Thơng số Đơn vị Giá trị
Kích thƣớc mùn cƣa mm Tối ƣu
Lƣợng mùn cƣa/ đất sét % Tối ƣu
Đất sét g 15 Lƣợng bùn sắt/ đất sét % Tối ƣu Thể tích nƣớc cất cho vào ml 20 Kích thƣớc hạt mm <0,15 0,15 – 0,2 0,2 – 0,45 >0,45 4.2.4. Khảo sát hiệu qủa hấp phụ asen của vật liệu ở các trƣờng hợp khác nhau
4.2.4.1. Hiệu quả hấp phụ asen khi có mặt mùn cƣa –trấuBảng 4.7. Khảo sát hiệu quả xử lý asen của FC theo mùn cƣa –trấu Bảng 4.7. Khảo sát hiệu quả xử lý asen của FC theo mùn cƣa –trấu
Thông số Đơn vị Mẫu 1 Mẫu 2
Kích thƣớc mùn cƣa / trấu mm Tối ƣu
Lƣợng trấu/ đất sét % - 10
Đất sét g 15
Lƣợng bùn sắt/ đất sét % Tối ƣu
Thể tích nƣớc cất cho vào ml 20
Kích thƣớc hạt mm Tối ƣu
4.2.4.2. Hiệu quả hấp phụ asen của Ceramic và Ceramic – Bùn sắt
Bảng 4.8. Khảo sát hiệu quả xử lý asen của Ceramic và Ceramic –Bùn sắt
Mẫu Ceramic Ceramic – Bùn sắt
Đơn vị
Kích thƣớc mùn cƣa mm Tối ƣu
Lƣợng mùn cƣa/ đất sét % Tối ƣu
Đất sét g 15
Lƣợng bùn sắt/ đất sét % - 13,3
Thể tích nƣớc cất cho vào ml 20
Kích thƣớc hạt mm Tối ƣu
4.2.3.8. Hiệu quả hấp phụ asen của Ceramic – Bùn sắt rửa và không rửa
Sau khi có đƣợc vật liệu Ceramic – Bùn sắt tối ƣu, chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu quả khử asen theo hai phƣơng pháp rửa và không rửa vật liệu trƣớc khi tiến hành thí nghiệm theo phƣơng pháp mẻ.
4.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
4.3.1. Phƣơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [13]
Phƣơng pháp AAS đƣợc viết tắt từ phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric). Các nguyên tử ở trạng thái bình thƣờng thì chúng khơng hấp thu hay bức xạ năng lƣợng nhƣng khi chúng ở trạng thái tự do dƣới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lƣợng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tƣng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong q trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lƣợng chúng chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Q trình đó gọi là q trình hấp
thu năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ ngun tử.
Để ngun tử hóa mẫu phân tích, ngày nay ngƣời ta thƣờng dùng hai kỹ thuật:
1. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa đèn khí. Kỹ thuật này ra đời
đầu tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Nhƣng kỹ thuật này có độ nhạy không cao, thƣờng là trong vùng 0,05 - 1 ppm.
2. Kỹ thuật nguyên tử hóa khơng ngọn lửa. Kỹ thuật này ra đời sau, nhƣng lại có độ nhạy rất cao đạt đến 0,1ng, có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn phép đo
trong ngọn lửa. Kỹ thuật này đƣợc phát triển rất nhanh và hiện nay đang đƣợc
ứng dụng rất phổ biến.
Chính vì có hai kỹ thuật ngun tử hóa mẫu khác nhau nên chúng ta cũng có hai phép đo tƣơng ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS: Flame Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa, nguyên tử hóa dùng lị nhiệt điện (ETA-AAS: Electro-Thermal Atomizat Ion Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry) mà phƣơng tiện hay dùng là lò graphic (GF-AAS: Graphite Furnace).
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa khơng ngọn lửa
để xác định nồng độ hay hàm lƣợng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu, chủ yếu
là phân tích hàm lƣợng Asen. Các số liệu này đƣợc phân tích trên máy AA - 6300 (Shimadzu, Nhật) tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Phân viện Cơng nghệ Hóa học).
4.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [69]
Phƣơng pháp nhiễu xạ ttia X (X-ray diffraction) - sử dụng phổ nhiễu xạRơnghen để nhận diện nhanh và chính xác các tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lƣợng
pha tinh thểvà kích thƣớc hạt với độ tinn cậy cao.
Hiện nay, kỹ thuật nhiễu xạ tia X sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ bột đƣợc sử
dụng phổ biến cho phép xác định thành phần hóa học và nồng độ các chất có trong
mẫu. Bởi vì mỗi chất có trong mẫu cho trên ảnh nhiễu xạ một pha đặc trƣng (cho một hệ vạch nhiễu xạtƣơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ). Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp)
vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thểxác định đƣợc các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.
Kết quả phân tích phổ XRD đƣợc ghi trên máy HUT – PCM Brucker D8 tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Phân viện Khoa học Vật liệu).
4.3.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [62]
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) là
phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua những khảo sát này cho chúng ta biết những thơng tin về
hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà ta cần xác định.
- Hình thái bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. - Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ
cứng của vật liệu.
- Tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng, tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các ngun tử một cách có trật tự ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật
liệu.
Các ảnh SEM của mẫu vật liệu Ceramic – Bùn sắt tối ƣu đƣợc ghi trên máy FE- SEM Hitachi S-4800 (Nhật) tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Phân viện Khoa học Vật liệu).
4.3.4. Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp hấp phụ (BET)
[58]
Phƣơng pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) thƣờng đƣợc ứng dụng để xác
định diện tích bề mặt của vật liệu rắn xốp. Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp
BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử
chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phƣơng pháp BET thƣờng chính xác hơn phƣơng pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp Langmuir.
Diện tích bề mặt vật liệu Ceramic – bùn sắt tối ƣu đƣợc xác định bằng sự hấp phụ
thống máy NOVA - 1000e (Quantachchrome, Mỹ) tại Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam (Phân viện Cơng nghệ hóa học).
4.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG TỚI QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
ASEN CỦA VẬT LIỆU THEO PHƢƠNG PHÁPGIÁN ĐOẠN 4.4.1. Ảnh hƣởng của pH
Quá trình hấp phụ ln phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch chứa chất bị hấp phụ, việc xác định đƣợc khoảng pH mà khả năng hấp phụ của vật liệu là tốt nhất sẽ giúp cho việc khảo sát các yếu tố khác trong nghiên cứu, đồng thời ứng dụng vào thực tế xử lý. Sự thay đổi pH của môi trƣờng dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị
hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy pH ln là yếu tốđầu tiên và quan trọng ảnh hƣởng tới tất cả các quá trình xửlý nƣớc hiện nay.
Khảo sát hấp phụ asen với nồng độ 300 ppb với thể tích dung dịch là 50 ml với
vật liệu Ceramic – Bùn sắt.
Chỉnh pH thay đổi từ 4 đến 9 đƣợc điều chỉnh bằng HNO3 1N và NaOH 1N hoặc các nồng độ loãng hơn. Cho 1g vật liệu cho vào các erlen chứa dung dịch và đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút, trong thời gian khảo sát 30 phút để chắc chắn điểm hấp phụ cân bằng xảy ra, tại nhiệt độ phòng lúc khảo sát.
Các mẫu sau khi lắc xong đem lọc qua giấy lọc và lấy một lƣợng thể tích đi đo.
4.4.2. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ
Thời gian tiếp xúc của chất hấp phụ với dung dịch chứa chất bị hấp phụ cần đƣợc khảo sát để biết đƣợc thời gian hấp phụ cân bằng xảy ra. Từ đó, ta xác định đƣợc động học hấp phụ của chất bị hấp phụ vào chất hấp phụ. Qua đó, ta đánh giá đƣợc hiệu quả hấp phụ của vật liệu.
Ta tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc giữa asen và vật liệu
Ceramic –bùn Sắt tại giá trị pH tối ƣu. Qúa trình tiến hànhthí nghiệm nhƣ sau:
Khảo sát dung dịch asen tại nồng độ 300 ppb với thể tích dung dịch là 50 ml, pH dung dịch đƣợc điều chỉnh về pH tối ƣu đã khảo sát trong thí nghiệm trƣớc.
Cho 1g vật liệu vào các erlen chứa 50ml mẫu và đem lắc với tốc độ 250
vòng/phút, trong các mốc thời gian là 15, 30, 45, 60 và 90 phút tại nhiệt độ phòng lúc
khảo sát.
Các mẫu sau khi lắc xong đem lọc qua giấy lọc và lấy một lƣợng thể tích đi đo.
4.4.3. Nghiên cứu cân bằng hấp phụđẳng nhiệt
Đây là một thí nghiệp rất quan trọng trong quá trình nghiên cứu, giúp ta đánh giá đƣợc khả năng hấp phụ của một vật liệu hấp phụ bất kỳ. Qua thí nghiệm, ta có thể xác định đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, thơng qua đó ta xác định đƣợcdung lƣợng hấp phụ cực đại, kiểm tra tính phù hợp của các đƣờng đẳng nhiệt này khi so sánh với dữ liệu thực nghiệm.
Ta tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ asen đến quá trình hấp phụ tại giá tri pH tối ƣu, liều lƣợng tối ƣu và thời gian cân bằng.
Các bƣớc tiến hành:
- Sau khi chỉnh pH về giá trị pH tối ƣu, cho vào các bình tam giác với một
lƣợng dung dịch asen nhƣ nhau là 50ml ở các nồng độ khác nhau: 50ppb, 100ppb, 150ppb, 200ppb, 250ppb và 300ppb.
- Cho 1g vật liệu Ceramic – Bùn sắt vào mỗi cốc, đem mẫu đi lắc trong khoảng thời gian hấp phụ cân bằng tại nhiệt độ phòng lúc khảo sát.
- Sau đó đem mẫu đi lọc và lấy một thể tích nhất định đi đo.
Các hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu được xác định từ kết quả của các số liệu thực nghiệm trên phần mềm tính tốn Sigmaplot.
4.4.4. Nghiên cứu động học hấp phụ
Ta tiến hành khảo sát ảnh hƣởng cửa thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ và dung dịch Asen tại giá trị pH tối ƣu.
Dùng 6 cốc đánh số thứ tự từ 1 đến 6 cho vào mỗi cốc 50ml dung dich asen ở
nồng độ 200 và 300 ppb rồi chỉnh pH mỗi cốc về giá trị pH tối ƣu.
Sau đó cân chính xác lƣợng vật liệu với liều lƣợng tối ƣu cho vào mỗi cốc đem đi
lắc với khoảng thời gian tƣơng ứng 15, 30, 45, 60, 90 phút ở nhiệt độ phòng khoảng 270C.
4.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG TỚI QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
ASEN CỦA VẬT LIỆU THEO PHƢƠNG PHÁP CỘT 4.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ là cột thủy tinh cao 25cm, đƣờng kính 1cm, nối với bình chứa dung dịch có dung tích 4 lít có van điều chỉnh lƣu lƣợng và dây dẫn.
Cân 14g vật liệu Ceramic – Bùn sắt, cỡ hạt 0,2 – 0,45 vì để tránh gây ra hiện tƣợng tắt nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc, khơng nên sử dụng kích cỡ hạt q nhỏ. Sau đó, ngâm vật liệu trong nƣớc cất để loại bỏ hết bọt khí và tiến hành dồn vào cột. Để giảm tối đa dòng chảy tắt khi quá trình hấp phụ xảy ra (sự tiếp xúc giữa hai
pha rắn – lỏng hoàn hảo hơn) cột đƣợc nhồi sao cho trong cột hồn tồn khơng có bọt khí. Cho dung dịch As đi qua cột hấp phụ có thể tích 11ml (ứng với 1 Bed – volume),
điều chỉnh tốc độ dòng nhờ van ở đầu ra của cột, dung dịch sau khi chảy qua cột đƣợc
lấy theo từng Bed –volume (BV) để tiến hành xác định hàm lƣợng As.
Bed –Volume (hay đơn vị thể tích cơ sở): Là thể tích của dung dịch chảy qua cột đúng bằng thể tích lượng vật liệu nhồi trong cột [59].
Hình 4.2. Mơ hình thí nghiệm khảo sát quá trình hấp phụđộng trên cột
4.5.2. Ảnh hƣởng của pH
Để khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu, chúng tôi chuẩn bị cột hấp phụ nhƣ đã nêu ở 4.5.1. Tiến hành khảo sát với pH của dung dịch As
Bình chứa mẫu cần khảo sát: As5+
Bơng chặn Vật liệu Ceramic – Bùn sắt
thay đổi từ 4 đến 9 đƣợc điều chỉnh bằng HNO3 1N và NaOH 1N hoặc các nồng độ loãng hơn. Dẫn dung dịch chứa As chảy liên tục qua cột hấp phụ với nồng độ ban đầu 300 ppb có pH = 7,2 và điều chỉnh tốc độ dòng chảy là 5 ml/phút, dung dịch sau khi chảy qua cột đƣợc tiến hành xác định hàm lƣợng As bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ
nguyên tử AAS.
4.5.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Ta tiến hành khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Asen tại giá trị
pH, lƣu lƣợng tối ƣuđã khảo sát trong thí nghiệm trƣớc. Dung dịch As có nồng độ 300
ppb, đƣợc điều chỉnh bằng máy khuấy từ và nhiệt kế để khảo sát lần lƣợt ở nhiệt độ
20oC, 25oC, 30oC, 35oC, 40oC và 450C. Dung dịch sau khi chảy qua cột đƣợc tiến hành
xác định hàm lƣợng As bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
4.5.4. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng chảy
Chuẩn bị cột hấp phụ nhƣ đã nêu ở 4.5.1. Dẫn dung dịch chứa As chảy liên tục qua cột hấp phụ với nồng độ ban đầu 300 ppb có pH = 7,2 và điều chỉnh tốc độ dòng với các giá trị lần lƣợt là 1 ml/phút, 2 ml/phút, 3 ml/phút, 4 ml/phút, 5 ml/phút, 6 ml/phút và 7 ml/phút.
4.5.5. Ảnh hƣởng của nồng độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào đến khả năng hấp phụ As của vật
liệu, chúng tôi chuẩn bị cột nhƣ đã nêu ở 4.5.1. Thay đổi nồng độ đầu vào của dung dịch As lần lƣợt là 50ppb, 100ppb, 150ppb, 200ppb, 300ppb, pH dung dịch đƣợc điều chỉnh về pH tối ƣu, nhiệt độ và tốc độ dòng chảy tối ƣu đã khảo sát trong thí nghiệm trƣớc. Dung dịch sau khi chảy qua cột đƣợc tiến hành xác định hàm lƣợng As bằng
phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
4.5.6. Ảnh hƣởng của các cation và anion
Ta tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của quá trình hấp phụ As của vật liệu khi trong
môi trƣờng nƣớc có mặt các cation Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe2+ và các anion NO3-, SO42-.
Dẫn dung dịch As có nồng độ 300 ppb kết hợp với cation và anion ở trên, chảy liên tục qua cột và điều chỉnh tốc độ dòng qua cột là 5 ml/phút.
Nồng độ của các ion cạnh tranh hấp phụ asen trên vật liệu Ceramic – Bùn sắt đƣợc thể hiện ở bảng sau:
Bảng 4.9. Nồng độ cation và anion có mặt trong dung dịch khảo sát STT Ion Nồng độ, mg/l STT Ion Nồng độ, mg/l 1 Cu2+ 0 3 5 10 2 Pb2+ 0 3 5 10 3 Zn2+ 0 3 5 10 4 Fe2+ 0 1 3 5 5 NO3- 0 100 300 500 6 SO42- 0 500 750 1000
4.5.7. Nghiên cứu hấp phụđộng trên cột bằng mơ hình Bed – volume
Mơ hình hấp phụ cột đƣợc cho chạy liên tục, nồng độ dung dịch Asen sau khi chạy qua cột đƣợc đo và theo dõi để có thể dừng cột hấp phụ khi đạt cân bằng (nồng
độ đầu vào = nồng độ đầu ra). Các điểm nồng độ đầu ra của dung dịch tạo thành