Xúc tác quang Từ độ bão hòa (Ms)
Lực kháng từ (Hc)
Từ dư (Mr)
BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) 0,72 emu 10,85 Oe 0,01 emu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi 0,47 emu 11,02 Oe 0,007 emu
Sau khi tái sử dụng xúc tác 5 lần, từ độ bão hịa, từ dư của vật liệu giảm, có thể do sự kết tụ của các hạt Fe3O4 từ tính, bề mặt vật liệu bị bao phủ, hao hụt sau sử dụng,… Tuy nhiên, xúc tác vẫn đảm bảo khả năng đáp ứng từ trường bên ngoài và dễ dàng tách ra khỏi môi trường phản ứng. Phương pháp thu hồi xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho thấy đơn giản và dễ dàng hơn với nghiên cứu trước đó khi xúc tác sử dụng khơng từ tính. Việc mất xúc tác là điều không thể tránh khỏi, tuy nhiên với xúc tác có từ tính sẽ hạn chế tối thiểu điều đó và khơng phải qua nhiều bước trung gian như lọc hay ly tâm.
3.9.2 Tái sử dụng xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)
3.9.2.1. Tái sử dụng xúc tác quang với xử lý Rhodamin B
Khả năng tái sử dụng của xúc tác quang được đánh giá qua hiệu quả xử lý Rhodamin B bằng phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS như sau:
69 Kết quả cho thấy xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) vẫn cho hiệu quả xử lý Rhodamin B cao (chỉ giảm 6%) sau 5 lần tái sử dụng.
3.9.2.2. Tái sử dụng xúc tác quang với nước thải nhiễm dầu
Khả năng tái sử dụng của xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) được đánh giá qua hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp COD như sau:
Hình 3.45 Tái sử dụng của xúc tác BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)
Kết quả cho thấy, xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) vẫn duy trì được hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu cao sau 3 lần tái sử dụng (giảm 7%). Tuy nhiên, đến lần thứ 3 thì COD > 150mg/L vượt qua quy chuẩn quốc gia của nước thải công nghiệp khi vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
3.9.3 Đặc tính xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 sau tái sử dụng
Để xem xét sự thay đổi về cấu trúc (nếu có) trong xúc tác sau khi thu hồi và tái sử dụng, thực hiện phân tích các đặc trưng cấu trúc như sau.
3.9.3.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu BiOI/rGO/Fe3O4 trước và sau sử dụng
Cấu trúc tinh thể vật liệu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước và sau khi sử dụng được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X:
70 Kết quả cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ của xúc tác trước và sau khi sử dụng đều khơng có gì thay đổi, tuy nhiên cường độ nhiễu xạ của xúc tác sau khi thu hồi thấp hơn so với ban đầu.
Như vậy, cấu trúc pha tinh thể của vật liệu về cơ bản là khơng thay đổi.
3.9.3.2. Tính chất quang học của BiOI/rGO/Fe3O4 trước và sau sử dụng
Tính chất quang học của vật liệu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước và sau khi sử dụng được thể hiện qua phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VIS DRS) như sau:
Hình 3.46 Phổ UV-VIS DRS của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước và sau sử dụng
Kết quả cho thấy, bước sóng hấp thụ ánh sáng, năng lượng vùng cấm của tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) trước và sau sử dụng gần như là tương tự nhau.
Như vậy, tính chất quang học của vật liệu về cơ bản là không thay đổi.
3.9.3.3. Hình thái, thành phần và phân bố nguyên tố vật liệu BiOI/rGO/Fe3O4 trước và sau sử dụng
Hình thái, thành phần nguyên tố, thành phần khối lượng và phân bố nguyên tố vật liệu được thể hiện qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp với phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) như sau:
71
Hình 3.49 Phổ EDS của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) sau sử dụng
Kết quả cho thấy:
x Ảnh SEM của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi cho thấy các hạt Fe3O4 từ tính vẫn phân bố khá đồng đều trên các tấm BiOI/rGO, không thấy hiện tượng kết tụ xảy ra.
x Phổ EDS của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) sau sử dụng vẫn cho thấy có sự hiện diện của các nguyên tố Bi, I, C, O, Fe trong tổ hợp xúc tác.
x Hàm lượng C giảm, cho thấy xúc tác bị mất một phần, là một nguyên nhân gây ra mất hoạt tính của xúc tác.
Hình 3.50 Ảnh Mapping của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) thu hồi
Ảnh Mapping của BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho thấy sự phân bố của các nguyên tố trong tổ hợp xúc tác quang. Tuy nhiên sau quá trình sử dụng thì sự phân bố khơng cịn được đồng đều như ban đầu. Điều này có thể giải thích cho sự giảm hoạt tính xúc tác các lần tái sử dụng.
72
KẾT LUẬN
Với mục tiêu nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng và khả năng thu hồi xúc tác quang BiOI/rGO/Fe3O4 cho quá trình xử lý Rhodamin B và nước thải nhiễm dầu trong môi trường nước, nghiên cứu này đã đạt được một số kết quả như sau:
x Tổng hợp thành công vật liệu graphen oxit (GO) bằng phương pháp Hummers cải tiến, vật liệu graphen oxit đã khử (rGO) bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử là axit L-ascorbic kết hợp khử nhiệt trong môi trường nitơ, vật liệu bismuth oxyiodide (BiOI) và tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) bằng phương pháp kết tủa. Xúc tác quang BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) có diện tích bề mặt tăng từ 11,51 m2/g (BiOI) lên 22,75 m2/g và năng lượng vùng cấm giảm từ 2,08 eV (BiOI) xuống 1,7eV, dễ dàng hấp thu ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
x Với quá trình quang xúc tác phân hủy rhodamin B trên vật liệu BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%), đã xác định được các điều kiện thích hợp nhất là: nguồn sáng đèn LED 75W, dung dịch: 50 ml rhodamin B 10ppm, pH = 7, xúc tác: 50 mg, thời gian hấp phụ 1 giờ, thời gian phản ứng quang hóa 2 giờ. Ở các điều kiện này, hiệu suất xử lý rhodamin B đạt 98,8%.
x Trong xử lý nước thải nhiễm dầu, tổ hợp BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%)) có khả năng quang xúc tác tốt đạt hiệu quả phân hủy 93,2% (COD = 96 mg/L) sau 4 giờ phản ứng, đáp ứng yêu cầu mức A của QCVN 29:2010/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải của kho và cửa hàng xăng dầu. Trong khi đó, tổ hợp xúc tác quang ZnO/CuO5%/rGO15% chỉ đạt 83,6% (COD = 230 mg/L), chưa đáp ứng quy chuẩn này.
x Về khả năng tái sử dụng xúc tác, hiệu quả phân hủy chất hữu cơ trên BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) chỉ giảm 6-7% sau 5 lần tái sử dụng (với phân hủy rhodamine B) và 3 lần tái sử dụng (khi xử lý nước thải nhiễm dầu).
x So sánh hiệu quả làm việc giữa hai tổ hợp vật liệu có thể thấy BiOI/rGO5%/Fe3O4(5%) cho hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu cao hơn, thu hồi dễ dàng hơn, và bền hoạt tính hơn so với ZnO/CuO5%/rGO15%.
Tuy nhiên, để có thể nâng cao hoạt tính cũng như khả năng thu hồi tái sử dụng của tổ hợp trên cơ sở BiOI, hướng tới mục tiêu ứng dụng thực tế, định hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào:
x Nghiên cứu các giải pháp nâng cao khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác.
x Thử nghiệm quang xúc tác trên nhiều đối tượng nước thải khác nhau.
x Thử nghiệm với ánh sáng mặt trời tự nhiên ở điều kiện xung quanh với bức xạ và nhiệt độ khác nhau phù hợp với môi trường thực tế.
73
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Paul Anastas and Nicolas Eghbali, "Green Chemistry: Principles and Practice," The Royal Society of Chemistry, 2010.
[2] Huiping Zhao, Fan Tian, Runming Wang, and Rong Chen, "A Review on Bismuth-Related Nanomaterials for Photocatalysis," Reviews in Advanced Sciences and Engineering, 2014.
[3] Timothy O. Ajiboye, Opeyemi A. Oyewo, "The performance of bismuth- based compounds in photocatalytic applications," Surfaces and Interfaces,
2021.
[4] Malathi Arumugam, Myong Yong Choi, "Recent Progress on Bismuth Oxyiodide (BiOI) Photocatalyst for Environmental Remediation," Industrial
and Engineering Chemistry, 2019.
[5] Y.N. Teja, R. Mithun Prakash, Adhigan Murali and Mohan Sakar, "Defective photocatalysts," in Photocatalytic Systems by Design, 2021.
[6] David Contreras, Gabriel Perez, Victoria Melin, "Advances and Challenges in BiOX (X: Cl, Br, I)-Based Materials for Harvesting Sunlight," in Green
photocatalysts, 2020.
[7] Ke-Lei Zhang, Cun-Ming Liu, "Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst," Applied Catalysis B: Environmental, 2006.
[8] Jinyan Xiong, Gang Cheng, Guangfang Li, Fan Qin and Rong Chen, "Well- crystallized square-like 2D BiOCl nanoplates: mannitol-assisted hydrothermal synthesis and improved visible-light-driven photocatalytic performance," The Royal Society of Chemistry, 2011.
[9] Lei Zhang, Xiao-Feng Cao, "BiOBr hierarchical microspheres: Microwave- assisted solvothermal synthesis, strong adsorption and excellent photocatalytic properties," Colloid and Interface Science, 2011.
[10] Ayla Ahmad, "Synthesis and Evaluation of Photocatalytic Properties of BiOBr for Wastewater Treatment Applications," 2013.
[11] Xiangchao Meng, Zisheng Zhang, "Bismuth-based photocatalytic semiconductors: Introduction,challenges and possible approaches,"
Molecular Catalysis A: Chemical, 2016.
[12] Zeqing Long, Qiangang Li, Ting Wei, Guangming Zhang, Zhijun Ren, "Historical development and prospects of photocatalysts for pollutant removal in water," Journal of Hazardous Materials, 2020.
[13] Malathi Arumugam, Myong Yong Choi, "Recent Progress on Bismuth Oxyiodide (BiOI) Photocatalyst for Environmental Remediation," Journal of
74 [14] Y.N. Teja, K. Gayathri, C. Ningaraju, Adhigan Murali and Mohan Sakar,
"Oxyhalides-based photocatalysts: the case of bismuth oxyhalides," in
Photocatalytic Systems by Design, 2021.
[15] Yan Mi, Min Zhou, Liaoyong Wen, Huaping Zhao and Yong Lei, "A highly efficient visible-light driven photocatalyst: two dimensional square-like bismuth oxyiodine nanosheets," The Royal Society of Chemistry, 2014. [16] Jun Hu, Sunxian Weng, Zuyang Zheng, Zengxia Pei, Mianli Huang, Ping
Liu, "Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalyticperformances in removing of arsenic from water," Hazardous Materials, 2013.
[17] Yunan Wang, Kejian Deng, and Lizhi Zhang, "Visible Light Photocatalysis of BiOI and Its Photocatalytic Activity Enhancement by in Situ Ionic Liquid Modification," Physical Chemistry, 2011.
[18] Jian-hongPeng, Yuan-juanZhao, "Rapid microwave-assisted solvothermal synthesis and visible-light-induced photocatalytic activity of Er3+-doped BiOI nanosheets," Advanced Powder Technology, 2018.
[19] LinZeng, FengZhe, YanWang, QingleZhang, "Preparation of interstitial carbon doped BiOI for enhanced performance in photocatalytic nitrogen fixation and methyl orange degradation," Colloid and Interface Science,
2019.
[20] YifanZhang, Soo-JinPark, "Fabrication and characterization of flower-like BiOI/Pt heterostructure with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation," Solid State Chemistry, 2017.
[21] Hefeng Cheng, Wenjun Wang, Baibiao Huang, "Tailoring AgI nanoparticles for the assembly of AgI/BiOI hierarchical hybrids with size-dependent photocatalytic activities," Materials Chemistry A, 2013.
[22] NaTian, Hongwei Huang, Shuobo Wang, TieruiZhang, XinDuc, YiheZhang, "Facet-charge-induced coupling dependent interfacial photocharge separation: A case of BiOI/g-C3N4 p-n junction," Applied Catalysis B: Environmental, 2020.
[23] Xuejiao Wei, Muhammad Usama Akbar, "A review on bismuth oxyhalide based materials for photocatalysis," The Royal Society of Chemistry, 2021. [24] Xin Li, Jiaguo Yu, S. Wageh, Ahmed A. Al-Ghamdi, and Jun Xie, "Graphene
in Photocatalysis: A Review," Materials Views, 2016.
[25] Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos, "Graphene: synthesis and applications," Materials today, 2012.
[26] Cheera Prasad, Qinqin Liu, Hua Tang, Gutha Yuvaraja, Jianyou Long, AluruRammohan, Grigory V. Zyryanov, "An overview of graphene oxide
75 supported semiconductors based photocatalysts:Properties, synthesis and photocatalytic applications," Molecular Liquids, 2019.
[27] W. Gao, "Graphene Oxide Reduction Recipes," Spectroscopy and Applications, 2015.
[28] L. Sun, "Structure and synthesis of graphene oxide," Chinese Journal of Chemical Engineering, 2019.
[29] Daniela C. Marcano, Dmitry V. Kosynkin, Jacob M. Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, "Improved Synthesis of Graphene Oxide," ACS Nano, 2010.
[30] Maria del Prado Lavin Lopez, Amaya Romero, Jesus Manuel Garrido, Luz Sanchez-Silva, and José Luis Valverde, "Influence of Different Improved Hummers Method Modifications on the Characteristics of Graphite Oxide in Order to Make a More Easily Scalable Method," Industrial & Engineering
Chemistry Research, 2016.
[31] Minas M. Stylianakis, George Viskadouros, "Updating the Role of Reduced Graphene Oxide Ink on Field Emission Devices in Synergy with Charge Transfer Materials," Nanomaterials, 2019.
[32] Chun Kiang Chua and Martin Pumera, "Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint," The Royal Society of Chemistry,
2014.
[33] Muge Acik, "The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy," Physical Chemistry C, 2011.
[34] Hong Liu, Wei-Ran Cao, Yun Su, Zhen Chen, Yong Wang, "Bismuth oxyiodide–graphene nanocomposites with high visible light photocatalytic activity," Colloid and Interface Science, 2013.
[35] Hongwei Huang, Kun Liu, Yinglei Zhang, Kai Chen, Yihe Zhang and Na Tian, "Tunable 3D hierarchical graphene–BiOI nanoarchitectures: their in situ preparation, and highly improved photocatalytic performance and photoelectrochemical properties under visible light irradiation," The Royal Society of Chemistry, 2014.
[36] R. Vinoth, S. Ganesh Babu, R. Ramachandran, "Bismuth oxyiodide incorporated reduced graphene oxide nanocomposite material as an efficient photocatalyst for visible light assisted degradation of organic pollutants,"
Applied Surface Science, 2017.
[37] Mariachiara Miceli, Patrizia Frontera, "Recovery/Reuse of Heterogeneous Supported Spent Catalysts," Catalysts, 2021.
76 [38] Viorica Parvulescu, Madalina Ciobanu, Gabriela Petcu, "Immobilization of
semiconductor photocatalysts," in Handbook of smart photocatalytic materials, 2020.
[39] B. Srikanth, R. Goutham, R. Badri Narayan, A. Ramprasath, "Recent advancements in supporting materials for immobilised photocatalytic applications in waste water treatment," Journal of Environmental Management, 2017.
[40] Hong Qin, Yangzhuo He, Piao Xu, "Spinel ferrites (MFe2O4): Synthesis, improvement and catalytic application in environment and energy field,"
Colloid and Interface Science, 2021.
[41] Jacinto, Ferreira, Silva, "Magnetic materials for photocatalytic applications—a review," Sol-Gel Science and Technology, 2020.
[42] Xue-Mei Li, Gaojie Xu, Yue Liu and Tao He, "Magnetic Fe3O4 Nanoparticles: Synthesis and Application in Water Treatment," Nanosicence
& Nanotechnology-Asia, 2011.
[43] Tan Heng, Wang Ze, Tan Wen-sheng, Li Xiao-ping, "Synthesis of magnetic Fe3O4 micro/nanospheres in organic solvent," Applied Biomaterials & Functional Materials, 2018.
[44] Shixiang Liu, Bing Yu, SongWang, Youqing Shen, Hailin Cong, "Preparation, surface functionalization and application of Fe3O4 magnetic nanoparticles," Colloid and Interface Science, 2020.
[45] Xin Xie, Yonggang Liu, Xiaoxia Dong, Cuiping Lin, Xiaoning Wen, Qishe Yan, "Synthesis and characterization of Fe3O4/BiOI n-p heterojunction magnetic photocatalysts," Applied Surface Science, 2018.
[46] Shengwang Gao, Changsheng Guo, Jiapei Lv, Qiang Wang, Yuan Zhang, "A novel 3D hollow magnetic Fe3O4/BiOI heterojunction with enhanced photocatalytic performance for bisphenol A degradation," Chemical Engineering Journal, 2016.
[47] Hamidi Abdul Aziz, Salem S. Abu Amr, Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Water and Wastewater Treatment, IGI Global, 2019.
[48] M. Yusuf, Textile Industry and Effluents, Singapore, 2018.
[49] H. Liang and H. Esmaeili, "Application of nanomaterials for demulsification of oily wastewater," Environmental Technology & Innovation, 2021. [50] Shamsa Al Sadi, S. Feroz, L. Nageswara Rao, "Treatment of Industrial
Wastewater by Solar Nano Photocatalysis," ChemTech Research, 2015. [51] Farzan Hayatia, Ali Akbar Isaria, Moslem Fattahi, "Photocatalytic
decontamination of phenol and petrochemical wastewater through ZnO/TiO2 decorated on reduced graphene oxide nanocomposite: influential
77 operating factors, mechanism, and electrical energy consumption," The Royal Society of Chemistry, 2018.
[52] R. Saravanan, S. Karthikeyan, V. K. Gupta, G. Sekaran, V. Narayanan, "Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination," Materials Science and Engineering C, 2013.
[53] L. Wang, J. Zhao, H. Liu, and J. Huang, "Design, modification and application of semiconductor photocatalysts," Taiwan Institute of Chemical
Engineers, 2018.
[54] N.Kumaresan, M. Maria AngelinSinthiy, "Visible light driven photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposites coupled with rGO heterostructures synthesized by solid-state method for RhB dye degradation," Arabian Journal of Chemistry, 2020.
[55] Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích cơng cụ trong hóa học hiện đại, Nhà xuất bản đại học Sư phạm, Hà Nội, 2007.
[56] "Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6491 : 1999 (ISO 6060:1989) Chất lượng nước - xác định nhu cầu oxy hóa học," Bộ Khoa học Cơng nghệ và Mơi trường, 1999.
[57] Fujin Sun, Qihui Zeng, "Magnetic MFe2O4-Ag2O (M = Zn, Co, & Ni) composite photocatalysts and their application for dye wastewater treatment," Environmental Chemical Engineering, 2019.
[58] Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2004.
[59] Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006.
[60] Syed Alamdar Hussain Shah, "Vibrating Sample Magnetometery: Analysis and Construction," 2013.
[61] S. Shamaila, A.K.L. Sajjad, I. Anum, "Modifications in development of graphene oxide synthetic routes," Chemical Engineering Journal, 2016. [62] N. Premalatha, Lima Rose Miranda, "A magnetic separable 3D hierarchical
BiOI/rGO/Fe3O4 catalyst for degradation of Rhodamine B under visible light: Kinetic studies and mechanism of degradation," Materials Science &
Engineering B, 2021.
[63] Saifullahi Shehu Imam, Zakariyya Uba Zango, "Room Temperature Synthesis of Bismuth Oxyiodide with Different Morphologies for the Photocatalytic," American Scientific Research Journal for Engineering, Technology, and Sciences (ASRJETS), 2018.
[64] Priti Mishra, Sulagna Patnaik, Kulamani Parida, "An overview of recent progresses on noble metal modified magnetic Fe3O4 for photocatalytic
78 pollutant degradation and H2 evolution," Catalysis Science & Technology,
2019.
[65] Bộ Tài nguyên và Môi trường, "Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp," 2011.