CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. TỔNG QUAN VỀ ASEN
1.2.3.2. Asen trong đá và quặng
Asen tồn tại hơn 200 khoáng vật khác nhau, bao gồm các loại asen cơ bản là arsenite, arsenate sulphide, oxit. Trong cấu trúc của các loại khoáng vật này, asen thƣờng đi kèm với một số nguyên tố khác nhƣ Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen thƣờng xuất hiện trong mạch nƣớc địa nhiệt, núi lửa, suối nƣớc nóng,....Khống vật phổ biến nhất là Arsenopyrite (loại quặng chứa nhiều asen nhất) tiếp đến là các khoáng asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfua (65 loại) và các sản phẩm ôxy hố của chúng (2 dạng ơxit, 11 dạng asenit, 116 dạng asenat và 7 dạng silicat) [5][33].
Bảng 1.3. Hàm lƣợng asen trong một số khoáng vật [4]
Khoáng Khoảng nồng độ asen
(mg/kg) Khoáng
Khoảng nồng độ
asen (mg/kg)
Khoáng Sulphite: Amphibole 1.1 – 2,3
Pyrhotite 5 - 100 Olivine 0,08 – 0,17
Marcasite 20 - 600 Pyroxene 0,05 – 0,8
Galena 5 - 10000 Khoáng Carbonat:
Sphalerite 5 - 17000 Calcite 1 - 8
Chalcopyrite 10 - 5000 Dolomite < 3
Khoáng oxit: Siderite < 3
Hematit >160 Khoáng Sulphat:
Fe(II) >2000 Gypsum/anhydrite < 1 - 6
Khoáng Khoảng nồng độ asen
(mg/kg) Khoáng
Khoảng nồng độ
asen (mg/kg)
Magnetite 2,7 - 41 Jarosite 34 - 1000
Khoáng Silicate: Khoáng khác:
Quartz 0,4 - 1.3 Apatite < 1 - 1000
Feldspar <0,1 – 2,1 Halite < 3
Biotite 1,4 Fluorite < 2
Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy, trong nhiều phức hệ đá xâm nhập có chứa arsenopyrite với mức hàm lƣợngasen từ <100 ppm đến 1000 ppm [3].
1.2.3.3. Asen trong đất và vỏ phong hố
Hàm lƣợng trung bình của asen trong đất từ 5 - 6 ppm, trong đất ở Mỹ là 1,7 - 5 ppm, ở Pháp và Italia 2 ppm, Canada là 6,3 ppm, Nhật Bản 3,5 - 52 ppm, ở Liên Xô là
3,6 ppm.
Các kiểu đất khác nhau về hàm lƣợng As, hàm lƣợng trung bình asen trong đất phát triển trên đá cát kết ở Thái Lan là 2,4 ppm, ở Nhật Bản 4 ppm, Hàn Quốc 4,6 ppm, Canada 5,8 ppm, đất Laterit ở Australia là 3ppm. Đất phong hoá từ sét kết giàu
asen hơn: Bungari 3,4 ppm, Thái Lan 12,8 ppm, Anh 25 ppm...
Ở nƣớc ta ít tài liệu về địa hố asen trong đất, một số nghiên cứu gần đây về sự phân bố asen trong đất và vỏ phong hoá ở Việt Nam cho thấy: Hàm lƣợng trung bình của asen trong đất Tây Bắc dao động trong khoảng 2,6 - 11 ppm. Đất hình thành trên các đá biến chất: phiến sericit, phiến mica, phiến amphibolit thuộc hệ tầng Nậm Cô, đất trên các đá biến chất thuộc hệ tầng Suối Chiềng có hàm lƣợng asen khơng cao, khoảng 2,6 ppm. Đất dốc tụ trên đá vôi thuộc diệp Đồng Giao - 2,87 ppm, đất phát triển trên cát kết, bột kết, sét kết thuộc hệ tầng Cẩm Thuỷ, trên cát kết, bột kết thuộc diệp Yên Châu trung bình từ 7,1 - 8,4 ppm, đất trên phiến sét thuộc diệp Sơng Mã - 9,35 ppm, vỏ phong hố trên quặng vàng ở Đồi Bù giàu asen hơn (5 - 2550 ppm, trung
bình 372 ppm). Hàm lƣợng asen trong đất và vỏ phong hoá feralit trên các đá bazan hệ tầng Viên Nam ở khu quặng Đồi Bù là 5 - 220 ppm, trung bình 161 ppm [3].
1.2.3.4. Asen trong trầm tích
Hàm lƣợng tổng asen trong bùn biển đại dƣơng thế giới là 1 ppm, trong trầm tích Đệ Tứ hạt mịn ở Osaka, Kobe, Kyoto, Chiaba, Fukuoka, Sendai (Nhật Bản) khoảng 1
- 30 ppm, trong trầm tích sét biển tuổi Plio-Pléitocên ở Osaka là 200 ppm. Trầm tích
biển ven bờ Việt Nam có hàm lƣợng Asen dao động trong khoảng 0,1 - 6,1 ppm, cao
nhất làvùng ven bờ Bạc Liêu - Cà Mau, Phú Yên và Quảng Ngãi [3].
1.2.3.5. Asen trong sinh vật
Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, cây trồng cũngchứa một lƣợng As nhất định, đôi khi khá cao. Nhƣ ở Mỹ, hàm lƣợng As trong cỏ chăn nuôi
0,06 - 0,7 ppm; trong lúa khô 110 - 200 ppm; ngô 30 40 ppm; bắp cải 20 - 50 ppm;
hành tƣơi 50 - 200 ppm; cà chua tƣơi 9 - 12000 ppm. As chủ yếu tích tụ ở rễ, ở những khu vực đất bị ơ nhiễm thì rễ cây hấp thụ khá nhiều As (1000 - 6000 ppm), còn phần trên mặt đất là 100 ppm. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, hàm lƣợng As trong lúa cao hơn trong ngơ và sắn. Sinh vật biển nói chung thƣờng giàu asen, hàm lƣợng trung bình của As trong cá biển từ 0,6 - 4,7 ppm (trung bình 2,7 ppm), còn cá nƣớc ngọt là 0,54 ppm. As tập trung trong gan và mỡ [3][8].
Đối với cơ thể ngƣời, asen đi vào cơ thể trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1 mg, qua bụi khơng khí 1,4 µg và các đƣờng khác 0,04 - 1,4 µg. Hàm lƣợng asen trong cơ thể ngƣời khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lƣợng asen trong ngƣời trung bình khoảng 1,4 mg. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xƣơng, da, phổi, tóc [23].
Bảng 1.4. Các dạng khoáng vật tự nhiên chứa asen [53]
Tên khoáng chất Cấu trúc Nguồn xuất hiện
Arsen tự nhiên As Mạch thuỷ nhiệt
Niccolite NiAs Mạch khoáng và norites
Khoáng Realgar AsS
Mạch khoáng, thƣờng kết hợp với opiment, sét hoặc limestones cùng với suối
Tên khoáng chất Cấu trúc Nguồn xuất hiện
Khoáng Opiment As2S3 Thăng hoa từ những sản phẩm của núi lửa, mạch thủy nhiệt, suối nƣớc nóng
Khống Coban CoAsS Nhiệt độ cao trong các mỏ, đá biến chất
Arsenopyrite FeAsS Khống có nhiều arsen nhất
Tennantite (Cu,Fe)12As4S13 Mạch thuỷ nhiệt
Enargite Cu3AsS4 Mạch thuỷ nhiệt
Arsenolite As2O3
Loại khống chuyển hóa đƣợc hình thành do sự oxy hóa của khoáng arsenopyrite, arsen tự nhiên và những khoáng asen khác
Scorodite FeAsO4.2H2O Khoáng chuyển hoá
Annabergite (Ni,Co)3(AsO4)2.8 H2O
Khoáng chuyển hoá
Hoernesite Mg3(AsO4)2.8H2O Khoáng chuyển hoá, sự nấu chảy chất thải
Haematolite (Mn,Mg)4Al(As4)(
OH)8
Khoáng chuyển hoá
Conichalcite CaCu(AsO4)(OH) Khoáng chuyển hoá Pharmacosiderite Fe3(AsO4)2(OH)3.
5H2O
Sản phẩm oxy hoá của asenopyrite và khoáng arsen khác
1.2.4. Nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm
Asen tồn tại trong tự nhiên trong một số loại đá, khoáng vật và đặc biệt trong các quặng đa kim. Đây là một trong những ngun nhân chính gây ra sự có mặt của asen trong nƣớc ngầm. Cho đến nay các nhà khoa học đã giả thiết đƣa ra một số ngun
nhân chính có thể gây nhiễm asen vào nƣớc ngầm nhƣ sau [23]:
- Do q trình oxi hố các khống vật pyrit sắt chứa asen bởi ơxi khơng khí: Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các
trầm tích chứa pyrit sắt. Việc khai thác nƣớc ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nƣớc ngầm giảm dần đã tạo điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với khơng khí dẫn đến phản ứng oxy hố pyrit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit sunfuric. Q trình này giải phóng cả asen và bị oxy hố thành asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-
) mà cả hai đều tan trong nƣớc ngầm.
- Phản ứng khử các oxyhydroxyt sắt chứa asen: Giả thuyết về q trình oxi hố nêu trên khơng thể giải thích đƣợc vì sao lại có một hàm lƣợng lớn asen ở các giếng sâu và ở điều kiện yếm khí. Một số cơng trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã chỉ ra rằng trong các giếng sâu, asen bị giải phóng do các oxyhydroxyt sắt chứa asen bị khử ở mơi trƣờng yếm khí. Đây là ngun nhân chính làm cho hàm lƣợng asen cao trong
nƣớc ngầm ở lƣu vực sông Gange, Bangladesh.
- Trong điều kiện khử, As(V) dễ bị khử thành As(III) bởi các chất hữu cơ dƣới tác động của vi sinh vật. As(III) dễ tan trong nƣớc và khả năng hấp phụ trên bề mặt chất rắn kém hơn nhiều so với As(V). Việc sử dụng các hợp chất chứa asen trong công
nghiệp, nông nghiệp của con ngƣời cũng góp phần làm tăng nồng độ asen trong nƣớc ngầm.
Asen vốn tự nhiên đã có sẵn trong đất, chúng đƣợc gắn kết lên bề mặt của các hydroxit sắt theo cơ chế hấp phụ. Trong môi trƣờng khử, sắt chuyển hoá từ dạng oxy
hoá, hoá trị 3+khơng tan, thành dạng khử, hố trị 2+dễ tan trong nƣớc. Hiện tƣợng này sẽ làm cho asen bám trên bề mặt các hạt hydroxit sắt đƣợc giải phóng và hồ tan vào trong nƣớc ngầm.
Phƣơng trình phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ sau [6]:
4FeOOH(As(V)) + CH2O + 7H2CO3 4Fe2+ + 8HCO3- + 6H2O + As(III)
- Do các vi sinh vật: Khi phân tích nƣớc bề mặt ở một vùng gần Montpellier (Pháp), một vùng có trữ lƣợng kim loại nặng lớn, ngƣời ta nhận đƣợc kết quả pH từ
2,5 - 3,5 và hàm lƣợng asen từ 0,1 - 0,3 mg/l đồng thời cũng thấy sự có mặt thƣờng xuyên của một nhóm vi sinh vật. Các kết quả thực nghiệm nhận đƣợc đã chứng tỏ đó
Vi sinh vật Đại diện cho vật chất hữu
chính là nguyên nhân gây nên hàm lƣợng asen cao trong nƣớc. Có thể giải thích rằng các vi sinh vật đóng vai trị nhƣ chất xúc tác cung cấp oxi cho q trình oxi hố các sunfua kim loại làm giải phóng axit sunfuric và kim loại. Sau đó axít sunfuric hồ tan kim loại tạo thành muối sunfat và hoà tan asen vào nƣớc [5].
- Nƣớc bị nhiễm asen là do nƣớc chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hoá; do suy thoái nguồn nƣớc ngầm làm cho các tầng khoáng chứa asen bị phong hố, asen từ dạng khó tan chuyển sang dạng có thểtan đƣợc trong nƣớc [66].
Ngồi những nguyên nhân trên, ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc còn do con ngƣời gây ra từ thuốc phun hoa quả, khi sản xuất vải vóc, vũ khí, trong thuốc trừ sâu, chất phụ gia trong thức ăn gia súc và trong các dƣợc phẩm, từ các nguồn nƣớc nhiễm bẩn khác của các nhà máy hoá chất dẫn vào các mạch nƣớc ngầm. Việt Nam sử dụng lƣợng rất lớn thuốc bảo vệ thực vật, phân bón chứa asen làm phát tán asen vào trong
nguồn nƣớc. Trong chiến tranh rất nhiều chất độc hại chứa asen đã đƣợc thả xuống lãnh thổ và vùng nƣớc của Việt Nam. Vì vậy, mọi nơi trên lãnh thổ Việt Nam đều có nguy cơ nhiễm asen bất cứ lúc nào [64].
1.2.5. Hiện trạng ô nhiễm asen trên thế giới và Việt Nam 1.2.5.1. Hiện trạng ô nhiễm asen trên thế giới 1.2.5.1. Hiện trạng ô nhiễm asen trên thế giới
Vấn đề ơ nhiễm As trong nƣớc ngầm khơng cịn là một vấn đề mới, nó đã đƣợc phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ Argentina, Mêhicô, Chilê, Mỹ, Canada, Trung Quốc, Đài Loan, Thái Lan, Tây Bengal (Ấn Độ), Bangladet và Việt Nam,…với nồng độ lớn hơn 50 g/l [31]. Ở Châu Á, những vùng nhiễm độc asen cao nhƣ Băngladet và
Ấn Độ, nồng độ asen trong tóc và nƣớc tiểu đƣợc sử dụng phổ biến làm chỉ thị cho sự phơi nhiễm asen mãn tính và tạm thời. Sự có mặt của asen ở các khu vực trên thế giới đƣợc thể hiện ở hình 1.5.
Bangladesh, quốc gia đƣợc đánh giá có mức ơ nhiễm asen cao nhất thế giới, với
nguy cơ tử vong lên đến hàng trăm nghìn ngƣời.Với đặc thù về địa hình và điều kiện kí hậu, nƣớc ngầm là nguồn nƣớc chính đƣợc sử dụng tại Bangladesh. Năm 1997, một nghiên cứu trên 3000 mẫu nƣớc cho thấy 38% mẫu nƣớc có nồng độ Asen cao hơn
0,05 mg/l, trong khi tiêu chuẩn của WHO chỉ là 0,01 mg/l. Ở Manikganj, Harirampar, Faridpur, Gopalganj có 14 trong 19 mẫu phân tích vƣợt q tiêu chuẩn cho phép của
Bangladesh (50 g/l), riêng vùng Harirampar cả 4 mẫu phân tích đều trên 100 g/l
[29]. Nồng độ cao của asen có thể tìm thấy lên tới 1000 g/l [26]. Ƣớc tính hiện nay
có trên 100 triệu dân ở đây có nguy cơ nhiễm độc Asen, trong đó có hơn 35 triệu ngƣời đang phải sử dụng nguồn nƣớc nhiễm Asen nồng độ trên 0,05mg/l.
Hình 1.5. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [50]
Ô nhiễm Asen ở Ấn Độ nghiêm trọng nhất tại khu vực Tây Bengal. Trong một
nghiên cứu tại Tây Bengal, qua phân tích tại 28.000 mẫu nƣớc tại các làng ơ nhiễm, có tới 78% các mẫu có chứa asen với nồng độ trên mức bình thƣờng.
Sự nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở phía Đơng sơng Hoogky, một nhánh của sơng Hằng phía Tây Bengal đã đƣợc báo cáo từ đầu năm 1978. Nhóm bệnh nhân đầu tiên
đƣợc phát hiện vào tháng 7/1983. Kể từ đó phạm vi ảnh hƣởng và số bệnh nhân mới
ngày càng tăng. Khu vực ảnh hƣởng rộng 3.400 km2, xấp xỉ 30 triệu dân, số ngƣời sử dụng nƣớc nhiễm độc asen lên tới hơn 1 triệu ngƣời, trong đó hơn 200.000 ngƣời đã đƣợc xác nhận là có triệu trứng nhiễm độc asen. Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong lịch sử [27].
Hai khu vực bắc Argentina: San Antonio delos Codres và Taco Pozo, mỗi nơi
nồng độ asen khoảng 200 g/l, sốngƣời bị nhiễm độc asen khoảng 20.000 ngƣời [32].
Đài Loan gần đây nổi lên nhƣ là một trong những khu vực chịu ảnh hƣởng nặng nề nhất từ ô nhiễm asen. Các quốc gia châu Á khác nhƣ Nhật Bản, Nepal, Iran, Srilanka và Việt Nam cũng nằm trong vùng bị ảnh hƣởng asen trong nƣớc ngầm
Chất asen trong nƣớc uống hiện nay đang ảnh hƣởng tới hơn 137 triệu ngƣời trên thế giới, trong đó có 60 triệu ngƣời bị ảnh hƣởng nặng nề và trên 80% ở châu Á.
Tại Trung Quốc, trƣờng hợp con ngƣời bị ảnh hƣởng bởi ô nhiễm asen đƣợc ghi nhận tại Tân Cƣơng vào năm 1983. Hiện nay, ngày càng có nhiều trƣờng hợp đƣợc ghi nhận tại khu tự trị Nội Mông, tỉnh Sơn Tây và Quý Châu. Ƣớc tính tổng số dân phơi
nhiễm lên đến 2 triệu ngƣời, trong đó có 20.000 bệnh nhân đƣợc phát hiện. Theo các báo cáo nghiên cứu tại khu tự trị Nội Mơng, có tới 655 làng thuộc 11 tỉnh và 1774 bệnh nhân nhiễm asen, nguyên nhân đƣợc xem xét đến là đặc điểm địa lý [55].
Ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý, địa chất khác nhau các nguyên nhân tìm
đƣợc chƣa hồn tồn thống nhất. Tuy nhiên, sự có mặt của asen trong nƣớc ngầm là có
thật và tồn tại nhƣ một thách thức lớn với chính phủ và chính quyền các địa phƣơng
trong việc bảo vệ sức khoẻ nhân dân.
1.2.5.2. Hiện trạng ô nhiễm asen tại Việt Nam
Những năm gần đây, khi trên thế giới đã phát hiện nhiều vùng nhiễm As có ảnh
hƣởng nghiêm trọng tới đời sống và sức khoẻngƣời dân thì vấn đề ơ nhiễm As ở Việt
Nam cũng trở thành vấn đề thời sự.
Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen đƣợc biết đến qua các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn Địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn
và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thƣờng asen. Tại đồng bằng sông Hồng cũng nhƣ các đồng bằng châu thổ tại Đông Nam Á, nguồn ô nhiễm asen có nguồn gốc từ trầm tích tự nhiên. Ngồi ra, nguồn ô nhiễm asen ở Việt Nam một phần
có từ chiến tranh Việt Nam, giai đoạn 1961 đến 1971 có rất nhiều hóa chất độc hại
(trong đó có chất asen) đã đƣợc quân đội Hoa Kỳ rải xuống Việt Nam.
Việc liên tiếp phát hiện nhiều vùng ô nhiễm As ở mức độ nặng đã khiến Việt
Hình 1.6. Bản đồ phân bố khu vực ơ nhiễm asen tại Việt Nam
Theo một cuộc khảo sát của UNICEF đã thử nghiệm 10.792 giếng ở các tỉnh đồng bằng sông Hồng. Kết quả cho thấy các tỉnh Hà Tây, Hà Nam và Nam Định nằm dọc theo sơng Hồng có 30% - 50% các giếng có nồng độ Asen trên 0,01mg/l. Tại Hà
Nam, có hơn 30% các giếng thử nghiệm cho kết quả nồng độ Asen trên 0,05 mg/l [25]. Tình hình phân bố Asen ở các tỉnh bị nhiễm có sự khác nhau, trong một làng có thể
nồng độ Asen cao ở giếng khoan này nhƣng giếng bên cạnh có thể khơng bị nhiễm. Một số nghiên cứu khác cho thấy ở một số huyện của tỉnh Hà Nam (Lý Nhân, Bồ Đề và Bình Lục) đã có các biểu hiện lâm sàng đáng chú ý của nhiễm độc mạn tính ở
cộng đồng do ăn uống nguồn nƣớc bị ô nhiễm. Kết quả hội chẩn kết hợp với UNICEF