của phương pháp Hummers truyền thống, Marcano và cộng sự đã thực hiện thành công phương pháp Tour vào năm 2010, loại bỏ NaNO3, tăng lượng KMnO4 và thực hiện phản ứng trong hỗn hợp H2SO4/H3PO4 với tỷ lệ 9/1 để cải thiện q trình oxy hóa [29]. Phương pháp Hummers cải tiến đã cho thấy những ưu điểm rõ ràng như loại bỏ khí độc hại NOx thoát ra, giảm thiểu các nguy cơ chất nổ khi tổng hợp vật liệu và cho sản phẩm graphen oxit (GO) có cấu trúc tốt hơn [30].
Tuy nhiên, chưa dừng lại ở vật liệu graphen oxit (GO), để thừa hưởng những tính chất đặc biệt của vật liệu graphen, một dạng vật liệu gần nhất với graphen là rGO (graphen oxit đã khử) đã được nghiên cứu tổng hợp bằng cách khử đi các nhóm chứa oxy như epoxit, hydroxit, carbonyl,… trên vật liệu graphen oxit (GO) đã được khử đi để đưa về
1.2.3 Graphen oxit đã khử
Q trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các lai hóa sp3 thành sp2. Sản phẩm của phản ứng khử này được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như graphen oxit bị khử hay rGO. Giai đoạn được xem là quan trọng nhất của phương pháp tách lớp hóa học là giai đoạn khử GO để thu được rGO có tính chất gần với graphen ngun gốc nhất [31].
15
Hình 1.9 Cấu trúc của graphen oxit đã khử
x Phương pháp khử hóa học sử dụng các tác nhân khử khác nhau, có thể chia thành hai nhóm như các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận (natri bohidrua, nhôm hydrua, axit hydrohalic,…) và các tác nhân khử với cơ chế đề xuất (hydrazin, hydroxyl amin, axit L-ascorbic,…) [32].
Nhóm các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận:
o Tác nhân khử natri bohidrua (NaBH4) được xem là tác nhân khử hiệu quả nhóm cacbonyl trên vật liệu graphen oxit khi thực hiện nhiệt độ ở 80ºC trong 1 giờ, cho tỷ lệ C/O ~ 8,6.
o Tác nhân khử nhôm hydrua (AlH3) đã được Ambrosi và cộng sự đã nghiên cứu. Theo đó, các nhóm chức bị khử nhiều hơn như cacboxylic và este thành các nhóm hydroxyl tương ứng.
o Tác nhân khử axit hydrohalic (HI, HBr, HCl) cũng được sử dụng trong hóa học tổng hợp đối với phản ứng cộng electrophin và phản ứng thế nucleophin. Các axit này có khả năng mở nhóm epoxy, khử tốt các nhóm hydroxyl và epoxy mà Lee và cộng sự đã tìm ra.
Nhóm các tác nhân khử với cơ chế đề xuất:
o Tác nhân khử hydrazin là tác nhân khử phổ biến nhất và lần đầu được sử dụng bởi nhà khoa học Rodney Ruoff ở Đại học Texas. Hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic, sản phẩm rGO có tỷ lệ C/O là 10,3.
o Tác nhân khử hydroxyl amin lần đầu tiên được Guo và cộng sự giới thiệu, nó được tạo ra tại chỗ từ hỗn hợp hydroxylamin hydrochloride và amoniac. Sản phẩm thu được có tỷ lệ C/O là 9,7. Nhóm epoxy và hydroxyl có thể bị khử bằng hydroxylamin nhưng q trình khơng xảy ra trên nhóm cacbonyl. Các tác nhân khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như tạo ra chất thải độc hại, có hại cho con người, mơi trường và khơng hiệu quả trong một vài các nhóm chức chứa oxy cịn lại. Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện với môi trường là cần thiết để thay thế các tác nhân khử truyền thống.
o Tác nhân khử axit L-ascorbic có khả năng khử êm dịu, khơng độc, các sản phẩm bị oxy hóa của axit L-ascorbic cũng đồng thời đóng vai trị là tác nhân ổn định các tấm graphen oxit đã bị khử. Axit L-ascorbic đã được chứng minh là chất khử thay thế nổi bật cho các chất khử độc hại, thu được sản phẩm rGO có các đặc tính tốt hơn như tỷ lệ C/O là 12,5. Axit L-ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó là những sản phẩm thân thiện với mơi trường.
x Phương pháp khử nhiệt sử dụng nhiệt trong mơi trường chân khơng cao hoặc mơi trường khí trơ để khử các nhóm chức chứa oxy trên graphen oxit. Bên cạnh
16 q trình khử cịn có q trình tách lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử H2 nhỏ được tạo ra bằng cách nung nóng GO lên nhiệt độ cao, tạo áp lực rất lớn trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300ºC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000ºC), khi áp suất đủ lớn các lớp GO sẽ tách ra. Bên cạnh đó, CO cũng đóng vai trị là các tác nhân khử đi các nhóm chức oxy trên bề mặt GO. Nhiệt độ khử graphen oxit được khảo sát từ 200-1000ºC, rGO được khử nhiệt ở 600ºC cho chất lượng tốt so với các nhiệt độ khác, các nhóm chức chứa oxy đã giảm một cách đáng kể, trong đó các nhóm cacboxyl, hydroxyl được loại bỏ hết, cacbonyl và epoxyl được loại bỏ một phần [33].
Như vậy, hai phương pháp khử hóa học và phương pháp khử nhiệt đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng và có thể áp dụng cho q trình khử graphen oxit thành graphen oxit đã khử.