pH 1 3 5 7 9 11
pHi 1,12 3,08 5,17 7,21 9,25 11,09 pHf 3,71 4,98 6,32 6,96 7,47 7,23
οpH -2,59 -1,9 -1,15 0,25 1,78 3,86
Hình 3.27 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)
Kết quả cho thấy, điểm đẳng điện của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) pHpzc = 6,8. Khi pH < pHpzc, trong dung dịch nước sẽ cho ion H+ nhiều hơn ion OH-, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, và sẽ hấp phụ anion tốt hơn. Ngược lại, khi
58 pH > pHpzc, trong dung dịch nước sẽ cho ion H+ ít hơn ion OH-, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm, và sẽ hấp phụ cation tốt hơn.
3.4.6.2. pH của dung dịch
Khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch Rhodamin B đối với hiệu quả xử lý của xúc tác được đánh giá qua phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS như sau:
Hình 3.28 Hiệu suất xử lý Rhodamin B theo pH mơi trường
Kết quả cho thấy, q trình quang phân hủy Rhodamin B trên xúc tác đạt hiệu quả cao nhất ở pH = 7, phù hợp với điểm đẳng điện của tổ hợp BiOI/rGO/Fe3O4. Trong môi trường axit, Rhodamin B là thuốc nhuộm cation, do đó có lực đẩy tĩnh điện mạnh nên sự hấp phụ của Rhodamin B lên bề mặt xúc tác thấp, dẫn đến hiệu suất xử lý Rhodamin B giảm. Trong môi trường bazo, Rhodamin B trải qua q trình deproton hóa, dẫn đến nhiều sự hình thành gốc hydroxyl hơn, các gốc này cũng góp phần trong sự hình thành các gốc hydroxyl tự do, do đó hiệu suất xử lý Rhodamin B tăng. Tuy nhiên, khi pH càng lớn thì các gốc hydroxyl càng nhiều, từ đó làm giảm sự hấp phụ các chất hữu cơ và làm giảm hiệu suất xử lý Rhodamin B.
Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu trên, có thể xác định được các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình quang phân hủy rhodamin B trên xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4 là:
x Nguồn sáng: đèn LED 75W
x Dung dịch: 50 mL Rhodamin B 10ppm, pH = 7
x Xúc tác: 50 mg
x Thời gian hấp phụ: 1 giờ
x Thời gian quang hóa: 2 giờ
So sánh với BiOI ban đầu và khi chưa bổ sung Fe3O4, hiệu quả làm việc của tổ hợp BiOI/rGO/Fe3O4 được cải thiện đáng kể như trên hình dưới đây.
59
Hình 3.29 Hiệu suất xử lý Rhodamin B trên các xúc tác quang BiOI Bảng 3.10 Hiệu suất xử lý Rhodamin B của xúc tác quang Bảng 3.10 Hiệu suất xử lý Rhodamin B của xúc tác quang
Xúc tác Hấp phụ (%) Hiệu suất xử lý (%) BiOI 15,2 44,5 BiOI/rGO5% 30,6 90,3 BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 35,1 98,8
Kết quả cho thấy việc bổ sung rGO giúp tăng hiệu suất xử lý rhodamin B lên gấp đơi (lên đến 90%), và sự có mặt của Fe3O4 cũng góp phần tăng cường hiệu quả q trình thêm đến 98,8%.
3.5 Hoạt tính của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trong xử lý nước thải nhiễm dầu
Mẫu nước thải được pha lỗng 2.5 lần, sau đó tiến hành đo giá trị COD. Kết quả xác định COD của mẫu nước thải nhiễm dầu là:
COD = ଼୶େ୶ሺଵିଶሻ
୭ = ଼୶ǡଵଶ୶ሺଽǡ଼ିଷǡଽሻ୶ଶǡହ
ଵ = 1401,6 (mg/L)
Hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu trên xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 được đánh giá dựa trên phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) như sau:
60
Hình 3.30 Hiệu suất của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) xử lý nước thải nhiễm dầu
Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu của xúc tác quang đạt 93,2% tương ứng với chỉ số COD là 96 mg/L. Như vậy, theo quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp hay QCVN 29:2010/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải của kho và cửa hàng xăng dầu [65], nước thải nhiễm dầu sau xử lý quang xúc tác đáp ứng chỉ số COD < 150mg/L của nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước khơng dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Để so sánh đánh giá hiệu quả làm việc của tổ hợp BiOI/rGO/Fe3O4 với một tố hợp chất bán dẫn thông thường, các kết quả nghiên cứu về đặc trưng vật liệu, cũng như hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp ZnO/CuO/rGO sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.
3.6 Đặc trưng vật liệu ZnO/CuO/rGO
3.6.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO/CuO/rGO
Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO/CuO/rGO được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X.
61 Kết quả cho thấy:
x Pic đặc trưng của vật liệu ZnO là 2θ = 31,77º, 31,41º, 36,26º, 47,56º, 56,59°, 62,91°, 68,01°, 69,16° tương ứng với cấu trúc dạng lập phương kiểu lục giác (wurtzite).
x Pic đặc trưng của vật liệu CuO là 2θ = 38,72º
x Pic đặc trưng của vật liệu graphen oxit đã khử (rGO) là 2θ = 26,2º.
Việc bổ sung 5% khối lượng CuO không làm thay cấu trúc tinh thể của ZnO, tuy nhiên do hàm lượng CuO thấp hơn nhiều so với ZnO nên cường độ pic đặc trưng của vật liệu này khá thấp và có thể bị che lấp một phần bởi các pic điển hình của ZnO.
3.6.2 Hình thái vật liệu ZnO/CuO/rGO
Hình thái học của vật liệu ZnO/CuO/rGO được thực hiện trên hiển vi điện tử quét (FESEM).
Hình 3.32 Ảnh FESEM của ZnO/CuO5%/rGO15%
Kết quả cho thấy ZnO-CuO/rGO có cấu trúc dạng tấm của rGO, đồng thời trên bề mặt rGO có sự phân bố của các hạt nano ZnO dạng thanh và các hạt nano CuO có dạng lục giác.
3.6.3 Thành phần và phân bố nguyên tố vật liệu ZnO/CuO/rGO
Thành phần nguyên tố, thành phần khối lượng và phân bố nguyên tố vật liệu được thể hiện qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp với phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) như sau:
62
Hình 3.34 Phổ EDS mapping của ZnO/CuO5%/rGO15%
Kết quả cho thấy, phổ EDS của ZnO-CuO/rGO xuất hiện các pic chính của Zn, Cu, O và C khẳng định độ tinh khiết cao của các nguyên tố trong mẫu tổng hợp. Kết hợp với ảnh Mapping nguyên tố cho thấy nguyên tố Zn chiếm tỉ lệ cao nhất, tiếp theo lần lượt là O, C và Cu. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy tất cả các nguyên tố được phân bố đồng đều trên bề mặt của xúc tác quang ZnO/CuO/rGO.
3.6.4 Diện tích bề mặt và phân bố mao quản vật liệu ZnO/CuO/rGO
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của vật liệu ZnO/CuO5%/rGO15% xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (N2) và được tính tốn theo phương trình BET.
Hình 3.35 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của vật liệu ZnO/CuO5%/rGO15%
Kết quả cho thấy:
x Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của ZnO-CuO/rGO thuộc loại IV cùng với dạng vòng trễ thuộc loại H1 ứng với vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của ZnO, ZnO/CuO5% và ZnO/CuO5%/rGO15% lần lượt là 9 m2/g, 10,2 m2/g, và 18,4 m2/g.
x Dựa vào đường phân bố mao quản của ZnO/CuO5%/rGO15% cho thấy, đường kính mao quản của vật liệu tập trung phân bố ở 4 nm và 15 – 30nm, phù hợp với kích thước mao quản của vật liệu có kích thước mao quản trung bình trong khoảng 2nm < d < 50nm.
3.6.5 Tính chất quang học vật liệu ZnO/CuO/rGO
Tính chất quang học vật liệu ZnO/CuO/rGO như khả năng hấp thụ ánh sáng, năng lượng vùng cấm được thể hiện qua phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VIS DRS) như sau:
63
Hình 3.36 Phổ UV-VIS DRS của ZnO/CuO5%/rGO15%
Năng lượng vùng cấm của tổ hợp quang xúc tác trên xác định theo phương trình Tauc được thống kê trong bảng sau.
Bảng 3.11 Năng lượng vùng cấm của ZnO/CuO/rGO
Xúc tác quang Năng lượng vùng cấm Eg (eV)
ZnO 3,16 ZnO/CuO5% 2,85 ZnO/CuO5%/rGO15% 2,62
Năng lượng vùng cấm của xúc tác ZnO giảm đi khi kết hợp thêm rGO và CuO, điều này cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của vật liệu được tăng cường.
3.7 Hoạt tính quang xúc tác của ZnO/CuO/rGO xử lý nước thải nhiễm dầu 3.7.1 Ảnh hưởng của thành phần khối lượng CuO 3.7.1 Ảnh hưởng của thành phần khối lượng CuO
Khảo sát thành phần khối lượng CuO trong tổ hợp xúc tác ZnO/CuO được đánh giá qua phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS và phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS với hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu như sau:
64 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu của ZnO/CuO được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu của ZnO/CuO
Xúc tác Hấp phụ (%) Hiệu suất xử lý (%) ZnO 9,9 28,1% ZnO/CuO3% 10,6 30,6% ZnO/CuO5% 11,3 56,5% ZnO/CuO7% 11,6 42,9% ZnO/CuO10% 12,0 40,1%
Hình 3.38 Phổ UV-VIS DRS của ZnO/CuO
Bước sóng hấp thụ cũng như năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnO-CuO với tỉ lệ khối lượng CuO thay đổi được tổng kết trong bảng sau:
Bảng 3.13 Năng lượng vùng cấm của xúc tác quang
Xúc tác Năng lượng vùng cấm (eV) ZnO 3,16 ZnO/CuO3% 3,08 ZnO/CuO5% 2,85 ZnO/CuO7% 2,92 ZnO/CuO10% 2,93
Mẫu ZnO-5%CuO cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa là khoảng 435nm tương ứng với năng lượng vùng cấm thấp nhất Eg = 2,85 eV. Điều này có thể giải thích rằng CuO và ZnO lần lượt có thế năng vùng dẫn khoảng 0,46V và -0,31V so với thế điện cực hydro (NHE) trong khi thế năng vùng hóa trị của chúng tương ứng vào khoảng -1,70V và -3,51V so với thế điện cực hydro thông thường (NHE). Thế vùng dẫn của CuO cao hơn của ZnO và do đó, theo quan điểm nhiệt động lực học, các electron quang sinh sau khi được tạo thành có thể dễ dàng chuyển từ
65 CBCuO sang CBZnO. Ngược lại, các lỗ trống quang sinh tạo ra có thể di chuyển từ VBZnO sang VBCuO. Do đó, điều này có thể ngăn cản đáng kể sự tái tổ hợp điện tử/lỗ trống, giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu ZnO ban đầu và tăng khả năng xử lý nước thải nhiễm dầu.
3.7.2 Ảnh hưởng của thành phần khối lượng rGO
Khảo sát thành phần khối lượng rGO trong tổ hợp xúc tác ZnO/CuO5%/rGO được đánh giá qua phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS và phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS với hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu như sau:
Hình 3.39 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu của ZnO/CuO/rGO
Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu của ZnO/CuO/rGO được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu của ZnO/CuO/rGO
Xúc tác Hấp phụ (%) Hiệu suất xử lý (%) ZnO/CuO5% 11,1 56,5 ZnO/CuO5%/rGO5% 13,1 50,1 ZnO/CuO5%/rGO10% 15,6 64,3 ZnO/CuO5%/rGO15% 16,4 83,6 ZnO/CuO5%/rGO20% 18,6 44,4
Sau thời gian xử lý, tổ hợp xúc tác quang ZnO/CuO5%/rGO15% có hiệu quả xử lý cao nhất đạt 83,6%, lớn hơn rất nhiều so với mẫu ZnO/CuO5% ban đầu hiệu suất 56,5%.
66
Hình 3.40 Phổ UV-VIS DRS của ZnO/CuO/rGO
Bước sóng hấp thụ cũng như năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnO/CuO/rGO với tỉ lệ khối lượng rGO thay đổi được tổng kết trong bảng sau:
Bảng 3.15 Năng lượng vùng cấm của xúc tác quang
Xúc tác Năng lượng vùng cấm (eV) ZnO/CuO5% 2,85 ZnO/CuO5%/rGO5% 2,76 ZnO/CuO5%/rGO10% 2,66 ZnO/CuO5%/rGO15% 2,62 ZnO/CuO5%/rGO20% 2,86
Mẫu ZnO/CuO5%/rGO15% cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa là lớn nhất khoảng 480nm tương ứng với năng lượng vùng cấm thấp nhất Eg = 2,62 eV. Điều này có thể giải thích do khi bổ sung rGO là một chất dẫn điện tốt, các electron sau khi được kích thích di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ được truyền qua vật liệu rGO mà khơng quay trở lại vùng hóa trị, từ đó làm giảm khả năng tái tổ hợp gây giảm hoạt tính quang hóa, đồng thời hàm lượng rGO lớn thì độ hấp phụ càng lớn. Tuy nhiên, ZnO-CuO mới là chất thực hiện chức năng quang hóa chính, rGO bản chất là một chất dẫn electron, nếu lượng rGO càng nhiều thì nó sẽ che phủ bề mặt vật liệu ZnO-CuO, ngăn cản khả năng hấp thụ ánh sáng. Việc sử dụng rGO đã giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO-CuO, mở rộng bước sóng hấp thụ ánh sáng từ 435 lên đến 473 nm, trong vùng ánh sáng nhìn thấy, từ đó có thể tận dụng tối đa nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời.
Như vậy, xúc tác quang ZnO/CuO5%/rGO15% có hiệu quả cao nhất cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu trong nghiên cứu này
3.8 So sánh hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu trên các tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 và ZnO/CuO5%/rGO15% quang BiOI/rGO/Fe3O4 và ZnO/CuO5%/rGO15%
Hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu trên hai tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 và ZnO/CuO/rGO được thể hiện trên hình sau:
67
Hình 3.41 Hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu trên BiOI/rGO/Fe3O4 và ZnO/CuO5%/rGO15%
Sau 240 phút thực hiện quang dưới điều kiện ánh sáng nhìn thấy, quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu trên tổ hợp BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) đạt hiệu suất 93,2% (COD = 96 mg/L) vượt trội hơn so với tổ hợp ZnO/CuO5%/rGO15% (chỉ đạt hiệu suất 83,6%, COD = 230 mg/L).
Điều này cho thấy khả năng hoạt động của tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 vượt trội hơn nhiều so với tổ hợp xúc tác quang ZnO/CuO/rGO, nhờ khả năng hấp thụ rộng vùng ánh sáng khả kiến của BiOI dẫn đến năng lượng vùng cấm của tổ hợp quang xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4 thấp hơn nên khả năng hấp thụ ánh sáng hiệu quả hơn so với ZnO/CuO/rGO.
3.9 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
3.9.1 Thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)
Đánh giá khả năng thu hồi của xúc tác quang bằng hai phương pháp:
x Phương pháp 1: Sử dụng từ trường bên ngoài (nam châm) để hút xúc tác quang. Xúc tác quang đã thể hiện khả năng từ tính khi đáp ứng với từ trường bên ngồi một cách rõ ràng. Trong môi trường phản ứng, mặc dù với không gian phân bố xúc tác rộng hơn nhưng vẫn cho thấy khả năng đáp ứng với từ trường bên ngoài một cách thuận lợi của xúc tác quang từ tính.
Hình 3.42 Hình ảnh xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) từ tính (a), trong dung dịch
Rhodamin B chưa xử lý quang hóa (b) và sau khi quang hóa (c)
x Phương pháp 2: Sử dụng phương pháp từ trễ mẫu rung (VSM) để đánh giá tính chất từ tính của vật liệu
68
Hình 3.43 Đường cong từ trễ của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước và sau sử dụng
Trong kỹ thuật nghiên cứu trên cho thấy:
Bảng 3.16 So sánh tính chất từ tính của xúc tác quang sau tái sử dụng
Xúc tác quang Từ độ bão hòa (Ms)
Lực kháng từ (Hc)
Từ dư (Mr)
BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 0,72 emu 10,85 Oe 0,01 emu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi 0,47 emu 11,02 Oe 0,007 emu
Sau khi tái sử dụng xúc tác 5 lần, từ độ bão hịa, từ dư của vật liệu giảm, có thể do sự kết tụ của các hạt Fe3O4 từ tính, bề mặt vật liệu bị bao phủ, hao hụt sau sử dụng,… Tuy nhiên, xúc tác vẫn đảm bảo khả năng đáp ứng từ trường bên ngoài và dễ dàng tách ra khỏi môi trường phản ứng. Phương pháp thu hồi xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho thấy đơn giản và dễ dàng hơn với nghiên cứu trước đó khi xúc tác sử dụng khơng từ tính. Việc mất xúc tác là điều khơng thể tránh khỏi, tuy nhiên với xúc tác có từ tính sẽ hạn chế tối thiểu điều đó và khơng phải qua nhiều bước trung gian như lọc hay ly tâm.
3.9.2 Tái sử dụng xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)
3.9.2.1. Tái sử dụng xúc tác quang với xử lý Rhodamin B
Khả năng tái sử dụng của xúc tác quang được đánh giá qua hiệu quả xử lý Rhodamin B bằng phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS như sau: