CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.4 Xác định nồng độ Rhodami nB
34 tử UV-VIS để xác định bước sóng có cường độ hấp thụ lớn nhất của dung dịch Rhodamin B, từ đó xây dựng đường chuẩn và định lượng.
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200-800nm.
Cơ sở của phương pháp là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trình hấp thụ bức xạ như sau [55]:
A = log ୍୭
୍ = ε.C.l
Trong đó A là độ hấp thụ ánh sáng, Io và I là cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích, ε là hệ số hấp thụ, l là độ dày cuvet, C là nồng độ chất phân tích. Trong phân tích định lượng tiến hành chọn một bước sóng, chiều dày cuvet nhất định và lập phương trình phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ. Dựa vào độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch, nồng độ của chất tan được xác định, từ đó xác định được mức độ phân hủy của các hợp chất khi sử dụng quá trình quang xúc tác.
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử được đo bằng máy UV Vis Agilent 8453 (USA) với bước sóng từ 200-800 nm tại phịng thí nghiệm Nghiên cứu Xúc tác - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Để xây dựng đường chuẩn Rhodamin B, thực nghiệm được tiến hành như sau:
x Pha các dung dịch chuẩn Rhodamin B có nồng độ lần lượt là 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm và 20 ppm.
x Tiến hành đo độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 553 nm, ghi lại độ hấp thụ (A) và nồng độ (C) tương ứng của dung dịch Rhodamin B.
x Xây dựng đồ thị của sự phụ thuộc độ hấp thụ theo nồng độ của Rhodamin B. Kết quả đo sự thay đổi độ hấp thụ theo nồng độ của Rhodamin B như sau:
Bảng 2.2 Độ hấp thụ theo nồng độ của Rhodamin B
Nồng độ (ppm) 1 2 5 10 20
Độ hấp thụ (a.u) 0,174 0,380 0,971 1,930 3,906
Từ bảng kết quả trên, tiến hành xây dựng phương trình và đồ thị đường chuẩn của dung dịch Rhodamin B.
35 Qua đồ thị trên, nồng độ của dung dịch Rhodamin B quan hệ tuyến tính với độ hấp thụ ánh sáng theo phương trình A = 0,1982C - 0,0266 với R2 = 0,9994.
2.5 Xác định hoạt tính xúc tác cho q trình xử lý nước thải nhiễm dầu
Mẫu nước thải nhiễm dầu thực tế được lấy tại cửa hàng sửa chữa xe máy tại địa bàn quận Hoàng Mai, Hà Nội. Mẫu được lọc bỏ cặn cơ học trước khi thử nghiệm.
Điều kiện thực hiện phản ứng quang hóa bao gồm:
x Nguồn sáng: đèn LED 75W
x Xúc tác: 50 mg
x Thời gian hấp phụ: 1 giờ
x Thời gian quang hóa: 4 giờ
x Nước thải nhiễm dầu: 50mL, pH = 6.1
Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu thông qua sự thay đổi về nhu cầu oxy hóa học của mẫu (COD) theo công thức:
H = େୈҿିେୈ
େୈҿ (%) Trong đó:
H là hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu, %;
COD là giá trị của nước thải nhiễm dầu sau phản ứng; CODo là giá trị của nước thải nhiễm dầu ban đầu;
2.6 Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD)
Nhu cầu oxy hóa học (COD) được xác định theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) về chất lượng nước – xác định nhu cầu oxy hóa học do Bộ Khoa học Cơng nghệ và Môi trường ban hành [56].
Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali dicromat đã biết trước khi có mặt thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định, trong q trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị oxi hố. Chuẩn độ lượng dicromat cịn lại với sắt (II) amoni sunfat. Tính tốn giá trị COD từ lượng dicromat bị khử, 1 mol dicromat (Cr2O72-) tương đương với 1,5 mol oxy (O2).
Tính giá trị COD theo cơng thức [56]: COD = ଼ൈେൈሺଵିଶሻ
୭ (mg/L) Trong đó:
c là nồng độ của sắt (II) amoni sunfat, mol/l;
V0 là thể tích của phần mẫu thử trước khi pha lỗng (nếu có), mL;
V1 là thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng khi chuẩn độ mẫu trắng, mL; V2 là thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng khi chuẩn độ mẫu thử, mL; 8000 là khối lượng mol của 1/2 O2, tính bằng mg/L.
Nhu cầu oxy hóa học (COD) cho phép của nước thải theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp là 50-100mg/L.
2.7 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
36
x Đặt nam châm vĩnh cửu hoặc nam châm đất hiếm Neodymium vào cốc chứa huyền phù có xúc tác quang từ tính.
x Dưới tác dụng của từ trường nam châm, lưỡng cực từ theo một hướng của đường sức. Sau một thời gian, xúc tác từ tính tập trung ở thành cốc tương ứng với nam châm.
x Phần lỏng còn lại sẽ được hút ra dễ dàng bằng xy lanh.
x Xúc tác sau đó được rửa bằng nước cất và sấy trước khi tái sử dụng.
Một hệ thống mơ phỏng quy trình xử lý và thu hồi xúc tác quang có tính chất từ tính [57]:
Hình 2.10 Mơ phỏng quy trình xử lý và thu hồi xúc tác quang từ tính
Trong hệ thống xử lý và thu hồi xúc tác quang từ tính, hệ thống được thực hiện dưới điều kiện chiếu ánh bằng ánh sáng mặt trời, kết hợp hệ thống khuấy trộn để tăng sự tiếp xúc giữa xúc tác và môi trường phản ứng, tăng sự hấp thụ ánh sáng mặt trời của xúc tác nhằm tăng hiệu quả xúc tác quang. Dưới tác dụng của từ trường bên ngoài, xúc tác quang sẽ được giữ ở đáy của thiết bị từ tính, từ đó, nước thải sau khi đã xử lý được bơm ra ngoài.
2.8 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Đa số các vật liệu rắn có thể mơ tả theo hai trạng thái pha là vơ định hình (phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên) và tinh thể (phân tử sắp xếp có trật tự theo một quy luật nào đó). Phương pháp này được ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu, trong cơng nghiệp vật liệu, vật lý, hóa học và trong các lĩnh vực khác.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ, để các tia phản xạ có thể giao thoa thì phải tn theo định luật Bragg với n là bậc nhiễu xạ [58].
37
Hình 2.11 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Phương pháp nhiễu xạ tia X được đo bằng thiết bị D8 Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc qt 2θ = 5-80º, cơng suất 40kV, cường độ 40mA tại trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội.
2.8.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét là phương pháp nghiên cứu về bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước, hình dạng của vật liệu xúc tác và được ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, công nghệ sinh học,…
Nguyên lý của phương pháp là tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu, sau đó phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp và biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại dựa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Các loại tín hiệu sinh ra do dịng điện tử quét là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng,… Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp cho hình ảnh với độ phân giải cao với những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dịng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu [58].
Mẫu được chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) trên máy Hitachi S-4800 với độ phân giải hình ảnh 10-100.000, điện thế gia tốc 5kV, tín hiệu ảnh điện tử thứ cấp SE, tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.8.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phương pháp phổ tán xạ sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như khoa học vật liệu, hóa học, y học, sinh học,…
Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi ngun tố hố học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho ngun tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dịng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích.
Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngồi có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát
38 xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu.
Tần số của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau [58]: f = v = ଷ୫୯ర
ଷଶ୦యୣమሺͳሻଶ Trong đó, me là khối lượng của điện tử, qe là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck. Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Mẫu được phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện cùng trên máy SEM Hitachi S-4800 với độ phân giải hình ảnh 10-100.000, điện thế gia tốc 5kV, tín hiệu ảnh điện tử thứ cấp SE, tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) Emax- Horiba, tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.8.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, hóa học, y học, sinh học,…
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học. Bước sóng của điện tử liên hệ với động năng thơng qua phương trình Broglie như sau [58]:
λ = ୦
ටଶ୫బ൬ଵା ు
మౣబౙమ൰
Trong đó, h là hằng số Planck, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng lượng của electron được tăng tốc.
Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng Vonfram, LaB6,… các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng Vôn). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dịng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Chế độ chụp ảnh phân giải cao là HRTEM, cho phép phân giải các lớp nguyên tử nhờ sử dụng nguyên lý giao thoa của sóng điện tử tán xạ trên từng lớp nguyên tử với độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao được đo bằng thiết bị JEM 2100 (Nhật Bản) với thế phát 200kV, sợi đốt LaB6, độ phân giải giữa hai điểm 0,23nm, độ phân giải giữa hai đường là 0,14nm tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.8.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS ( UV-VIS DRS)
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến là một trong những phương pháp cung cấp các thơng tin định tính về màu trong các khống vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong vật liệu silicat, cho phép tính năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn.
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại
39 khả kiến gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dịng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ D. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật Lambert Beer [55]:
I = Ioe-αl
Việc đo cường độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV- Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch có khả năng tập hợp dịng phản xạ. Thiết bị phản xạ khuếch tán có một khe có thể cho dịng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4).
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến được đo bằng máy UV Vis Agilent 8453 (USA) với bước sóng từ 200-800 nm tại phịng thí nghiệm Nghiên cứu Xúc tác - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.8.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 (BET)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hịa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho, thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ không trùng nhau, gọi là hiện tượng trễ, từ đó xác định được dạng mao quản của vật liệu. Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập phương trình BET để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu [59].
ሺబషሻ = ଵ ౣେ + େିଵ ౣେ బ
Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình: SBET = VmNwo (m2/g)
Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng P và được tính tốn dựa trên phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET bằng