CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. TỔNG QUAN VỀ ASEN
1.2.2. Tính chất cơ bản của asen
Về tính chất ngun tử của asen đƣợc tóm tắt nhƣ sau [7]:
- Bán kính cộng hóa trị: 119 pm
- Bán kính Van Der Waals : 185 pm
- Cấu hình electron: [Ar]3d104s24p3
- Cấu trúc tinh thể: Hộp mặt thoi
Hình 1.3. Mơ hình tinh thể asen Hình 1.4. Cấu trúc nguyên tửasen asen
1.2.2.2. Tính chất vật lý
Bảng 1.1. Thơng số vật lí của asen [7]
STT Thông số Đặc điểm Đơn vị
1 Tỉ trọng 5,7 g/cm3
2 Khối lƣợng nguyên tử 74,92160 đvc
3 Khối lƣợng riêng 5727 kg/m3
5 Độ cứng 3,5 -
6 Điểm nóng chảy 1090
7 Điểm sôi 887
8 Nhiệt dung riêng 328,88 J/(kg.K)
9 Độ dẫn điện 50,2 W/(m.K)
Về tính chất lí học của asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: Kim loại, vàng, xám và nâu. Asen thƣờng gặp ở dạng kim loại có màu sáng bạc.
Ở dạng tinh khiết asen có màu trắng khơng mùi, vị hơi ngọt và rất độc, ít tan trong
nƣớc.
Asen khơng gây mùi khó chịu khi có mặt trong nƣớc (ngay cả ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời), khó phân huỷ. Asen là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bềmặt trái đất, hàm lƣợng trung bình là 1,5 – 2m mg/kg đất [8].
1.2.2.3. Tính chất hóa học
Asen là một ngun tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của asen là 4s24p3. Asen tồn tại dƣới dạng hợp chất và trong các hợp chất asen có 3 giá trị số oxi hóa: -3, +3, +5 và trong nƣớc asen tồn tại ở 2 dạng hóa trị As(III) và As(V). Hợp chất As(III) có độc tính cao hơn As(V)
và ảnh hƣởng tới con ngƣời nhiều nhất.
Asen có khả năng cộng kết với nhiều các oxit kim loại nhƣ Fe, Mn, Al, Zn. Trong mơi trƣờng khí hậu khơ, các hợp chất asen dễ bị hịa tan, rửa trơi để thâm nhập vào đất, nƣớc và khơng khí.
Asen tham gia phản ứng với oxy trở thành dạng As2O3 rồi sau đó thành As2O5.
Nếu trong mơi trƣờng yếm khí thì As(V) sẽ bị khử về trạng thái As(III). 4As + 3O2 2As2O3
As2O3 + O2 As2O5
Asen tham gia phản ứng với tất cảcác halogen trong môi trƣờng axit. 2As + 3Cl2 2AsCl3
AsCl3 + Cl2 AsCl5 2As + 3F2 2AsF3
Quy trình các phản ứng oxy hóa diễn ra nhƣ sau:
- Ở dạng ion:
FeAsS + O2 + H2O H2AsO4- + H3AsO3 + SO42- + H+ + FeOOH
- Ở dạng hoànchỉnh:
FeAsS + O2 + H2O H3AsO4 + H3AsO3 + SO42- + H2SO4 + FeOOH
1.2.3. Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa asen trong mơi trƣờng
Sau khi phát tán vào môi trƣờng, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trƣờng tồn tại. As có
thể tồn tại dƣới nhiều dạng khác nhau trong nƣớc asen thƣờng tồn tại ở dạng asenit và
asenat (AsO33-, AsO43-). Nguyên nhân khiến cho nƣớc ngầm có hàm lƣợng asen cao là do sự oxy hóa arsenopyrit trong các tầng đất sét và lớp kẹp thanh bùn trong bồi tích cũng nhƣ giải phóng asen dạng hấp thụ khi khử keo hydroxit Fe3+ bởi các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật [68].
Bảng 1.2. Một số dạng asen trong các đối tƣợng sinh học và môi trƣờng [42]
STT Tên gọi Công thức
1 Asin AsH3
2 Asenit AsO33-
3 Asenat AsO43-
4 Axit dimetylasenic, DMAA Me2AsO2H
5 Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2
6 Trimetylasin Me3As
7 Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O-
8 Ion tetrametylasoni Me4As+
9 Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO-
10 Asenocholin (2-trimetylasonietanol) Me3As+CH2CH2OH
Các dạng chủ yếu của As trong môi trƣờng nƣớc – đối tƣợng đƣợc quan tâm
nhất trong phân tích mơi trƣờng là bốn dạng As(III), As(V), DMA và MMA, trong đó
hai dạng vơ cơ có độc tính cao hơn.
Asen thƣờng di chuyển trong đất, trong trầm tích, trong động thực vật và trong các vùng có hoạt động sinh học trong đại dƣơng.
Từ các mỏ tập trung, asen bị phong hóa cùng các kim loại khác và sau đó đƣợc vận chuyển đi phân tán trong môi trƣờng. Một phần lớn asenat đƣợc kết tủa trở lại hoặc hấp phụ trên các hạt kiểu phù sa và đƣợc các dịng sơng, suối mang từ trên núi xuống bồi đắp các đồng bằng châu thổ của các con sông. Cùng với nhôm, sắt, các kim loại khác và khoảng 6% các vật chất hữu cơ trong trầm tích chứa một lƣợng đáng kể asen. Trong điều kiện yếm khí (trong lịng đất), các vi sinh vật phân hủy các chất hữu
cơ nói trên, tạo ra mơi trƣờng khử CO2. Tiếp đó là q tình khử, hịa tan sắt và giải phóng asen đã bị hấp phụ trên đó. Đồng thời với q trình giải phóng asen là q trình khử As(V) vềAs(III) và chúng đi vào nƣớc ngầm.
As phân bố rộng rãi trong môi trƣờng dƣới nhiều trạng thái khác nhau và đi vào các môi trƣờng sống theo nhiều cách thức và tốc độ khác nhau:
- Trong địa quyển: As tích lũy trong khống vật và quặng phong hóa với lƣợng lớn và đƣợc bổ sung vào đất từ q trìnhtích lũy của nƣớc, xâm nhập từ khơng khí và rác thải cơng nghiệp. Lƣợng As trong đất di chuyển do các q trình địa chất, địa hóa và sinh địa hóa khác nhau. Trong đất, các dạng As vô cơ tham gia q trình oxi hóa và metyl hóa nhờ các vi sinh vật [34].
- Trong thủy quyển: Sự phân tán và di chuyển của As trong môi trƣờng nƣớc đặc biệt quan trọng vì phần lớn các q trình ơ nhiễm đều do ô nhiễm nƣớc. As từ đất đƣợc giải phóng vào mơi trƣờng nƣớc do q trình oxy hóa các khống sunfua hoặc khử các khống oxy hidroxit giàu As hay q trình rửa trơi và khuếch tán tự nhiên. Về cơ chế xâm nhiễm các kim loại nặng trong đó có As vào nƣớc ngầm cho đến nay đã có nhiều giả thiết khác nhau nhƣng vẫn chƣa thống nhất. Thơng qua các q trình thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện địa chất thủy văn mà As có thể xâm nhập vào mơi trƣờng nƣớc. Hàm lƣợng As trong nƣớc ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng
thái mơi trƣờng địa hóa. Nƣớc ngầm trong những vùng trầm tích núi lửa, khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu khí, mỏ than, ... thƣờng giàu As [52].
Ngồi q trình di chuyển từ đất vào nƣớc, ơ nhiễm As trong nƣớc cịn do q trình đào thải công nghiệp. Lƣợng lớn As trong công nghiệp và khai thác mỏ đƣợc đƣa nhanh vào nguồn nƣớc do thải trực tiếp hoặc q trình rửa trơi gây ơ nhiễm nghiêm trọng môi trƣờng nƣớc trên diện rộng do khả năng hòa tan cao của các hợp chất As [36].
- Trong khí quyển: Lƣợng As đi vào khơng khí chủ yếu do hai nguồn là khí thải
cơng nghiệp hay khí núi lửa và dovi sinh vật chuyển vào.
- Trong sinh vật quyển: As đi vào cơ thể thực vật qua nƣớc hoặc đất là chủ yếu,
sau đó chuyển vào cơ thể động vật và bị hấp thụ, chuyển hóa và tích lũy một phần. As xâm nhập vào cơ thể sinh vật, đặc biệt là cơ thể ngƣời theo nhiều con đƣờng, trong đó phổ biến là qua đƣờng tiếp xúc và qua tiêu hóa. Phần lớn lƣợng As đi vào cơ thể động vật bị chuyển hóa nhanh chóng và đào thải ra môi trƣờng, tiếp tục chu trình vận chuyển của nó trong tự nhiên [43].
Đặc điểm phân bố asen trong các hợp phần môi trƣờng tự nhiên đƣợc tóm tắt cụ
thểnhƣ sau:
1.2.3.1. Asen trong khơng khí và nƣớc
Hàm lƣợng As trong khơng khí (mg/m3) của thế giới khoảng 0,007 - 2,3 (trung
bình 0,5), vùng ơ nhiễm là 1,5 - 190 (trung bình 15); Châu Phi 0,6 - 1,2; Nam Mỹ 0,9 -
1,6; Châu Âu, Bắc Mỹ 2,4; Nhật Bản 0,3 - 150; Liên Bang Đức 1,5 - 5,3. Theo Phạm Ngọc Hồ và cộng sự (2000), hàm lƣợng asen trong khơng khí ở khu vực xung quanh Ngã Tƣ Sở là 0,036 - 0,071 (trung bình 0,044) [3][8].
Hàm lƣợng asen ở trong nƣớc mƣa (µg/l) ở Thái Bình Dƣơng là 0,6; ở Nhật 1,6; ở Thụy Điển 2,5; vùng không bị nhiễm ở Bắc Âu là 0,005 - 0,018 (trung bình 0,08),
vùng ơ nhiễm ở Bắc Âu là 3,6 - 8,4 (trung bình 12,3) [8].
Hàm lƣợng asen trong (µg/l) nƣớc biển thế giới khoảng 3,7; nƣớc sông thế giới 4; nƣớc sông ở Mỹ 1,5; Nhật 1,7; Liên Bang Đức 3,6; Thuỵ Điển 0,2-10; Anh 15.
Hàm lƣợng asen trong nƣớc dƣới đất (µg/l) ở Na Uy 0,002 - 11; Ireland 0,2 -
1.2.3.2. Asen trong đá và quặng
Asen tồn tại hơn 200 khoáng vật khác nhau, bao gồm các loại asen cơ bản là arsenite, arsenate sulphide, oxit. Trong cấu trúc của các loại khoáng vật này, asen thƣờng đi kèm với một số nguyên tố khác nhƣ Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen thƣờng xuất hiện trong mạch nƣớc địa nhiệt, núi lửa, suối nƣớc nóng,....Khống vật phổ biến nhất là Arsenopyrite (loại quặng chứa nhiều asen nhất) tiếp đến là các khoáng asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfua (65 loại) và các sản phẩm ôxy hố của chúng (2 dạng ơxit, 11 dạng asenit, 116 dạng asenat và 7 dạng silicat) [5][33].
Bảng 1.3. Hàm lƣợng asen trong một số khoáng vật [4]
Khoáng Khoảng nồng độ asen
(mg/kg) Khoáng
Khoảng nồng độ
asen (mg/kg)
Khoáng Sulphite: Amphibole 1.1 – 2,3
Pyrhotite 5 - 100 Olivine 0,08 – 0,17
Marcasite 20 - 600 Pyroxene 0,05 – 0,8
Galena 5 - 10000 Khoáng Carbonat:
Sphalerite 5 - 17000 Calcite 1 - 8
Chalcopyrite 10 - 5000 Dolomite < 3
Khoáng oxit: Siderite < 3
Hematit >160 Khoáng Sulphat:
Fe(II) >2000 Gypsum/anhydrite < 1 - 6
Khoáng Khoảng nồng độ asen
(mg/kg) Khoáng
Khoảng nồng độ
asen (mg/kg)
Magnetite 2,7 - 41 Jarosite 34 - 1000
Khoáng Silicate: Khoáng khác:
Quartz 0,4 - 1.3 Apatite < 1 - 1000
Feldspar <0,1 – 2,1 Halite < 3
Biotite 1,4 Fluorite < 2
Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy, trong nhiều phức hệ đá xâm nhập có chứa arsenopyrite với mức hàm lƣợngasen từ <100 ppm đến 1000 ppm [3].
1.2.3.3. Asen trong đất và vỏ phong hố
Hàm lƣợng trung bình của asen trong đất từ 5 - 6 ppm, trong đất ở Mỹ là 1,7 - 5 ppm, ở Pháp và Italia 2 ppm, Canada là 6,3 ppm, Nhật Bản 3,5 - 52 ppm, ở Liên Xô là
3,6 ppm.
Các kiểu đất khác nhau về hàm lƣợng As, hàm lƣợng trung bình asen trong đất phát triển trên đá cát kết ở Thái Lan là 2,4 ppm, ở Nhật Bản 4 ppm, Hàn Quốc 4,6 ppm, Canada 5,8 ppm, đất Laterit ở Australia là 3ppm. Đất phong hoá từ sét kết giàu
asen hơn: Bungari 3,4 ppm, Thái Lan 12,8 ppm, Anh 25 ppm...
Ở nƣớc ta ít tài liệu về địa hố asen trong đất, một số nghiên cứu gần đây về sự phân bố asen trong đất và vỏ phong hoá ở Việt Nam cho thấy: Hàm lƣợng trung bình của asen trong đất Tây Bắc dao động trong khoảng 2,6 - 11 ppm. Đất hình thành trên các đá biến chất: phiến sericit, phiến mica, phiến amphibolit thuộc hệ tầng Nậm Cô, đất trên các đá biến chất thuộc hệ tầng Suối Chiềng có hàm lƣợng asen khơng cao, khoảng 2,6 ppm. Đất dốc tụ trên đá vôi thuộc diệp Đồng Giao - 2,87 ppm, đất phát triển trên cát kết, bột kết, sét kết thuộc hệ tầng Cẩm Thuỷ, trên cát kết, bột kết thuộc diệp Yên Châu trung bình từ 7,1 - 8,4 ppm, đất trên phiến sét thuộc diệp Sơng Mã - 9,35 ppm, vỏ phong hố trên quặng vàng ở Đồi Bù giàu asen hơn (5 - 2550 ppm, trung
bình 372 ppm). Hàm lƣợng asen trong đất và vỏ phong hoá feralit trên các đá bazan hệ tầng Viên Nam ở khu quặng Đồi Bù là 5 - 220 ppm, trung bình 161 ppm [3].
1.2.3.4. Asen trong trầm tích
Hàm lƣợng tổng asen trong bùn biển đại dƣơng thế giới là 1 ppm, trong trầm tích Đệ Tứ hạt mịn ở Osaka, Kobe, Kyoto, Chiaba, Fukuoka, Sendai (Nhật Bản) khoảng 1
- 30 ppm, trong trầm tích sét biển tuổi Plio-Pléitocên ở Osaka là 200 ppm. Trầm tích
biển ven bờ Việt Nam có hàm lƣợng Asen dao động trong khoảng 0,1 - 6,1 ppm, cao
nhất làvùng ven bờ Bạc Liêu - Cà Mau, Phú Yên và Quảng Ngãi [3].
1.2.3.5. Asen trong sinh vật
Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, cây trồng cũngchứa một lƣợng As nhất định, đôi khi khá cao. Nhƣ ở Mỹ, hàm lƣợng As trong cỏ chăn nuôi
0,06 - 0,7 ppm; trong lúa khô 110 - 200 ppm; ngô 30 40 ppm; bắp cải 20 - 50 ppm;
hành tƣơi 50 - 200 ppm; cà chua tƣơi 9 - 12000 ppm. As chủ yếu tích tụ ở rễ, ở những khu vực đất bị ơ nhiễm thì rễ cây hấp thụ khá nhiều As (1000 - 6000 ppm), còn phần trên mặt đất là 100 ppm. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, hàm lƣợng As trong lúa cao hơn trong ngơ và sắn. Sinh vật biển nói chung thƣờng giàu asen, hàm lƣợng trung bình của As trong cá biển từ 0,6 - 4,7 ppm (trung bình 2,7 ppm), còn cá nƣớc ngọt là 0,54 ppm. As tập trung trong gan và mỡ [3][8].
Đối với cơ thể ngƣời, asen đi vào cơ thể trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1 mg, qua bụi khơng khí 1,4 µg và các đƣờng khác 0,04 - 1,4 µg. Hàm lƣợng asen trong cơ thể ngƣời khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lƣợng asen trong ngƣời trung bình khoảng 1,4 mg. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xƣơng, da, phổi, tóc [23].
Bảng 1.4. Các dạng khoáng vật tự nhiên chứa asen [53]
Tên khoáng chất Cấu trúc Nguồn xuất hiện
Arsen tự nhiên As Mạch thuỷ nhiệt
Niccolite NiAs Mạch khoáng và norites
Khoáng Realgar AsS
Mạch khoáng, thƣờng kết hợp với opiment, sét hoặc limestones cùng với suối
Tên khoáng chất Cấu trúc Nguồn xuất hiện
Khoáng Opiment As2S3 Thăng hoa từ những sản phẩm của núi lửa, mạch thủy nhiệt, suối nƣớc nóng
Khống Coban CoAsS Nhiệt độ cao trong các mỏ, đá biến chất
Arsenopyrite FeAsS Khống có nhiều arsen nhất
Tennantite (Cu,Fe)12As4S13 Mạch thuỷ nhiệt
Enargite Cu3AsS4 Mạch thuỷ nhiệt
Arsenolite As2O3
Loại khống chuyển hóa đƣợc hình thành do sự oxy hóa của khống arsenopyrite, arsen tự nhiên và những khoáng asen khác
Scorodite FeAsO4.2H2O Khoáng chuyển hoá
Annabergite (Ni,Co)3(AsO4)2.8 H2O
Khoáng chuyển hoá
Hoernesite Mg3(AsO4)2.8H2O Khoáng chuyển hoá, sự nấu chảy chất thải
Haematolite (Mn,Mg)4Al(As4)(
OH)8
Khoáng chuyển hoá
Conichalcite CaCu(AsO4)(OH) Khoáng chuyển hoá Pharmacosiderite Fe3(AsO4)2(OH)3.
5H2O
Sản phẩm oxy hoá của asenopyrite và khoáng arsen khác
1.2.4. Nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm
Asen tồn tại trong tự nhiên trong một số loại đá, khoáng vật và đặc biệt trong các quặng đa kim. Đây là một trong những ngun nhân chính gây ra sự có mặt của asen trong nƣớc ngầm. Cho đến nay các nhà khoa học đã giả thiết đƣa ra một số nguyên
nhân chính có thể gây nhiễm asen vào nƣớc ngầm nhƣ sau [23]:
- Do q trình oxi hố các khống vật pyrit sắt chứa asen bởi ơxi khơng khí: Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các
trầm tích chứa pyrit sắt. Việc khai thác nƣớc ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nƣớc ngầm giảm dần đã tạo điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với khơng khí dẫn đến phản ứng oxy hố pyrit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit sunfuric. Q trình này giải phóng cả asen và bị oxy hố thành asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-
) mà cả hai đều tan trong nƣớc ngầm.
- Phản ứng khử các oxyhydroxyt sắt chứa asen: Giả thuyết về q trình oxi hố nêu trên khơng thể giải thích đƣợc vì sao lại có một hàm lƣợng lớn asen ở các giếng sâu và ở điều kiện yếm khí. Một số cơng trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã chỉ ra rằng trong các giếng sâu, asen bị giải phóng do các oxyhydroxyt sắt chứa asen bị khử ở mơi trƣờng yếm khí. Đây là ngun nhân chính làm cho hàm lƣợng asen cao trong
nƣớc ngầm ở lƣu vực sông Gange, Bangladesh.
- Trong điều kiện khử, As(V) dễ bị khử thành As(III) bởi các chất hữu cơ dƣới