CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3 Xúc tác quang BiOI/rGO
1.3.1 Cơ chế xúc tác quang BiOI/rGO
Vật liệu bismuth oxyiodide (BiOI) với khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã cho thấy hoạt động quang xúc tác tuyệt vời. Sự hình thành và phân tách các cặp electron và lỗ trống quang sinh là những yếu tố quan trọng đến phản ứng quang xúc tác. Nếu như e- và h+ được tạo ra có thể được phân tách, di chuyển một cách hiệu quả thì sẽ có tác dụng rất lớn đến hoạt động quang xúc tác của vật liệu. Trên cơ sở đó, việc bổ sung thêm một vài liệu với vai trò như trên có thể giúp vật liệu BiOI có hiệu quả cao hơn trong các ứng dụng cụ thể như phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước và rGO hay graphen oxit đã khử là một lựa chọn tối ưu đã được rất nhiều các nhà khoa học nghiên cứu và chứng minh hiệu quả của nó.
Về mặt lý thuyết, các tấm graphen hay tấm graphen oxit đã khử với các nguyên tử C lai hóa sp2 có độ dẫn điện cao trong việc lưu trữ và vận chuyển các electron. Khi vật liệu graphen oxit đã khử (rGO) kết hợp với vật liệu khác, các electron sẽ di chuyển từ vật liệu này sang vật liệu khác (từ mức Fermi cao hơn đến thấp hơn) để sắp xếp các mức năng lượng Fermi ở mặt phân cách của hai vật liệu. Khi BiOI kết hợp với rGO, các electron từ BiOI sẽ chuyển sang rGO để điều chỉnh mức năng lượng Fermi, dẫn đến hình thành rào cản Schottky tại bề mặt phân cách BiOI và rGO, và ngăn electron quay trở lại BiOI. Do đó, graphen oxit đã khử đóng vai trị là chất nhận electron và ngăn chặn hiệu quả quá trình tái tổ hợp điện tử.
Hong Liu và cộng sự đã đề xuất cơ chế của xúc tác quang của bismuth oxyiodide (BiOI) và graphen oxit đã khử (rGO) để loại bỏ thuốc nhuộm metylen da cam dưới mô phỏng ánh sáng khả kiến [34]. Cơ chế đề xuất của tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO đã cho thấy dưới sự kích thích năng lượng photon từ vùng ánh sáng khả kiến, các electron (e-) của BiOI từ vùng hóa trị (VB) chuyển lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống quang sinh (h+). Sau đó, các electron chuyển sang vật liệu graphen oxit đã khử. Trong quá trình quang xúc tác, các electron quang sinh trên bề mặt graphen với độ linh động cao và có thể kết hợp với các phân tử oxy bề mặt để hình thành các ●O2- tự do, tiếp tục tạo ra các gốc hydroxyl tự do (●OH) dưới sự tác động của H+ để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm.
17
Hình 1.10 Cơ chế đề xuất của xúc tác quang BiOI/rGO
Tất cả q trình trên được tóm tắt bằng các phương trình sau:
BiOI + hv ՜ h+VB + e-CB (1.10) e-CB + rGO ՜ rGO(e-CB) (1.11) rGO(e-CB) + O2 ՜ •O2- (1.12) •O2- + H+ ՜ •OOH (1.13) •OOH + e-CB + H+ ՜ H2O2 (1.14) H2O2 + e-CB ՜ •OH + OH- (1.15) h+VB + H2O ՜ H+ + •OH (1.16) h+VB + OH- ՜ •OH (1.17)
Chất hữu cơ ơ nhiễm + •OH ՜ Sản phẩm phân hủy (1.18) Như vậy, trong cơ chế đề xuất trên, các gốc hydroxyl tự do là tác nhân chính phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm. Sự kết hợp với vật liệu graphen đã giúp cho xúc tác quang BiOI ngày càng được chú ý hơn bao giờ hết bởi hiệu quả quang hóa tuyệt vời.
1.3.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác quang BiOI/rGO
Hai vật liệu tiềm năng và đầy hứa hẹn trong phương pháp quang xúc tác khi kết hợp với nhau đã là chủ đề thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Các nghiên cứu tiêu biểu đã được công bố như:
x Hong Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công tổ hợp vật liệu BiOI kết hợp với graphen đã khử bằng phương pháp thủy nhiệt [34]. Năng lượng vùng cấm của 2%wt BiOI/rGO là 1,52 eV, trong khi của BiOI là 1,72 eV đã cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu quang xúc tác đã giảm rõ rệt. Ngoài ra, hiệu suất phân hủy MO cũng tăng gấp ba lần từ 28% lên đến 88% trong 4 giờ thực hiện quang hóa dưới ánh sáng Xenon 500W. Hoạt động quang xúc tác tăng cường có thể được cho là khả năng vận chuyển và sự phân tách điện tử hiệu quả hơn từ liên kết hóa học mạnh mẽ giữa BiOI và graphen, hiệu suất hấp phụ được nâng cao và sự hấp thụ ánh sáng được tăng lên. Nghiên cứu cũng cho thấy hàm lượng graphen cũng ảnh hưởng phần nào đến hoạt tính của xúc tác quang và một trong những nguyên nhân có thể thấy là sự cạnh tranh hấp thụ ánh sáng của vật liệu graphen khi tăng hàm lượng.
18
x Hongwei Huang cùng cộng sự đã thực hiện phương pháp kết tủa để hình thành tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO với dung môi được lựa chọn là etylen glycol (EG) với hai chức năng là vừa tham gia việc tạo môi trường để tổng hợp cho BiOI, đồng thời khử vật liệu graphen oxit về graphen oxit đã khử [35]. Phương pháp này cho kết quả năng lượng vùng cấm của 5%wt BiOI/rGO xuống đến 1,11 eV, mặc dù năng lượng vùng cấm thấp dễ hấp thụ ánh sáng mặt trời nhưng cũng đồng nghĩa với việc tăng khả năng tái tổ hợp điện tử. Điều này được chứng minh qua hiệu suất xử lý của xúc tác, dưới điều kiện chiếu sáng 1000W của đèn Xe, trong 4 giờ, hiệu suất phân hủy rhodamin B chỉ tăng từ 34% lên 76%.
x R. Vinoth và cộng sự sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp một tổ hợp xúc tác quang với 6%wt BiOI/rGO có khả năng phân hủy MO 85% trong 4 giờ dưới nguồn ánh sáng Xenon 250W [36]. Năng lượng vùng cấm của vật liệu đã giảm từ 1,86 eV xuống còn 1,55 eV với 6% khối lượng rGO tham gia. Tuy nhiên, hiệu quả quang lại cho thấy 4%wt BiOI/rGO vượt trội hơn mặc dù năng lượng vùng cấm cao hơn là 1,64 eV.
Các nghiên cứu trên đều cho thấy hiệu quả quang xúc tác của BiOI được tăng cường khi kết hợp với vật liệu rGO, đây là yếu tố vô cùng quan trọng đối với phương pháp quang xúc tác. Song song với hiệu quả quang hóa thì vấn đề cấp thiết hiện nay là việc tái sử dụng và thu hồi xúc tác quang ngày càng được quan tâm nhiều hơn do tính kinh tế và các vấn đề an tồn sinh học của xúc tác quang [12], điều mà hầu hết các nghiên cứu trên đều không đề cập đến.