CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.8 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Đa số các vật liệu rắn có thể mơ tả theo hai trạng thái pha là vơ định hình (phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên) và tinh thể (phân tử sắp xếp có trật tự theo một quy luật nào đó). Phương pháp này được ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu, trong cơng nghiệp vật liệu, vật lý, hóa học và trong các lĩnh vực khác.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ, để các tia phản xạ có thể giao thoa thì phải tuân theo định luật Bragg với n là bậc nhiễu xạ [58].
37
Hình 2.11 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Phương pháp nhiễu xạ tia X được đo bằng thiết bị D8 Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc qt 2θ = 5-80º, cơng suất 40kV, cường độ 40mA tại trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội.
2.8.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét là phương pháp nghiên cứu về bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước, hình dạng của vật liệu xúc tác và được ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, công nghệ sinh học,…
Nguyên lý của phương pháp là tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu, sau đó phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp và biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại dựa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Các loại tín hiệu sinh ra do dịng điện tử quét là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng,… Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp cho hình ảnh với độ phân giải cao với những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dịng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu [58].
Mẫu được chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) trên máy Hitachi S-4800 với độ phân giải hình ảnh 10-100.000, điện thế gia tốc 5kV, tín hiệu ảnh điện tử thứ cấp SE, tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.8.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phương pháp phổ tán xạ sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như khoa học vật liệu, hóa học, y học, sinh học,…
Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi ngun tố hố học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho ngun tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dịng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích.
Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngồi có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát
38 xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu.
Tần số của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau [58]: f = v = ଷ୫୯ర
ଷଶ୦యୣమሺͳሻଶ Trong đó, me là khối lượng của điện tử, qe là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck. Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Mẫu được phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện cùng trên máy SEM Hitachi S-4800 với độ phân giải hình ảnh 10-100.000, điện thế gia tốc 5kV, tín hiệu ảnh điện tử thứ cấp SE, tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) Emax- Horiba, tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.8.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, hóa học, y học, sinh học,…
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học. Bước sóng của điện tử liên hệ với động năng thơng qua phương trình Broglie như sau [58]:
λ = ୦
ටଶ୫బ൬ଵା ు
మౣబౙమ൰
Trong đó, h là hằng số Planck, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng lượng của electron được tăng tốc.
Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng Vonfram, LaB6,… các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng Vơn). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dịng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Chế độ chụp ảnh phân giải cao là HRTEM, cho phép phân giải các lớp nguyên tử nhờ sử dụng nguyên lý giao thoa của sóng điện tử tán xạ trên từng lớp nguyên tử với độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao được đo bằng thiết bị JEM 2100 (Nhật Bản) với thế phát 200kV, sợi đốt LaB6, độ phân giải giữa hai điểm 0,23nm, độ phân giải giữa hai đường là 0,14nm tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.8.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS ( UV-VIS DRS)
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến là một trong những phương pháp cung cấp các thơng tin định tính về màu trong các khống vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong vật liệu silicat, cho phép tính năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn.
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại
39 khả kiến gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dịng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ D. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật Lambert Beer [55]:
I = Ioe-αl
Việc đo cường độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV- Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch có khả năng tập hợp dịng phản xạ. Thiết bị phản xạ khuếch tán có một khe có thể cho dịng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4).
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến được đo bằng máy UV Vis Agilent 8453 (USA) với bước sóng từ 200-800 nm tại phịng thí nghiệm Nghiên cứu Xúc tác - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.8.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 (BET)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hịa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho, thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ không trùng nhau, gọi là hiện tượng trễ, từ đó xác định được dạng mao quản của vật liệu. Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập phương trình BET để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu [59].
ሺబషሻ = ଵ ౣେ + େିଵ ౣେ బ
Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình: SBET = VmNwo (m2/g)
Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng P và được tính tốn dựa trên phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET bằng phương pháp đồ thị [59]:
Hình 2.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ ở 77K được thực hiện trên thiết bị BET Micrometrics Gemini VII bằng cách loại khí ở 200ºC trong 5 giờ,
tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
40
2.8.7 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu
Điểm đẳng điện của xúc tác là điểm mà tại đó xúc tác trong dung dịch ở dạng ion lưỡng cực, giá trị pH đó gọi là pHpzc được xác định như sau:
x Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,01 M, HCl 0,5M và NaOH 0,5M.
x Chuẩn bị 6 bình tam giác, thêm vào đó các dung dịch NaCl 0,01M, HCl 0,5M và NaOH 0,5M sao cho thể tích dung dịch trong mỗi bình là 20mL và pH dung dịch trong các bình được điều chỉnh tăng dần từ pH = 1 đến pH=11. Ghi lại giá trị pHi tương ứng của mỗi bình.
x Cân vào mỗi bình 0,05 g xúc tác BiOI/rGO/Fe3O4. Tiến hành khuấy 24 giờ.
x Lọc xúc tác và đo lại pH của các bình ta được giá trị pHftương ứng.
x Tính giá trị οpH = pHi – pHf của mỗi bình tương ứng.
x Dựng đồ thị quan hệ οpH và pHi.
x Xác định giao điểm của đường cong với đường thẳng οpH = 0, điểm đó chính là giá trị pHpzc cần xác định.
2.8.8 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)
Phương pháp từ kế mẫu rung được ứng dụng để xác định đường cong từ hóa của vật liệu, từ đó cho các thơng tin như từ độ bão hòa, lực kháng từ, từ trễ,… Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu đặt gần mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phương cố định nhờ một màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các cuộn dây thu là do sự thay đổi khoảng cách tương đối giữa mẫu đo và cuộn dây do mẫu dao động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng [60]:
e = MAG(r) cos(wt)
Trong đó, M, w và A lần lượt là mơmen từ, tần số và biên độ dao động của mẫu, G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả.
Đồ thị thể hiện từ trễ được mô tả như sau:
Hình 2.13 Đường cong từ trễ
Từ đường cong từ trễ, các thông tin được cung cấp như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr), lực kháng từ (Hc).
Hệ đo VSM LakeShore 7404 (Lakeshore, USA) tại Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Micro và Nano, Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội sẽ được sử dụng trong khảo sát này.
41