CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.6 Xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4
23
1.6.1 Xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4
Tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 được xây dựng khi kết hợp thêm hai vật liệu graphen oxit đã khử (rGO) và sắt (II,III) oxit (Fe3O4) với vật liệu BiOI, hướng đến một xúc tác toàn diện, phù hợp với sự phát triển và xu hướng nghiên cứu của phương pháp xúc tác quang hiện nay.
x BiOI có khả năng hấp thụ rộng vùng ánh sáng khả kiến chiếm khoảng 44% vùng ánh sáng mặt trời, cấu trúc phân lớp giúp quá trình phân tách electron và lỗ trống quang sinh thuận lợi hơn, là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp hỗ trợ giảm khả năng tái tổ hợp điện tử e-/h+.
x rGO có những đặc tính đặc biệt như độ dẫn điện cao, độ linh động điện tử, khả năng hấp thụ ánh sáng, khả năng hấp phụ, diện tích bề mặt riêng cao,… giúp tăng cường khả năng hấp phụ chất phản ứng, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời, mở rộng phạm vi phản ứng, giảm khả năng tái tổ hợp điện tử, từ đó tăng hoạt tính của xúc tác quang BiOI. Ngồi ra, hỗ trợ ngăn q trình oxy hóa, sự kết tụ của các hạt từ tính.
x Fe3O4 tham gia với vai trò là thu hồi xúc tác nhờ khả năng đáp ứng với từ trường bên ngoài để dễ dàng tách xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng trong môi trường nước. Ngồi ra, sự hình thành tổ hợp n-p chất bán dẫn với BiOI cũng góp phần hỗ trợ một phần khả năng phân tách electron và lỗ trống quang sinh, từ đó cũng làm tăng hiệu quả của xúc tác quang.
Xuất phát từ những lý do trên, tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 đã được nghiên cứu, tổng hợp và đánh giá hiệu quả quang xúc tác bằng khả năng phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước.
1.6.2 Ứng dụng xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4
Hiện nay, tình trạng ơ nhiễm mơi trường nước diễn ra thường xuyên và liên tục. Các chất hữu cơ bền vững khó phân hủy là những tác nhân chính gây ra các hệ lụy liên quan đến mơi trường sinh thái và sức khỏe của con người. Do đó, một vài các phương pháp đã được áp dụng như phương pháp đông keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp màng lọc hay phương pháp oxy hóa hóa học.
x Phương pháp đơng keo tụ sử phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sữa vôi như sắt sunfat, nhôm sunfat hay hỗn hợp của hai loại phèn này và hydroxyt canxi được sử dụng để tạo keo tụ nhằm xử lý nước thải ơ nhiễm [47]. Phương pháp có chi phí thấp, tuy nhiên hiệu quả xử lý thấp, tạo ra một lượng bùn thải lớn, tổng chất rắn hịa tan cao nên gây khó khăn cho tuần hồn nước
x Phương pháp hấp phụ sử dụng các chất có diện tích bề mặt riêng lớn để hấp phụ các chất ơ nhiễm như than hoạt tính, silica gel,… Phương pháp hấp phụ đem lại hiệu quả cao, q trình đơn giản và khơng tạo thành các sản phẩm thứ cấp độc hại [47]. Tuy nhiên, việc xử lý chất hấp phụ sau khi đã hấp phụ cũng là một vấn đề bởi chi phí tái sinh chất hấp phụ là tương đối lớn và dễ mất hoạt tính sau mỗi lần tái sinh vật liệu.
x Phương pháp điện hóa dựa trên cơ sở q trình oxy hóa - khử xảy ra trên các điện cực. Ở điện cực anot sẽ xảy ra q trình oxy hóa, cịn ở điện cực catot sẽ xảy ra q trình khử. Trong q trình oxy hóa trực tiếp, chúng bị hấp phụ trên bề mặt anot và sau đó sẽ bị phân hủy bằng phản ứng trao đổi điện tử. Trong q trình oxy hóa gián tiếp, các chất oxy hóa mạnh như hydro peroxit (H2O2),
24 oxit kim loại, hypoclorit (ClO-), Cl2, O3 được sinh ra trong q trình điện hóa sẽ phân hủy các chất hữu cơ [47]. Phương pháp điện hóa cho hiệu suất xử lý chất ơ nhiễm cao nhưng giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và chi phí điện cực lớn.
x Phương pháp sinh học là phương pháp xanh, sử dụng các vi sinh vật như tảo, nấm,… có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm. Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với điều kiện pH, nhiệt độ, loại vi sinh thích hợp và khơng chứa các chất gây ức chế hoạt động vi sinh [47]. Phương pháp sinh học cho hiệu quả về kinh tế, thân thiện với môi trường nên được sử dụng như một quá trình trung gian trong quy trình xử lý nước thải nhằm giảm một phần đáng kể lượng chất ô nhiễm và giảm lượng hóa chất cho các q trình xử lý sau đó.
x Phương pháp màng lọc là phương pháp dựa trên nguyên lý tách chất rắn ra khỏi nước, khi cho nước đi qua vật liệu lọc cặn được giữ lại và cho nước đi qua. Trong các kỹ thuật màng lọc để xử lý nước thải ơ nhiễm thì chỉ có màng lọc nano (NF) và màng thẩm thấu ngược (RO) có hiệu quả trong khả năng lọc các phân tử có khối lượng mol lớn [47]. Hiện nay, phương pháp màng lọc được sử dụng như một phần thiết yếu của các nhà máy xử lý nước thải tiên tiến bởi khả năng xử lý nhanh và hiệu quả cao. Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất mà phương pháp này gặp phải đó là sự tắc nghẽn màng, chi phí cao trong chế tạo màng và cần phải tái tạo lại màng sau một thời gian sử dụng.
x Phương pháp oxy hóa hóa học là phương pháp sử dụng các chất oxy hóa để oxy hóa chất hữu cơ, được sử dụng khi các phương pháp khác không đem lại hiệu quả cao. Clo được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ cao thì nó để lại dư lượng lớn và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có hại trong q trình oxy hóa như trichlorometan,… Ozon được đánh giá cao hơn, khơng sinh ra các mùi khó chịu, có thể chuyển đổi thành oxy nhanh chóng nhưng chi phí chế tạo thiết bị, năng lượng tiêu thụ, thời gian tồn tại của ozon lại rất ngắn và đơi khi có thể tạo sản phẩm phụ như bromat (BrO3-), gây hại cho sức khỏe con người nếu khơng được kiểm sốt [47].
Tất cả các phương pháp trên đều khơng thể xử lý hồn tồn được các chất hữu cơ gây ơ nhiễm bền vững mà cịn thêm các vấn đề sau đó. Do vậy, phương pháp quang xúc tác được biết đến là một trong những phương pháp oxy hóa hóa học tiên tiến có hiệu quả cao trong xử lý các chất hữu cơ bền vững trong môi trường nước, cùng với chi phí đầu tư thấp bao gồm sản xuất vật liệu, năng lượng sử dụng,… vật liệu xúc tác quang có khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường. Với những ưu điểm nêu trên, phương pháp quang xúc tác đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu, phát triển và tối ưu hóa các điều kiện thực tế để tiến đến thực hiện trên quy mô công nghiệp nhằm giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường nước từ nước thải của hộ gia đình, các ngành nông nghiệp, công nghiệp.
Với đối tượng chất hữu cơ bền vững khó phân hủy, thuốc nhuộm Rhodamin B và nước thải nhiễm dầu là hai đối tượng được đề cập nghiên cứu khi áp dụng trên cơ sở áp dụng đối tượng cụ thể là thuốc nhuộm Rhodamin B và đối tượng thực tế là nước thải nhiễm dầu.
25
1.6.2.1. Phân hủy thuốc nhuộm Rhodamin B
Nước thải từ ngành công nghiệp dệt may chứa thuốc nhuộm là một trong những nguyên nhân gây ra các vấn đề ơ nhiễm nước trên tồn thế giới.
Mỗi năm có khoảng 1,3 triệu tấn thuốc nhuộm được sử dụng với hơn 100.000 loại thuốc nhuộm khác nhau, trong đó 10-25% lượng thuốc nhuộm bị mất trong quá trình sử dụng và 2-20% lượng thuốc nhuộm cùng dịng nước thải được xả trực tiếp ra mơi trường. Trong nước thải đó, nồng độ thuốc nhuộm thường ghi nhận trong khoảng 10-15 mg/L và cho cảm nhận về màu sắc trong nước là từ 0,3 mg/L [48]. Việc xả thải dòng nước chứa thuốc nhuộm hữu cơ chưa qua xử lý vào môi trường là điều khơng mong muốn, vì những tác hại khơng nhỏ của nó đến con người và môi trường sinh thái. Nếu không được xử lý hồn tồn thì lượng thuốc nhuộm đó vẫn có thể tồn tại trong mơi trường trong một thời gian dài vì chúng rất khó bị phân hủy ở điều kiện tự nhiên.
Trong điều kiện phịng thí nghiệm, sử dụng một đối tượng cụ thể là thuốc nhuộm Rhodamin B để đánh giá hiệu quả của xúc tác quang. Rhodamin B (RhB) là một loại thuốc nhuộm bazơ-cation, có cơng thức phân tử là C28H31ClN2O3 (M = 479 g/mol) và được gọi bằng một số tên khác như basic violet 10, brilliant pink B, tetraethylrhodamin, là một chất hữu cơ khó phân hủy ngồi mơi trường.
Hình 1.13 Cấu trúc Rhodamin B
Trên cơ sở đó tìm ra các điều kiện và ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang để hướng đến khả năng phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy trong mơi trường thực tế.
1.6.2.2. Phân hủy nước thải nhiễm dầu
Mỗi năm, một lượng lớn nước thải nhiễm dầu trong nước được tạo ra bởi các hoạt động khác nhau như nhà máy lọc hóa dầu, dầu thơ tràn ra biển và nước thải nhiễm dầu từ các hoạt động khác. Nồng độ dầu trong nước thải có thể thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào nguồn của nó. Ví dụ, hàm lượng dầu mỡ trong nước thải sinh hoạt là từ 50-100 mg/L. Nguồn nhũ tương dầu lớn nhất được tạo ra trong q trình khai thác và thăm dị dầu và những nước thải này chứa nồng độ dầu cao (4000 đến 6000 mg/L). Ngoài ra, nồng độ dầu trong nước thải sản xuất trong ngành công nghiệp chế biến kim loại (ví dụ, chất lỏng bơi trơn, dầu cắt gọt, dầu mài và dầu làm mát) nằm trong khoảng 100-5000 mg/L. Một quy trình khác để sản xuất nước thải nhiễm dầu liên quan đến cơng nghiệp chế biến thực phẩm, sữa, lị giết mổ và gia cầm, nồng độ dầu mỡ trong nước thải sản xuất bao bì thực phẩm là khoảng 1000 mg/l [49]. Đối với nguồn nước thải sinh hoạt từ các hộ gia đình, các cơ sở dịch vụ rửa xe, các xí nghiệp, làng nghề quy mơ nhỏ thì chỉ số COD (chỉ số lượng oxy cần có cần có trong nước để oxy hóa các thành phần ơ nhiễm có trong nước thải) nhỏ hơn 2000 mg/L và trên 2000 mg/L đối với nguồn nước thải từ các khu công nghiệp [47].
26 Nước thải nhiễm dầu là mẫu nước thải thực tế, được sử dụng để đánh giá hiệu quả của xúc tác quang.
Đối với mẫu nước thải nhiễm dầu, Ai Sadi và cộng sự cũng đã thực hiện nghiên cứu với xúc tác quang ZnO. Kết quả công bố cho thấy hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu tại bốn khu công nghiệp của Oman được đánh giá qua chỉ số COD đạt 94% trong 4 giờ thực hiện quang hóa dưới nguồn chiếu sáng UV [50]. Một nghiên cứu khác được thực hiện bởi Farzan và các cộng sự khi biến tính ZnO với TiO2 đồng thời đưa hệ hai chất bán dẫn này lên trên bề mặt của rGO. Nguồn nước thải nhiễm dầu cần xử lý được lấy từ cơng ty xăng dầu Maroun, Iran có nồng độ COD là 1410 mg/L. Hệ xúc tác ZnO/TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Sau 440 phút dưới điều kiện chiếu sáng của đèn Cd 150W mơ phỏng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy được đánh giá qua chỉ số COD đạt 92% [51].
Xuất phát từ các nghiên cứu của Ai Sadi, Farzan và các cộng sự, chất bán dẫn ZnO cho thấy tiềm năng phát triển trong xử lý nước thải nhiễm dầu của công nghệ quang xúc tác. Với năng lượng vùng cấm 3.2 eV, ZnO cho thấy mặt hạn chế khi chỉ hấp thụ vùng ánh sáng và dễ bị ăn mòn quang. Khi mục tiêu hướng đến của công nghệ quang xúc tác là khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến và hiệu quả phân hủy cao, thì tổ hợp ZnO/CuO đã cho thấy hiệu quả phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm một cách nổi bật [52]. Bên cạnh đó, rGO là một trong những thành phần khơng thể thiếu với những tính năng đã được đề cập trước đó.
Chính vì thế, ZnO/CuO/rGO là tổ hợp xúc tác quang được nghiên cứu sử dụng để làm căn cứ cho việc so sánh hiệu quả phân hủy của xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 đối với nước thải nhiễm dầu thực tế.