CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4 Các phương pháp thu hồi xúc tác quang
1.4.1 Phương pháp thu hồi truyền thống
Thu hồi xúc tác quang nhằm mục đích phù hợp với nhu cầu phát triển xanh và bền vững, thời gian hoạt động lâu dài và dễ tái chế là những yêu cầu quan trọng đối với ứng dụng thực tế của chất xúc tác trong công nghiệp. Trong các hệ thống khí - rắn, chất xúc tác được thu hồi dễ dàng từ môi trường phản ứng về mặt cơ học. Tuy nhiên, trong mơi trường lỏng, cần phải có một phương pháp tách hoàn toàn và hiệu quả để loại bỏ chất xúc tác khỏi các sản phẩm trong môi trường để tái sử dụng xúc tác nhiều lần nhất có thể. Do đó, q trình tách thích hợp cần được lựa chọn dựa trên bản chất của vật liệu xúc tác, thời gian cần thiết và năng lượng tiêu thụ.
Hai phương pháp truyền thống là phương pháp màng lọc và phương pháp ly tâm được sử dụng để thu hồi xúc tác quang [37]. Trong quy mơ phịng thí nghiệm hai phương trên cho phép xử lý, tách, thu hồi và tái chế các chất xúc tác dị thể. Giống như tất cả các kỹ thuật tách khác, các kỹ thuật này dựa trên các tính chất hóa học hoặc vật lý khác nhau giữa các thành phần của hỗn hợp phản ứng.
x Phương pháp màng lọc sử dụng các màng lọc với các kích thước khác nhau để thu hồi xúc tác dựa trên trọng lực, khi đó chất lỏng sẽ thẩm thấu qua màng lọc, chất rắn hay xúc tác được giữ lại trên bề mặt màng lọc như một cách để thu hồi. Ngoài ra, phương pháp này có thể kết hợp với thiết bị hút chân khơng hay khí nén để làm tăng khả năng thẩm thấu và giảm thời gian thu hồi. Nhược điểm của phương pháp này là tách khơng hồn toàn, các chất lỏng vẫn bám vào chất rắn hay chất rắn có thể bám trên bề mặt giấy lọc. Đặc biệt, cần cơng đoạn xử lý sau đó như rửa, lấy thủ công chất rắn và sấy khô.
19
x Một phương pháp truyền thống khác là phương pháp ly tâm, dưới tác dụng lực ly tâm và trọng lực, các chất rắn sẽ di chuyển đến phần đáy của ống. Cũng giống như phương pháp màng lọc, mặc dù thời gian thu hồi được rút ngắn, tuy nhiên lại tiêu tốn điện năng. Đối với xúc tác dị thể, việc sử dụng phương pháp ly tâm có thể làm sự phân bố khơng đều và có thể ảnh hưởng đến liên kết của thành phần xúc tác.
Các phương pháp truyền thống trên đều cho thấy những nhược điểm không mong muốn trong thu hồi xúc tác quang. Do đó, các nỗ lực nghiên cứu của các nhà khoa học hướng đến các phương pháp thu hồi hiện đại, giảm thiểu các nhược điểm của các phương pháp thu hồi truyền thống.
1.4.2 Phương pháp thu hồi dựa trên nền cố định
Trong xúc tác quang dị thể, chất bán dẫn thường được sử dụng dưới dạng bột vì chúng có hoạt tính quang xúc tác cao hơn ở bất kỳ dạng nào khác. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng của xúc tác quang trong mơi trường nước rất khó để khơi phục và tái sử dụng các hạt xúc tác quang. Do đó, việc phát triển vật liệu quang trên nền cố định đã được các nhà khoa học nghiên cứu để việc tách chất xúc tác khỏi môi trường nước thải là dễ dàng. Những loại vật liệu được sử dụng cho nền cố định xúc tác có thể kể đến như silica gel, zeolit, đất sét, vật liệu gốm, màng xenlulo, polyme tổng hợp, sợi thủy tinh,…. đây đều là những vật liệu có khả năng hấp phụ cao, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng giúp cải thiện việc loại bỏ các chất hữu cơ trong môi trường nước khi sử dụng xúc tác cố định [38].
Trong số các vật liệu trên, silica là vật liệu tương đối hấp dẫn vì các đặc điểm như cấu trúc lỗ độc đáo, diện tích bề mặt riêng lớn (600-1000 m2/g), khả năng hấp phụ cao, ổn định nhiệt và ổn định hóa học. Một vài các nghiên cứu khi kết hợp các chất bán dẫn với silica đều cho hiệu quả tốt, cung cấp liên tục xúc tác cho quá trình phản ứng, cải thiện việc loại bỏ các chất hữu cơ khỏi pha nước khi sử dụng chất cố định có đặc tính hấp phụ và việc tách chất xúc tác khỏi dòng nước thải được xử lý cuối cùng là cực kỳ dễ dàng.
Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác quang trên nền cố định lại tương đối lớn bao gồm các chất nền cố định có thể giảm đi hoạt tính của xúc tác quang, rửa trơi xúc tác quang, khả năng tiếp cận photon của xúc tác quang giảm rõ rệt. Bên cạnh đó, những hạn chế liên quan đến sự truyền khối lượng bên ngồi ở tốc độ dịng chảy thấp của chất ô nhiễm cần xử lý [39]. Do đó, phương pháp đưa xúc tác quang trên nền cố định vẫn cần nghiên cứu thêm mặc dù có hiệu quả tách xúc tác trong môi trường nước.
1.4.3 Phương pháp thu hồi dựa trên từ tính
Phương pháp thu hồi xúc tác quang sử dụng vật liệu có tính chất từ tính. Khi có một từ trường tác động, vật liệu thuận từ hay siêu thuận từ đều trở nên từ hóa đến từ độ bão hịa, nhưng vật liệu siêu thuận từ sẽ có độ cảm từ hơn, làm cho chúng nhạy với từ trường ngoài hơn. Tuy nhiên, ngay khi từ trường được loại bỏ, vật liệu khơng cịn từ dư nào và cũng không cần một từ trường ngược để loại bỏ lực kháng từ dư. Điểm khác biệt giữa vật liệu thuận từ với vật liệu sắt từ là tính giữ từ tính sau khi từ trường mất đi và momen từ hay sắp xếp lưỡng cực là vật liệu thuận từ sắp xếp ngẫu nhiên còn vật liệu sắt từ là sắp xếp xong xong và theo thứ tự.
20
Hình 1.11 Tách xúc tác từ tính bằng nam châm
Khi một nam châm vĩnh cửu được đặt tiếp xúc với cốc có chứa xúc tác quang từ tính đang lơ lửng phân tán trong mơi trường nước, các lưỡng cực từ của các hạt nano hướng theo cùng một hướng của đường sức. Từ trường áp dụng tạo ra các hạt nano di chuyển về phía nam châm. Sau một vài phút, tất cả các hạt cuối cùng tập trung tại bề mặt cốc tương ứng với vị trí của nam châm. Bằng cách này, phần phía trên cụ thể là sản phẩm sau phân hủy quang xúc tác có thể được hút dễ dàng bằng ống tiêm. Khi loại bỏ nam châm, sự định hướng ngẫu nhiên của hạt nano nhanh đến mức mơmen từ đo được nhanh chóng giảm xuống 0 và các hạt nano hoạt động như vật liệu khơng có từ tính. Đây là điểm đáng chú ý của xúc tác quang từ tính để giúp q trình phân tán trong môi trường nước diễn ra nhanh hơn, phân bố đồng đều hơn, tránh hiện tượng kết tụ, từ đó sau mỗi lần sử dụng, xúc tác lại giống như ban đầu.
Hầu hết vật liệu từ tính được sử dụng như các kim loại (Fe, Co, Ni), ferit (MFe2O4, M = Co, Mn, Cu, Zn) và các oxit sắt (FeO, Fe2O3, Fe3O4).
x Kim loại nguyên chất như Fe, Co, Ni có độ từ bão hịa cao nhất, nhưng chúng ít được quan tâm do độc tính cao và nhạy với q trình oxy hóa nên hạn chế áp dụng cho ứng dụng xúc tác quang trong môi trường nước.
x Vật liệu ferit MFe2O4 cũng được chú ý đến trong ứng dụng xúc tác quang. ZnFe2O4 với năng lượng vùng cấm 2,17eV trong xử lý kim loại Cr6+, hiệu quả thu được là 81% kim loại nặng bị khử trong 3 giờ và chu kỳ tái sử dụng là ba lần. Trong xử lý thuốc nhuộm methylen xanh, ZnFe2O4 cũng cho thấy hiệu quả oxy hóa đạt 85% trong 180 phút với số lần thực hiện là 4 lần [40]. Ngồi ra, cịn một số vật liệu ferit như CaFe2O4, MnFe2O4, BaFe2O4,… đều cho thấy tiềm năng trong công nghệ xúc tác quang từ tính. Mặc dù, các ferit cho thấy tiềm năng trong ứng dụng xúc tác nhưng độc tính là yếu tố khơng thể bỏ qua đối với dòng xúc tác này. Các ferit có kích thước nhỏ rất dễ bị rửa trôi các ion kim loại gây ra những đe dọa đến môi trường và con người. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các vật liệu như CoFe2O4 có thể gây độc tính với các lồi sinh vật dưới nước. Ngoài ra việc thu hồi xúc tác cũng liên quan đến từ độ bão hòa của các ferit, trong khi đó các oxit sắt lại có từ độ bão hịa cao hơn và gần như khơng có lực kháng từ đồng thời việc mất hoạt tính xúc tác sau vài lần sử dụng bởi sự rửa trôi các ion kim loại cũng là yếu tố làm cho dòng xúc tác này cần được nghiên cứu sâu hơn.
21
x Trong nhóm oxit sắt, độ từ bão hịa của Fe3O4 cao nhất với 92 emu/g, trong khi độ từ bão hịa của Fe2O3 là 65-75 emu/g và có lực kháng từ cao trên 4000 Oe, đồng thời các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng Fe3O4/graphen có khả năng tương thích sinh học tốt và khơng gây độc tính tế bào [41]. Một vài xúc tác quang với sự có mặt của oxit sắt Fe3O4 từ tính trong tổ hợp có thể kể đến TiO2/Fe3O4/rGO, BiOI/rGO/Fe3O4, ZnO/Fe3O4/AgVO4,…. đều cho thấy hiệu quả thu hồi sau nhiều lần sử dụng. Mặc dù, Fe3O4 có hoạt tính quang xúc tác thấp kết hợp với năng lượng vùng cấm thấp 0.1eV nên việc tái tổ hợp điện tử là rất nhanh chóng, chính vì vậy nếu sử dụng tỷ lệ q cao thì có thể làm giảm hoạt động của xúc tác quang, nên cần một tỷ lệ phù hợp. Do đó, vật liệu Fe3O4 là đối tượng được rất nhiều các nhà khoa học hướng sự chú ý đến khi muốn thu hồi tổ hợp chất bán dẫn một cách hiệu quả.